王剛，夏志豪，李希艷，張虹，韓振南，宋興飛，許光文

（沈陽化工大學特色資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110142）

引 言

輕燒氧化鎂又稱苛性鎂氧或活性氧化鎂，是由菱鎂礦在700～1000℃經過煅燒得到的產物[1]?；钚匝趸V是制備高功能精細無機材料、電子元件、油墨、有害氣體吸附劑的重要原料[2-3]，工業(yè)上，按吸碘值不同活性氧化鎂可分為高活性（120～180 mg I2/g）、中活性（50～80 mg I2/g）和低活性（19～43 mg I2/g）[4]。

菱鎂礦輕燒產物的活性實質上是由氧化鎂晶體微觀結構控制[5-6]，影響輕燒產物的活性主要因素有煅燒溫度、保溫時間、原料粒徑、升溫速率，其中溫度影響最為明顯，升溫速率影響最小[7-11]。市場對不同活性氧化鎂需求是波動的，改變加熱溫度和保溫時間可得到不同活性氧化鎂，若改變煅燒氣氛亦可調節(jié)輕燒產物活性，則會豐富現(xiàn)有工業(yè)流程，具有一定的產業(yè)化前景。目前為止，尚未有探究氣氛對菱鎂礦產物活性影響的研究，由于結構類似，氣氛對菱鎂礦焙燒產物特性的影響可借鑒石灰石分解研究。Hu 等[12]發(fā)現(xiàn)在石灰石分解過程中，在大顆粒和高溫的條件下，CO2的傳熱和擴散是限制反應速率的主要因素。仲兆平等[13-14]發(fā)現(xiàn)石灰石的分解速率與氣氛中CO2分壓成反比。在石灰石煅燒過程中通常會存在H2O，并且也是碳酸化過程中必不可少的條件[15-16]，這是由于H2O能降低煅燒溫度或提供熱量來促進煅燒[17]。Wang 等[18]利用流化床在水蒸氣稀釋氣氛（20%～100%H2O）中捕獲CO2，結果發(fā)現(xiàn)石灰石的分解轉化率隨著H2O稀釋百分率的增加而增加。

本文利用實驗室小型流化床，對兩種品位的菱鎂礦在不同氣氛下制備輕燒氧化鎂，然后進行分解率、XRD、XRF、BET、SEM、吸碘值等表征，研究流化床輕燒菱鎂礦過程中氣氛對產物活性的影響，為制備不同活性輕燒產物的產業(yè)化應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及裝置

選用遼寧省海城市兩種不同品位的天然菱鎂礦，破碎后篩選粒徑為120～230 μm礦顆粒作為實驗對象，兩種原料XRF測試結果如表1所示。

表1 兩種品位的菱鎂礦原料化學組成Table 1 Chemical composition of two grade magnesite raw materials

流化床實驗臺示意圖如圖1所示，由溫控系統(tǒng)、電阻絲加熱系統(tǒng)、氣體輸送系統(tǒng)三大部分組成。其中溫控系統(tǒng)由計算機程序組成，加熱系統(tǒng)由電加熱爐、石英管反應器、熱電偶組成，氣體輸送系統(tǒng)由質量流量計、氣瓶組成。稱取菱鎂礦顆粒原料6.00 g置于石英管反應器中，設定目標溫度為850℃，升溫速率為20℃/min。當溫度升至300℃時，打開氣路控制系統(tǒng)，控制流化氣流量為1600 ml/min，保證目標溫度下的流化數約為2，確保菱鎂礦顆粒能夠正常流化。到達目標溫度后停止加熱，仍然保證流化氣參數不變，當床溫冷卻到300℃，關閉氣路，繼續(xù)冷卻至室溫并取出輕燒產物。研究CO2對輕燒產物活性的影響時，流化氣為N2和CO2的混合氣，N2與CO2體積比分別為100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100。研究水蒸氣對輕燒產物活性的影響時，當床溫到達300℃，打開高壓恒流泵，離子水經纏繞加熱帶的不銹鋼管后變成水蒸氣隨N2攜帶一同進入反應器，此時流化氣為N2和水蒸氣的混合氣。實際工業(yè)過程中，由于燃料燃燒產生的煙氣中水蒸氣含量最大不超過20%，因此N2與水蒸氣的體積比分別為100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20。用Low grade-50%CO2代表低品位菱鎂礦顆粒在CO2占比為50%的氣氛下輕燒后得到的產物，以此類推。

