解維偉周玲妹鄭浩

中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083

煤炭在生產(chǎn)利用過程中造成的大氣污染是全人類共同面臨的難題,其中的常量元素(N、S)化合物所帶來的環(huán)境問題已經(jīng)受到高度重視。重金屬元素(As、Cd、Hg、Pb、Cr)雖然在煤中的含量微小(0.01～1 000 μg/g),但在特殊的地質(zhì)環(huán)境條件下可以在煤中富集,伴隨煤炭的燃燒、加工利用過程中釋放出來,從而對環(huán)境和人類健康造成危害[2-4]。砷元素是煤中的主要有害元素之一。煤炭開發(fā)與利用過程中釋放的砷,是大氣中砷污染的主要來源。作為一種具有積累性的元素,砷可以通過呼吸道甚至皮膚累積等途徑危害人體,破壞人體正常機能和代謝系統(tǒng),甚至引發(fā)皮膚癌[5-10]。煤炭洗選是一種成熟的煤炭加工技術(shù),主要目的是在燃燒前脫去原煤中的礦物而降低煤本身灰分和硫分,得到低灰低硫的精煤產(chǎn)品[11],進而為燃燒、焦化、氣化等后續(xù)生產(chǎn)提供合格用煤。研究表明,煤中的重金屬元素與煤的灰分具有很強的相關(guān)性[12]。通過煤炭洗選,在除去煤中大部分的灰分與硫分的同時,也可以達到脫除或降低煤中重金屬的目的。

近年來,隨著人們環(huán)保意識的提高,煤中有害微量元素對環(huán)境及健康危害的問題凸顯,煤中重金屬元素在煤炭洗選過程中的遷移與富集也得到了世界各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。研究表明,通過煤炭洗選可以脫除煤中50%～70% 的砷、50% 以下的鉛、75% 以下的鎘以及26%～50% 的鉻[13-15]。王文峰等[16]通過SEM-EDX 研究安太堡煤時發(fā)現(xiàn),煤炭洗選可以將煤中大部分的有害微量元素加以脫除,脫除效果主要受到煤中重金屬元素的賦存方式、煤粒徑大小的影響。秦勇等[17]對太西原煤中的鉻和砷等元素進行了定量分析,結(jié)果顯示元素在煤中的賦存形態(tài)對其在洗選過程中的遷移與富集影響顯著,以礦物結(jié)合態(tài)為主的砷大部分能被脫除,而有機結(jié)合態(tài)存在的鉻脫除效果較差。Luttrell 等[18]通過浮沉與浮選相結(jié)合的方法對伊利諾伊煤進行處理后,煤中汞、砷、鉻和鉛元素的脫除率達到46.7%～80.0%,同時發(fā)現(xiàn)重金屬元素的礦物結(jié)合態(tài)會影響元素在洗選過程中的遷移與富集。Duan等[19]研究了不同粒徑對煤中汞、砷和鉻分布的影響,結(jié)果表明,3～6 mm 和0.5～3 mm 粒徑范圍內(nèi)重金屬元素的含量,明顯低于其他粒徑的。部分學(xué)者結(jié)合實際生產(chǎn),專門對選煤廠不同生產(chǎn)工段進行取樣分析。Wang 等[20]發(fā)現(xiàn),精煤中重金屬在小粒度中的富集程度普遍高于大粒度中的。張博[21]通過浮選方法探究我國典型煤中砷的遷移與富集效果,所選煤樣中砷的平均脫除率可達61.1%。很多學(xué)者在篩分、浮沉和浮選過程中對硫含量和灰分的變化進行了系統(tǒng)地探究,獲得了硫含量和灰分的遷移、脫除規(guī)律[22-29],但關(guān)于重金屬元素在煤炭洗選過程中的遷移和富集規(guī)律的研究目前還不夠充分,特別是與賦存形式相聯(lián)系的研究更少。

本文首先研究了重金屬元素砷在原煤中的賦存形式,然后分析了重金屬元素在浮沉、浮選試驗過程中的遷移行為,最后結(jié)合賦存形式探究重金屬元素在洗選過程中的遷移機理。研究結(jié)果可指導(dǎo)煤炭洗選工藝的確定,同時為我國煤炭加工利用中節(jié)能減排新技術(shù)的開發(fā)和環(huán)境保護提供參考。

