杜亞鑫

CAD/CAM(computer aided design/computer aided manufacturing)技術(shù)在口腔固定修復(fù)的應(yīng)用極大地改變了傳統(tǒng)以手工鑄造為主的口腔修復(fù)體設(shè)計(jì)與制作方式，臨床上應(yīng)用于CAD/CAM系統(tǒng)的可切削材料主要有陶瓷材料和樹脂材料兩大類。近年來(lái)出現(xiàn)了一類新型的樹脂-陶瓷復(fù)合材料，由不同含量的樹脂以及無(wú)機(jī)陶瓷成分組成，結(jié)合了樹脂和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)[1-2]。樹脂-陶瓷復(fù)合材料在高溫高壓的條件下經(jīng)過(guò)工業(yè)聚合處理，單體轉(zhuǎn)化率高，制作成的修復(fù)體機(jī)械強(qiáng)度及邊緣密合度較好[3-4]。另外，復(fù)合材料中含有樹脂基質(zhì)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)陶瓷材料易折裂的缺點(diǎn)，可以制作微創(chuàng)超薄修復(fù)體[5-7]，并且對(duì)于天然牙的磨耗較小[8]。但是復(fù)合材料經(jīng)過(guò)聚合處理后可參與粘接的殘余單體較少，不能形成粘接所需的足夠的碳碳雙鍵，這對(duì)粘接性能提出了挑戰(zhàn)[9-11]。本文將根據(jù)現(xiàn)有研究對(duì)新型樹脂陶瓷復(fù)合材料粘接性能作一簡(jiǎn)要綜述，探討復(fù)合材料的不同結(jié)構(gòu)成分和表面處理方式對(duì)粘接強(qiáng)度的影響。

1 新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料的介紹和分類

新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料可分為兩大類。一類是在陶瓷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中加入樹脂聚合物，形成一種滲透聚合陶瓷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(polymer-infiltrated ceramic-network, PICN)，稱為樹脂滲透瓷，如Vita Enamic。另一類是將納米陶瓷粒子嵌入高度交聯(lián)的樹脂基質(zhì)中，稱為樹脂納米陶瓷(resin nanoceramic, RNC)或納米粒子填料樹脂，如Lava Ultimate、Cerasmart、Hyramic。根據(jù)材料學(xué)的定義，樹脂納米陶瓷也屬于復(fù)合樹脂[12]。

2 新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)粘接的影響

研究表明新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料的粘接性能受到微觀結(jié)構(gòu)以及成分含量的影響[13-14]。Cekic-Nagas等[13]的研究表明，Vita Enamic平均粘接強(qiáng)度(8.7 MPa)顯著高于Lava Ultimate(7.6 MPa)以及Cerasmart(7.2 MPa)。修復(fù)材料的無(wú)機(jī)物含量越高，粘接強(qiáng)度越高[15-16]。Vita Enamic無(wú)機(jī)填料含量為86%，Lava Ultimate與Cerasmart分別為80%和71%，因此Vita Enamic的粘接強(qiáng)度較高。另外，Vita Enamic屬于樹脂滲透瓷，陶瓷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)性能較穩(wěn)定，在水中儲(chǔ)存后吸水量少，粘接性能較穩(wěn)定。而Lava Ultimate以及Cerasmart均屬于樹脂納米陶瓷，主要結(jié)構(gòu)為樹脂基質(zhì)，在水中儲(chǔ)存之后，大量的水分子滲透入樹脂基質(zhì)中，可能對(duì)粘接性能產(chǎn)生不利影響。Elsaka等[17]的研究有相同的結(jié)論，將Vita Enamic和Lava Ultimate兩種復(fù)合材料制成微拉伸試件后在分別水中儲(chǔ)存24 h和30 d，測(cè)量粘接強(qiáng)度，結(jié)果表明這兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)Vita Enamic的粘接強(qiáng)度均大于Lava Ultimate。另外，該研究中Vita Enamic試件儲(chǔ)存24 h和30 d的粘接強(qiáng)度無(wú)明顯差異，而Lava Ultimate試件儲(chǔ)存30 d后粘接強(qiáng)度較24 h相比有顯著降低。Flury[18]和Ustun等[19]的研究也分別證明Vita Enamic的粘接性能在含水環(huán)境中較Lava Ultimate和Cerasmart更加穩(wěn)定。