圖1 流化床實驗臺Fig.1 Schematic diagram of the fluidized bed

1.2 測試及分析方法

采用熱重分析儀（SAT 449C，德國NETZSCH）測得菱鎂礦分解率，菱鎂礦的分解率可由式(1)計算得出。

式中，XMgCO3為菱鎂礦分解率，%；wMgO、wCO2分別為菱鎂礦中MgO、CO2的質量分數，%；ΔTG1為煅燒產物中MgCO3熱重分析前后的質量分數變化，%；MMgO、MCO2分別為MgO和CO2的相對分子質量。

吸碘值測量過程中，稱取輕燒產物1.0 g，加入50 ml 碘四氯化碳溶液中，放入振幅為100 的振蕩器中振蕩25 min，取出后靜置10 min，每次用移液管移去上層清液10 ml，移入裝有20 ml 的碘化鉀乙醇溶液的廣口瓶中，用0.1 mol/L 的Na2S2O3溶液進行標定至溶液為無色時，記錄所消耗的Na2S2O3溶液的體積V1，設置空白對照實驗，記錄不加氧化鎂時滴定至溶液無色時所消耗Na2S2O3溶液的體積V2，然后根據式(2)計算吸碘值的大?。?/p>

采用X 射線衍射儀（Rigaku Ultima Ⅳ，日本理學，XRD）測試輕燒產物的結晶度，掃描范圍為5°～90°，輕燒產物晶粒尺寸利用Scherrer 公式計算，如式(3)所示：

采用物理吸附儀（Belsorp-MiniX，日本Microtrac BEL）測試輕燒產物的比表面積，采用掃描電子顯微鏡（Sigma 300，德國Zeiss，SEM）測試樣品的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 輕燒產物的熱重結果

菱鎂礦原料的TG/DTG 結果如圖2（a）所示。菱鎂礦分解過程包括MgCO3分解和CaCO3分解兩個過程，430℃時MgCO3開始分解，690℃時分解完全。純N2氣氛下，輕燒產物TG 結果如圖2（b）所示，分解分為三個過程，在430℃前為Mg(OH)2分解[19]，這是由于在取樣過程中，產物中的MgO 與空氣中的水蒸氣發(fā)生水合，生成Mg(OH)2，為求得菱鎂礦輕燒產物準確的分解率，要將Mg(OH)2的失重率去除。

圖2 菱鎂礦原料(a)和輕燒產物(b)熱重分析結果Fig.2 Thermogravimetric analysis of raw materials(a)and light-burned products(b)of magnesite

2.2 CO2氣氛對輕燒產物特性的影響

保持相同的溫度、升溫速率，只改變CO2濃度、原料品位，測得輕燒產物碘吸附值結果如圖3所示。輕燒產物的吸碘值隨著CO2濃度增加而不斷降低，說明輕燒產物活性隨著CO2濃度增加不斷降低。當CO2濃度為0 時，輕燒產物活性最高，高品位菱鎂礦輕燒產物吸碘值為171 mg I2/g，低品位吸碘值為133 mg I2/g。當CO2濃度為100%時，輕燒產物活性最低，高、低品位菱鎂礦輕燒產物吸碘值分別為111 mg I2/g和63 mg I2/g。由此可見，在本實驗中，可通過調節(jié)輕燒氣氛中CO2的濃度調控輕燒產物的活性，對于低品位菱鎂礦，提高CO2占比（大于25%），可得到中品位輕燒氧化鎂；對于高品位菱鎂礦，當采用純CO2作為輕燒氣氛時，亦可得到中品位輕燒氧化鎂。

圖3 不同CO2氣氛下不同品位菱鎂礦輕燒產物吸碘值Fig.3 Iodine absorption value of light-burned products of magnesite in different CO2 atmosphere

輕燒產物的分解率、晶粒大小、比表面積和微觀形貌是影響輕燒產物活性的主要因素[20-21]。CO2氣氛下各工況得到的輕燒產物分解率如圖4 所示，分解率都在97%以上，表明已基本完全分解，無須考慮分解不完全對輕燒產物活性的影響。

圖4 不同CO2氣氛下菱鎂礦輕燒產物的分解率Fig.4 Decomposition rate of light-burned products of magnesite in different CO2 atmosphere