1 試驗樣品及方法

1.1 試驗樣品

試驗中所選樣品為內(nèi)蒙古的低灰高硫煤(LAHS)和高灰低硫煤(HALS)。試驗前,原煤經(jīng)機械破碎和磨礦,被破碎至2 mm 以下,并在真空干燥箱中烘干(105 ℃)24 h 備用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析按照《GB/T 212—2008 煤的工業(yè)分析方法》和《GB/T 476—2001 煤的元素分析方法》進行測定(表1)。

表1 低灰高硫煤與高灰低硫煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of LAHS and HALS samples %

1.2 重金屬賦存形式

兩種煤樣的灰分與硫含量差異較大,因此需要對重金屬在煤中的賦存方式進行研究,這里選取逐級化學(xué)提取法研究煤中重金屬元素砷賦存方式(表2)。逐級化學(xué)提取法利用礦物質(zhì)在不同溶液中溶解性的不同,將原煤特定礦物質(zhì)中含有的重金屬元素溶于指定的提取液中,得到可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。通過對提取液中砷元素含量的測定(ICP-MS),可以定量地研究砷元素與指定礦物質(zhì)之間的賦存關(guān)系。

表2 逐級化學(xué)提取方法Table 2 Sequential chemical extraction procedure

1.3 X 射線熒光分析

將所選煤樣進行灰化后使用X 射線熒光光譜儀分析煤灰的成分,選配銠靶為管靶,電壓和電流參數(shù)分別為60 kV、150 mA。樣品中煤灰成分見表3。

表3 煤樣煤灰成分Table 3 Ash composition of coal samples %

1.4 X 射線衍射分析

采用X 射線衍射儀對內(nèi)蒙古的低灰高硫煤和高灰低硫煤中無機礦物進行分析。分析測試步幅為0.01°,掃描速度為5 °/min,掃描范圍5°～90°。經(jīng)Jade 6.5 軟件進行分析,分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 低灰高硫煤和高灰低硫煤的XRD 譜Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of LAHS and HALS coal samples

1.5 掃描電鏡能譜分析

為進一步確定煤中礦物的種類與分布方式,通過掃描電鏡結(jié)合能譜(SEM-EDS)進行面掃,結(jié)果如圖2所示。

圖2 煤樣SEM-EDS 圖譜Fig.2 SEM-EDS map of coal samples

1.6 紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜(FT-IR)是測定煤體結(jié)構(gòu)和官能團的主要分析手段之一。試驗采用美國尼高力公司生產(chǎn)的iS10 FT-IR spectrometer,測試具體條件為:波數(shù)400～4 000 cm-1,光譜儀分辨率4 cm-1,信噪比50 000 ∶1,掃描64 次。分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 低灰高硫煤和高灰低硫煤的紅外光譜Fig.3 FTIR spectrums of LAHS and HALS coal samples

1.7 接觸角測試

通過JY-PHa 接觸角測量儀對煤樣進行接觸角測量。對兩種煤分別進行接觸角測試,每組做3 個平行樣。根據(jù)橢圓分析法得出,低灰高硫煤接觸角為97.28°,高灰低硫煤接觸角為44.9°,如圖4所示。

圖4 煤樣接觸角Fig.4 Contact angle of coal sample

1.8 重金屬元素的測定

固體樣品(煤及半焦)首先由美國CEM 公司生產(chǎn)的微波消解儀進行消解,然后采用美國Perkinelmer 公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測得其中砷元素的含量。試驗過程中用的化學(xué)試劑均為優(yōu)級純,水是超純水,所用的玻璃與石英器材均在1 ∶1 的HNO3溶液中浸泡過夜。試驗采用平行樣品進行測定,以確保數(shù)據(jù)的準確性。內(nèi)蒙古低灰高硫煤和高灰低硫煤中重金屬元素砷的含量分別為3.21 μg/g、57.37 μg/g,相差較大。