復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)成分會(huì)對(duì)粘接強(qiáng)度產(chǎn)生影響，無(wú)機(jī)物含量高的復(fù)合材料粘接強(qiáng)度較高。另外，樹脂滲透瓷的粘接性能在含水環(huán)境中更加穩(wěn)定，可能更適合人體口腔唾液環(huán)境。

3 表面處理方式對(duì)新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料粘接強(qiáng)度的影響

新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料在未經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理時(shí)粘接強(qiáng)度較低[13,20-21]，難以滿足臨床需求，因此需對(duì)復(fù)合材料表面進(jìn)行預(yù)處理來(lái)提高粘接強(qiáng)。研究表面處理方式對(duì)新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料的粘接強(qiáng)度影響有助于指導(dǎo)臨床醫(yī)生對(duì)不同種類的復(fù)合材料采用最佳的處理方法，獲得較好的粘接效果。

3.1 氫氟酸蝕刻

對(duì)樹脂滲透瓷以及樹脂納米陶瓷表面進(jìn)行氫氟酸酸蝕處理可以提高粘接強(qiáng)度[21-25]。樹脂納米陶瓷的無(wú)機(jī)填料以及樹脂滲透瓷的陶瓷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中均含有二氧化硅，氫氟酸可以溶解二氧化硅[26-27]。Lise等[22]對(duì)Vita Enamic以及Cerasmart經(jīng)過(guò)氫氟酸酸蝕后的表面進(jìn)行掃描電鏡觀察，Vita Enamic呈現(xiàn)出網(wǎng)絡(luò)狀的凹凸不平表面，Cerasmart表面的無(wú)機(jī)填料粒子被溶解脫落，形成蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料表面酸蝕后形成的凹凸不平的微觀結(jié)構(gòu)不僅可以增大粘接面積，還可以與粘接樹脂水門汀形成微機(jī)械固位，增大粘接強(qiáng)度。

但是有學(xué)者認(rèn)為樹脂納米陶瓷不適合進(jìn)行氫氟酸酸蝕處理[13，28-30]。Park等[28]和Sagsoz等[30]的研究均表明氫氟酸酸蝕處理Lava Ultimate后粘接強(qiáng)度低于噴砂處理。在Park等[28]的研究中，掃描電鏡下觀察到氫氟酸酸蝕Lava Ultimate后表面的微孔數(shù)目較少，可能的原因是Lava Ultimate中含有氧化鋯納米粒子。氧化鋯能夠耐氫氟酸的酸蝕作用，幾乎不被腐蝕[31-33]。Duzyol等[29]研究表明，Lava Ultimate進(jìn)行氫氟酸酸蝕以及打磨處理粘接強(qiáng)度相當(dāng)，均明顯低于噴砂處理。Cekic-Nagas等[13]認(rèn)為氫氟酸酸蝕后樹脂納米陶瓷表面的無(wú)機(jī)填料完全溶解脫落，樹脂基質(zhì)結(jié)構(gòu)失去無(wú)機(jī)成分的支撐，表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定易塌陷，不利于形成良好穩(wěn)固的粘接。筆者認(rèn)為雖然Park及Duzyol的研究中沒有未處理的對(duì)照組，無(wú)法證明氫氟酸酸蝕對(duì)Lava Ultimate的粘接沒有促進(jìn)作用，但是氫氟酸酸蝕處理樹脂納米陶瓷與其他處理方式相比確實(shí)無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)。