圖5 為菱鎂礦輕燒產物的XRD 測試結果，可以看到明顯的MgO衍射峰，而沒有MgCO3和CaMg(CO)3衍射峰，說明菱鎂礦已完全分解。隨著CO2濃度提高，兩種不同品位的輕燒產物衍射峰強度都相應地增加，峰形變窄，說明MgO 晶粒尺寸增加。進一步根據Scherrer 公式[式（3）]計算輕燒產物的晶粒尺寸，結果如圖6（a）所示。當CO2濃度由0 逐漸升至100%時，高品位菱鎂礦輕燒產物的晶粒尺寸由9.4 nm 升至10.5 nm；低品位菱鎂礦輕燒產物的晶粒尺寸由10.3 nm 升至11.7 nm。進一步測試輕燒產物的比表面積，結果如圖6（b）所示，高品位菱鎂礦輕燒產物的比表面積遠大于低品位，且兩種菱鎂礦輕燒產物的比表面積均隨CO2濃度增大而減小。結合晶粒尺寸結果可知，MgO 在分子內聚力的作用下發(fā)生團聚，晶粒尺寸越大，彼此間形成的孔道越小，比表面積越小，不利于表面吸附。

圖5 不同CO2氣氛下高品位(a)、低品位(b)菱鎂礦輕燒產物XRD分析Fig.5 XRD analysis of light-burned products of high grade(a)and low grade(b)magnesite in different CO2atmosphere

圖6 不同CO2氣氛下輕燒產物的晶粒尺寸和比表面積Fig.6 Grain size and specific surface area of light-burned products of magnesite in different CO2 atmosphere

采用SEM 對輕燒產物進行測試，結果如圖7 所示。當煅燒氣氛中沒有CO2存在時，輕燒產物表面形成蜂窩狀的多孔結構，隨著輕燒氣氛中CO2濃度的增加，多孔結構逐漸減少，當CO2濃度達到100%時，幾乎看不到多孔結構。表明，隨著CO2濃度的增加，輕燒產物的比表面積減小，與比表面積測試結果一致。

圖7 不同CO2氣氛下菱鎂礦輕燒產物微觀形貌SEM圖（80000×）Fig.7 SEM images of magnesite light-burned products in different CO2atmosphere(80000 times)

菱鎂礦在流化床內輕燒初期，CO2從價鍵上脫出，從MgO 的立方晶胞空隙逸出，此時MgO 仍保持著MgCO3晶型結構的硬團聚體，這種現(xiàn)象被稱為“假晶”。當流化氣中沒有CO2存在時，CO2的逸出使表面形成蜂窩狀多孔結構，此時MgO 晶粒最小，比表面積最大，活性最好。隨著流化氣CO2濃度的增加，CO2分壓增大導致逸出阻力增大，CO2逸出速率下降，導致晶體粒徑增加并聚集成團聚體，孔道變小，比表面積減小，活性逐漸降低。當流化氣中CO2含量大于25%時，低品位菱鎂礦輕燒產物會降至中活性；當流化氣為純CO2時，高品位菱鎂礦輕燒產物活性也會降至中活性。

2.3 H2O對輕燒產物活性的影響

其他條件不變，改變H2O濃度及原料的品位，通過吸碘值實驗測得產物活性結果如圖8所示。輕燒產物的吸碘值隨著H2O 濃度增加而降低（活性降低）。H2O 濃度為0 時，產物活性最高，高品位菱鎂礦輕燒產物吸碘值為171 mg I2/g，低品位吸碘值為133 mg I2/g；H2O 濃度為20%時，產物活性最低，高、低品位菱鎂礦輕燒產物吸碘值分別為48 mg I2/g 和44 mg I2/g，水蒸氣的存在對菱鎂礦輕燒產物活性影響顯著。當水蒸氣含量為5%時，兩種品位的菱鎂礦輕燒產物活性從高活性變?yōu)橹谢钚裕覂煞N品位菱鎂礦輕燒產物活性相近，對比CO2氣氛結果，可以看出水蒸氣對輕燒產物活性的影響更大。

圖8 不同H2O氣氛下不同品位菱鎂礦輕燒產物吸碘值Fig.8 Iodine absorption value of light-burned products of magnesite in different H2O atmosphere

水蒸氣存在下各工況得到的輕燒產物分解率如圖9 所示，在通入H2O 后，分解率均在99%以上，表明用流化床輕燒菱鎂礦時水蒸氣的存在會促進MgCO3的分解。

圖9 不同H2O氣氛下不同品位菱鎂礦輕燒產物分解率Fig.9 Decomposition rate of light-burned products of magnesite in different H2O atmosphere