1.9 浮沉試驗

浮沉試驗又稱重液分析,指的是用相對密度不同的重液或重懸浮液將試驗樣品分成各種相對密度產(chǎn)品的方法。由于試驗過程中發(fā)現(xiàn)粒徑會對重金屬元素的富集與遷移產(chǎn)生影響,因此浮沉試驗分為大浮沉試驗與小浮沉試驗,分別對應(yīng)粒徑0.5 mm 以上和粒徑0.5 mm 以下的煤樣。

浮沉試驗按國家標準《GB 478—1987 煤炭浮沉試驗方法》進行。具體步驟如下:

(1) 大浮沉試驗。取一定質(zhì)量的氯化鋅溶于去離子水中,制成密度分別為1.30 g/cm3、1.40 g/cm3、1.50 g/cm3、1.60 g/cm3、1.80 g/cm3的重液,將篩分出的粒度大于0.5 mm 的煤由1.30 g/cm3的重液開始,由低密度向高密度進行浮沉。

(2) 小浮沉試驗。先將粒徑0.5 mm 以下的煤樣進行縮分,選取200 g 煤樣分成4 份,將每份50 g 待浮沉煤樣和配好的重液200 mL 裝入每個離心管內(nèi),利用離心機將不同密度級的煤樣選出。離心機轉(zhuǎn)速3 000 r/min,每次離心時間5 min。將離心操作后的上層清液經(jīng)過布氏漏斗抽濾,得到輕密度的煤樣,用去離子水沖洗后烘干并稱重。然后按照由輕到重的順序?qū)⑾乱粋€密度的重液倒入離心管。每個離心管仍裝入200 mL 重液,繼續(xù)重復(fù)上述步驟直至將所有煤樣按照密度要求全部浮沉完畢。

大、小浮沉的產(chǎn)物洗去重液烘干后稱重,從中取出化驗煤樣,進行相關(guān)試驗測定。

1.10 浮選試驗

先將低灰高硫煤樣和高灰低硫煤樣經(jīng)過顎式破碎機破碎至2 mm 以下,用球磨機球磨30 min 后進行篩分。篩后粒徑大于0.5 mm 部分再次投入球磨機,重復(fù)上述步驟,直至原煤煤樣全部破碎至0.5 mm 以下。浮選過程的藥劑選用柴油和仲辛醇,柴油作為捕收劑,仲辛醇作為起泡劑。根據(jù)《GB/T 30046—2013 煤粉(泥)浮選試驗》規(guī)定的條件,選用礦漿濃度(100±1) g/L,礦漿溫度為(20±10) ℃,浮選機葉輪直徑60 mm,浮選機葉輪轉(zhuǎn)速1 800 r/min,充氣量0.25 m3/(m2·min),起泡劑仲辛醇濃度100 g/t,捕收劑用量分別為500 g/t、700 g/t、1 000 g/t、1 500 g/t、2 000 g/t 進行試驗,探究浮選過程中重金屬元素的遷移和富集規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)特性分析

由表1可以看出,低灰高硫煤和高灰低硫煤的灰分差距較大,分別是17.69% 和37.11%,差值近20 個百分點;氧含量與硫含量均存在較大差別,其中硫含量分別為3.71% 和0.41%。由于重金屬元素的親硫特性,硫含量的差異可能對重金屬的遷移與富集有一定的影響。

由表3可以看出,兩種煤的煤灰主要成分有著較大的差異。兩種煤灰中的二氧化硅和氧化鋁含量均較高,其中二氧化硅含量高灰低硫煤比低灰高硫煤高19.45 個百分點,而氧化鋁的含量則低12.84 個百分點。此外,低灰高硫煤灰中的三氧化硫高于高灰低硫煤,表明所選高硫煤中的硫很大一部分是以礦物結(jié)合態(tài)形式存在的無機硫;低灰高硫煤灰中的氧化鈣、氧化鎂和二氧化鈦以及三氧化二鐵的含量均要高于高灰低硫煤,而高灰低硫煤灰中的氧化鉀和氧化鈉要高于低灰高硫煤,尤其是氧化鉀含量差異顯著,進一步顯示出兩種煤中的礦物種類和含量存在著較大的差別,很可能對重金屬的賦存狀態(tài)以及遷移與富集行為有著一定的影響。