與樹脂納米陶瓷相比，樹脂滲透陶瓷是陶瓷與樹脂基質(zhì)的雙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，被氫氟酸酸蝕后網(wǎng)狀陶瓷結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定不易塌陷，更適合氫氟酸酸蝕處理，但是粘接效果也會(huì)受到氫氟酸濃度以及酸蝕時(shí)間的影響。Schwenter等[24]研究表明，使用氫氟酸酸蝕Vita Enamic 15、30 s，粘接強(qiáng)度逐漸提高，超過(guò)30 s后粘接強(qiáng)度下降，這與Straface等的研究結(jié)果[34]一致。Schwenter等[24]的研究中掃描電鏡下可見酸蝕60 s后Vita Enamic表面結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，過(guò)度酸蝕造成復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，難以形成穩(wěn)定的粘接。傳愛云等[35]的研究表明氫氟酸酸蝕Vita Enamic時(shí)間大于60 s時(shí)粘接強(qiáng)度降低，掃描電鏡下可見陶瓷基質(zhì)被過(guò)度溶解，暴露出雜亂松散的樹脂基質(zhì)。董林林等[36]的研究對(duì)Vita Enamic分別使用濃度4%以及9.5%的氫氟酸進(jìn)行酸蝕，掃描電鏡下4%組可見雙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)少量溶解，9.5%組處理表面呈現(xiàn)出大量不規(guī)則的表面溶解結(jié)構(gòu)，形成斷裂的雙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，EDS分析表明9.5%組Si元素含量明顯降低。

氫氟酸酸蝕對(duì)樹脂滲透瓷粘接的促進(jìn)作用較為明確，但對(duì)樹脂納米陶瓷的作用目前還有爭(zhēng)議。另外，氫氟酸過(guò)度酸蝕對(duì)復(fù)合材料粘接的不利影響也需要引起重視，臨床應(yīng)用中應(yīng)注意控制酸蝕劑濃度以及作用時(shí)間。鑒于各研究中實(shí)驗(yàn)條件有所差異，一般使用氫氟酸酸蝕30 s可達(dá)到較高的粘接強(qiáng)度，大于30 s后粘接強(qiáng)度并不會(huì)有明顯的進(jìn)一步提高，甚至可能出現(xiàn)略下降的趨勢(shì)，酸蝕時(shí)間超過(guò)120 s會(huì)對(duì)樹脂滲透瓷的表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。

3.2 噴砂

氧化鋁粒子噴砂處理新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料可以顯著提高粘接強(qiáng)度[14,20,29]。Lise等[22]的研究表明噴砂處理Vita Enamic以及Cerasmart與未處理對(duì)照組相比均明顯提高粘接強(qiáng)度。掃描電鏡下可見Vita Enamic以及Cerasmart經(jīng)過(guò)氧化鋁粒子噴砂后呈現(xiàn)出凹凸不平的表面。在復(fù)合材料粘接前進(jìn)行氧化鋁粒子噴砂不僅可以去除玷污層，增大粘接面積，還有利于形成微機(jī)械固位[37]。

氧化硅涂層噴砂處理是使用硅化的氧化鋁粒子噴砂，臨床常用的是CoJet及SilJet系統(tǒng)，它可以在陶瓷基底表面形成特殊的涂層，除了有粗化陶瓷表面的作用之外，還具有相當(dāng)于硅烷化處理的作用。使用氧化硅涂層噴砂處理復(fù)合材料可顯著提高粘接強(qiáng)度[38]，與氧化鋁粒子噴砂處理后的粘接強(qiáng)度相當(dāng)[23,25,28,39]。

然而，有部分學(xué)者認(rèn)為噴砂處理可能會(huì)對(duì)新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料的粘接有不利影響[17,20,40]。Barutcigil等[20]的研究表明對(duì)Lava Ultimate進(jìn)行氧化鋁粒子噴砂處理所獲得的粗糙度顯著高于氫氟酸處理，但是粘接強(qiáng)度卻低于氫氟酸酸蝕。Campos等[40]研究表明噴砂以及氫氟酸處理均可提高Vita Enamic的粘接強(qiáng)度，但是經(jīng)過(guò)60 d冷熱循環(huán)處理后噴砂處理組粘接強(qiáng)度明顯下降，而氫氟酸組仍保持較高的粘接強(qiáng)度，Lise等[22]的研究也有相同的結(jié)果。這表明復(fù)合材料表面進(jìn)行噴砂處理形成的粘接界面可能并不穩(wěn)定。Elsaka等[17]的研究證實(shí)了這一猜想，該研究中掃描電鏡下可見Vita Enamic和Lava Ultimate處理后的表面有較大的凹坑，且凹坑底部存在裂隙，可能會(huì)影響樹脂水門汀的滲透，形成粘接薄弱區(qū)。另外，噴砂的時(shí)間也會(huì)影響復(fù)合材料的粘接強(qiáng)度。Tek?e等[41]的研究對(duì)Vita Enamic分別進(jìn)行15、30、60 s的噴砂，結(jié)果表明噴砂60 s后Vita Enamic的粘接強(qiáng)度明顯低于15、30 s?？赡艿脑蚴沁^(guò)度噴砂處理破壞了復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)，因此對(duì)粘接產(chǎn)生不利影響。