不同工況得到的輕燒產物XRD 結果如圖10 所示，各工況下均沒有MgCO3和CaMg(CO)3的衍射峰，與上述菱鎂礦分解率達到99%相符合。隨著H2O濃度提高，兩種不同品位的輕燒產物衍射峰強度增加，峰形變窄。

圖10 不同H2O氣氛下高品位(a)、低品位(b)菱鎂礦輕燒產物XRD分析Fig.10 XRD analysis of light-burned products of high grade(a)and low grade(b)magnesite in different H2O atmosphere

輕燒產物的比表面積變化如圖11所示，比表面積隨H2O 濃度增大而逐漸減小，說明表面的孔隙大幅減小，表面已基本被燒結，且高品位菱鎂礦輕燒產物的比表面積略高于低品位。

圖11 不同H2O氣氛下不同品位菱鎂礦輕燒產物比表面積Fig.11 Specific surface area of light-burned products of different grades magnesite in different H2O atmosphere

輕燒產物SEM 測試結果如圖12所示，當H2O 濃度為5%時，可觀察到表面呈顆粒狀且有明顯的孔道，H2O 濃度為5%時，孔道數量和直徑遠小于純氮氣氣氛[圖8（a）、（b）]。隨著H2O 濃度增至10%，孔道直徑繼續(xù)減小，且顆粒直徑減小，排列趨于規(guī)則。當H2O 濃度為20%時，這種變化更加明顯，MgO 顆粒排列致密且光滑，顆粒間間隙遠遠少于其他工況，比表面積下降明顯。

圖12 不同H2O氣氛下菱鎂礦輕燒產物微觀形貌SEM圖（80000×）Fig.12 SEM images of magnesite light-burned products in different H2Oatmosphere(80000 times)

輕燒菱鎂礦過程前中期MgCO3分解過程中生成的MgO，隨著輕燒氣氛中H2O的增加，MgO表面吸附OH-，產生了陽離子空位。隨著反應的進行，OH-發(fā)生脫離，在它的位置上又留下了陰離子空位，由于空位濃度的增加，促進了表面擴散和燒結，因此比表面積減小，微觀形貌表現(xiàn)為晶粒表面的小孔數量減少，排列趨近于規(guī)則。H2O 的存在，破壞了MgO顆粒表面散亂的排列，增大了表面能，燒結推動力進一步增大[22]。隨著H2O 濃度的增加這種變化更明顯，當H2O 濃度提高到20%時，兩種品位菱鎂礦輕燒產物表面相似，均呈致密的顆粒狀，比表面積降低至30 m2/g 左右，吸碘值低于50 mg I2/g，為中活性氧化鎂。相比于CO2，H2O 的存在對輕燒產物活性、比表面積和微觀形貌影響更大。菱鎂礦閃速輕燒工藝得到的輕燒粉多為高活性，若市場上高活性輕燒粉飽和或者低活性輕燒粉價格更好，則可通過增加水分調節(jié)輕燒粉活性，以適應市場，增加收益。

3 結 論

本文利用小型流化床裝置對不同品位的菱鎂礦顆粒進行了輕燒實驗，在流化數約為2時，研究了CO2和H2O 對輕燒產物分解率、活性、比表面積和微觀形貌的影響，揭示了輕燒產物微觀形貌的演變趨勢與活性變化的關系，得到以下結論。

（1）CO2的存在會導致CO2逸出阻力增加，本應析出的氣體存留在固體中，使晶體粒徑增大，隨著輕燒的進行在分子力的作用下又形成團聚體，比表面積降低，活性逐漸降低。

（2）H2O的存在會導致MgO表面形成離子空位，促進菱鎂礦分解的同時導致表面的燒結，形成規(guī)則、光滑的顆粒表面層，比表面積隨著H2O濃度的增加而逐漸降低，活性隨之減小。

（3）在流化床輕燒條件下，研究結果驗證了可通過改變氣氛組成調節(jié)菱鎂礦輕燒產物活性的可行性，H2O 的效果更顯著，在本實驗條件下，H2O 的濃度為5%時，可將兩種不同品位菱鎂礦輕燒產物由高活性變?yōu)橹谢钚??？梢酝ㄟ^溫度、時間和氣氛三個條件進行耦合，定向、定量地調控輕燒粉活性，有利于提高下游產品質量，增加產品價值，為實際生產提供了新思路。

符 號 說 明