由圖1可知,XRD 分析顯示低灰高硫煤中主要礦物質(zhì)有黃鐵礦、石英和高嶺石;高灰低硫煤中主要礦物質(zhì)包括石英、硅鋁酸鹽類礦物和方解石。結(jié)合X 射線熒光分析結(jié)果,可以斷定高灰煤中的石英含量較高,而低灰煤中的硅鋁酸鹽類礦物含量較多。

由圖2可知,兩種煤的SEM-EDS 結(jié)果存在較大差異。盡管兩種煤中硫的分布均較為分散,但對比高硫煤中硫與氧的分布密度可以判斷低灰高硫煤中的無機硫與硫酸鹽無關(guān)。結(jié)合XRF 和XRD分析的結(jié)果可知,高硫煤中的無機硫主要以二硫化物及單硫化物形式存在,且硫的主要礦物載體(如黃鐵礦等)以較細的顆粒分散于煤樣中;而對比低灰高硫煤和高灰低硫煤中硅元素與鋁元素的分布發(fā)現(xiàn),在兩種煤中的分布有明顯的聚集,這表明相較于黃鐵礦而言,硅鋁酸鹽、石英等礦物易于通過煤的燃燒前處理進行分離和剔除。

由圖3可知,低灰高硫煤在1 162 cm-1處的C—O 振動、798.08 cm-1處與775.74 cm-1處的芳香C—H 伸縮振動、420 cm-1處的FeS2吸收峰均清晰可見,且強度高于高灰低硫煤,這表明低灰煤的芳構(gòu)化程度較高灰煤要強,同時煤中含有FeS2,表明煤中的無機硫主要賦存于黃鐵礦中,這也與XRD 分析的結(jié)果相一致。而高灰低硫煤在1 731.55 cm-1處的羧基C ═O 伸縮振動、1 244.2 cm-1處的—C ═O 與—O—伸縮振動、1 015.73cm-1處的礦物質(zhì)吸收峰和750.33 cm-1處的石英對稱伸縮振動吸收峰較低灰高硫煤均更為明顯,表明高灰煤中的有機質(zhì)含有較多親水性的氧官能團,而礦物中含有較多石英,這也與前述XRD 分析的結(jié)果相一致。

由圖4可知,低灰高硫煤接觸角明顯高于高灰低硫煤,低灰高硫煤較高灰低硫煤可浮性更強。結(jié)合元素分析的結(jié)果,可知高灰煤中的含氧官能團主要是親水性官能團,這也與紅外光譜分析的結(jié)果相一致。

2.2 砷在煤中的賦存形式

2.2.1 礦物的提取率

圖5為所選內(nèi)蒙低灰高硫煤與高灰低硫煤經(jīng)過酸逐級提取后的各礦物抽提率。在低灰高硫煤和高灰低硫煤中,礦物質(zhì)組成基本規(guī)律一致,即硅鋁酸鹽(含石英)類礦物含量最多,二硫化物次之,磷酸鹽、單硫化物、氧化物、硫酸鹽和碳酸鹽類礦物占比最少。不同的是,低灰高硫煤中,硅鋁酸鹽的占比達52.05%,而二硫化物類礦物占比與其十分接近,達到45.30%。

圖5 低灰高硫煤和高灰低硫煤的礦物的提取率Fig.5 Leaching ratios of minerals of LAHS and HALS coal

結(jié)合XRD 可以確定,低灰高硫煤中的二硫化物主要富集于黃鐵礦中;煤中磷酸鹽、單硫化物、氧化物、硫酸鹽和碳酸鹽類礦物含量很少,僅占礦物總含量的2.64%。對于高灰低硫煤而言,硅鋁酸鹽(含石英)類礦物所占比例極高,達到83.78% ;而其他兩大類礦物在礦物中的含量較低且相近,分別為7.44% 和8.78%。

2.2.2 砷的賦存形態(tài)