目前的研究表明，氧化鋁粒子噴砂與氧化硅涂層噴砂處理均能顯著提高新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料的樹脂粘接強(qiáng)度，其二者的作用相當(dāng)。需要注意的是，噴砂處理對(duì)復(fù)合材料表面的結(jié)構(gòu)破壞也是不容忽視的，噴砂時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不僅會(huì)影響粘接性能，還會(huì)降低修復(fù)體的機(jī)械強(qiáng)度[37]。

3.3 硅烷偶聯(lián)劑

研究表明使用硅烷偶聯(lián)劑涂布新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料可以促進(jìn)粘接[42-45]。樹脂納米陶瓷的無(wú)機(jī)填料以及樹脂滲透瓷的陶瓷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中均含有二氧化硅,硅烷偶聯(lián)劑一端可以與復(fù)合材料表面的Si—OH反應(yīng)，另一端可與丙烯酸樹脂類粘接劑聚合形成化學(xué)粘接。Peumans等[23]研究表明硅烷偶聯(lián)劑處理Vita Enamic和Lava Ultimate的粘接強(qiáng)度均明顯高于未處理組，但低于噴砂處理和氫氟酸酸蝕處理。許多學(xué)者認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑形成的化學(xué)固位作用明顯小于機(jī)械固位，硅烷偶聯(lián)劑處理應(yīng)該與其他機(jī)械處理方式聯(lián)合使用[22,44,46]，在樹脂-陶瓷復(fù)合材料表面使用噴砂及氫氟酸酸蝕后，再涂布硅烷偶聯(lián)劑。但朱嘉等[45]的研究中單獨(dú)使用硅烷偶聯(lián)劑處理Vita Enamic可獲得較高的粘接強(qiáng)度，且明顯高于噴砂處理以及氫氟酸酸蝕處理。

大量研究表明新型樹脂-納米陶瓷復(fù)合材料進(jìn)行噴砂處理后再涂布硅烷偶聯(lián)劑所獲得的粘接強(qiáng)度均比單獨(dú)噴砂處理的粘接強(qiáng)度有明顯提高[17,22,44,47-48]。Lise等[22]的研究中掃描電鏡下可見Vita Enamic和Cerasmart進(jìn)行噴砂處理后呈現(xiàn)出凹凸不平的結(jié)構(gòu)，Vita Enamic表面有陶瓷網(wǎng)絡(luò)成分暴露，Cerasmart表面有無(wú)機(jī)填料。Park等[28]的研究對(duì)Lava Ultimate表面進(jìn)行元素分析，未經(jīng)處理組表面硅元素含量為22.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)過(guò)噴砂處理后表面硅元素含量依然高達(dá)19.14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這表明噴砂處理樹脂納米陶瓷以及樹脂滲透瓷后表面均有硅酸鹽粒子，可以與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)粘接進(jìn)一步提高粘接強(qiáng)度。

Peumans等[23]的研究表明氫氟酸酸蝕處理Vita Enamic后再涂布硅烷偶聯(lián)劑獲得的粘接強(qiáng)度與單獨(dú)使用氫氟酸酸蝕相比有明顯提高，而氫氟酸酸蝕聯(lián)合硅烷偶聯(lián)劑處理LavaUltimate的粘接強(qiáng)度與單獨(dú)使用氫氟酸酸蝕相比無(wú)明顯差異；Elsaka等[17]的研究也有類似的結(jié)論。對(duì)于樹脂滲透陶瓷，氫氟酸酸蝕與硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)合使用后粘接強(qiáng)度會(huì)比單獨(dú)使用氫氟酸酸蝕處理有明顯提高。因?yàn)闃渲瑵B透陶瓷表面的網(wǎng)絡(luò)陶瓷結(jié)構(gòu)在經(jīng)過(guò)氫氟酸酸蝕后依然有氧化硅成分存在，再涂布硅烷偶聯(lián)劑可以進(jìn)一步形成化學(xué)粘接[24]。而對(duì)于氫氟酸酸蝕后的樹脂納米陶瓷，涂布硅烷偶聯(lián)劑并不能進(jìn)一步增強(qiáng)粘接。因?yàn)闃渲{米陶瓷表面的無(wú)機(jī)填料會(huì)被氫氟酸溶解，酸蝕后表面呈現(xiàn)出蜂窩狀的樹脂基質(zhì)結(jié)構(gòu)，缺乏硅酸鹽粒子，無(wú)法與硅烷偶聯(lián)劑形成化學(xué)粘接[49-50]。Park等[28]的研究也證實(shí)了這一觀點(diǎn)，該研究對(duì)Lava Ultimate表面進(jìn)行元素分析，未經(jīng)處理組表面硅元素含量為22.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)過(guò)氫氟酸酸蝕后硅元素含量降低至8.89%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

由于各研究實(shí)驗(yàn)條件不同，許多研究中對(duì)照組使用的粘接劑含有硅烷偶聯(lián)劑成分，因此單獨(dú)使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料的粘接是否有明顯的促進(jìn)作用目前還存在爭(zhēng)議。大部分學(xué)者認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑與其他機(jī)械處理方式聯(lián)合使用可以進(jìn)一步增強(qiáng)化學(xué)粘接，需要注意的是氫氟酸酸蝕樹脂納米陶瓷后再涂布硅烷偶聯(lián)劑并不能形成有效的化學(xué)粘接。

3.4 激光

目前關(guān)于激光在新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料方面的應(yīng)用相關(guān)研究還比較少。Barutcigil等[20]研究了Er,Cr:YSGG激光預(yù)處理對(duì)Vita Enamic粘接的影響，結(jié)果表明使用Er,Cr:YSGG激光處理后的表面粗糙程度小于氧化鋁粒子噴砂，但二者所獲得的粘接強(qiáng)度相當(dāng)。Maawadh等[46]的研究表明Er,Cr:YSGG激光處理Lava Ultimate的粘接強(qiáng)度與氫氟酸酸蝕和噴砂處理相當(dāng)。掃描電鏡下可見Lava Ultimate表面經(jīng)激光處理后呈現(xiàn)出不規(guī)則的微小裂隙，局部還有樹脂基質(zhì)被加熱融化后形成的燒結(jié)塊。激光的作用機(jī)制為將光能轉(zhuǎn)化為熱能，在蝕刻時(shí)，瞬間高溫或壓強(qiáng)作用破壞復(fù)合材料表面的無(wú)機(jī)粒子以及樹脂基質(zhì)，形成分散的凹坑，增加機(jī)械固位[51]。部分研究表明激光處理對(duì)復(fù)合材料的粘接有一定的促進(jìn)作用，但是效果不如氧化鋁粒子噴砂及氧化硅涂層噴砂[31,52]。Bayraktar等[51]的研究使用Nd:YAG、Er:YAG以及Er,Cr:YSGG激光預(yù)處理Vita Enamic和Lava Ultimate，結(jié)果表明三種激光處理后粘接強(qiáng)度均低于打磨處理。

4 小 結(jié)

新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料的表面預(yù)處理對(duì)于提高粘接性能十分重要。常用的表面預(yù)處理方式如氫氟酸酸蝕、噴砂處理及硅烷化處理等可不同程度地提高樹脂-陶瓷復(fù)合材料的粘接強(qiáng)度。樹脂納米陶瓷以及樹脂滲透瓷的結(jié)構(gòu)成分存在差異，表面預(yù)處理對(duì)這兩類材料的作用機(jī)制有所不同，針對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)成分特性選擇合適的表面處理方式是臨床醫(yī)生應(yīng)關(guān)注的重點(diǎn)。激光處理是一種較新型的表面預(yù)處理方式，對(duì)新型樹脂-陶瓷復(fù)合材料粘接性能的影響還需進(jìn)一步研究。隨著口腔材料學(xué)的飛速發(fā)展，新型的修復(fù)材料相繼出現(xiàn)，探索研究新型的表面預(yù)處理方式對(duì)臨床應(yīng)用具有重大意義。