圖6為低灰高硫煤與高灰低硫煤中砷的賦存狀態(tài)。對比發(fā)現(xiàn),兩種煤中砷的賦存差異主要體現(xiàn)在:低灰煤中,以磷酸鹽、單硫化物、氧化物、硫酸鹽和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在的砷含量最低,為2.77%,而高灰煤中占比為25.80%。此外,兩種煤中以硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)存在的砷占比均為最高,高灰煤與低灰煤中分別為58.30% 和85.80%。由礦物提取結(jié)果可知,兩種煤中的硅鋁酸鹽種類并不相同,高灰低硫煤的主要礦物為石英,而低灰高硫煤中的主要礦物為硅鋁酸鹽,這勢必造成砷在不同煤炭洗選過程中的富集與遷移規(guī)律的差別。對于二硫化物態(tài)的砷,可以發(fā)現(xiàn)低硫煤中二硫化物的砷反而比高硫煤中的高,而高灰低硫煤中黃鐵礦含量又較少,可以推測砷在這兩種煤中與黃鐵礦伴生的砷不多,這與文獻中所述的黃鐵礦為砷的主要載體的說法不一致。此外,兩種煤中都含有少量的有機砷,均在10% 以下。

圖6 低灰高硫煤和高灰低硫煤的砷的提取率Fig.6 Leaching ratios of As of LAHS and HALS Coal

2.3 浮沉結(jié)果分析

2.3.1 各密度級產(chǎn)率

由圖7可知,低灰高硫煤產(chǎn)率最高的部分,集中在小于1.3 g/cm3和1.3～1.4 g/cm3的2 個低密度級;而高灰低硫煤產(chǎn)率最高的部分,集中在大于1.8 g/cm3的高密度級。這表明,低灰高硫煤中有機質(zhì)較多,而高灰低硫煤中的礦物成分較多,這也與兩種煤的工業(yè)分析結(jié)果相吻合。對比大浮沉和小浮沉的產(chǎn)率結(jié)果發(fā)現(xiàn),高灰低硫煤的小浮沉和大浮沉各個密度級的產(chǎn)率變化趨勢一致;而對于低灰高硫煤,其0.5 mm 以下的煤樣含1.3～1.4 g/cm3密度級的煤樣占比最大,達到45.98%,而0.5 mm以上的低灰高硫煤占比最大的部分則是小于1.3 g/cm3的密度級部分,占比38.68%。這可能是由于隨著低硫煤中有機質(zhì)成分較多,隨著粒度的減小,煤中有機質(zhì)和礦物質(zhì)解離造成的。

圖7 浮沉試驗中煤的產(chǎn)率Fig.7 Clean coal yield of float-and-sink tests

2.3.2 各密度級灰分

如圖8所示,低灰高硫煤和高灰低硫煤中各密度級的灰分隨著密度的增大而增大,可以看出煤中有機質(zhì)主要富集于低密度級產(chǎn)物,而礦物質(zhì)集中于高密度級產(chǎn)物。

圖8 浮沉試驗中煤的灰分Fig.8 Ash content of float and sink tests

統(tǒng)計大浮沉和小浮沉各密度級灰分的結(jié)果,匯總出了各密度級煤樣的灰分區(qū)間(表4)。對比發(fā)現(xiàn),大浮沉試驗所得產(chǎn)物灰分區(qū)間要大于同一密度級的小浮沉產(chǎn)物,可以斷定這是由于隨著粒度的減小,煤中礦石和煤中有機質(zhì)解離程度增大。而有機質(zhì)的密度較礦石要輕,經(jīng)過進一步解離,產(chǎn)物中煤有機成分相對較多,進而富集在較低的密度級中,造成了小粒徑煤中的灰分較同一密度級大粒徑煤要低。

表4 密度-灰分分布區(qū)間Table 4 Summary of density and ash content

2.3.3 各密度級硫含量

由圖9(a)可以看出,低灰高硫煤中的硫在最低密度級和最高密度級都有富集。由前述分析可以確定,低灰高硫煤中在礦物質(zhì)中富集較多,以黃鐵礦為主,并且既有無機形態(tài)的硫,又有有機形態(tài)的硫;而高灰煤中硫含量隨著密度的增大而逐漸減少,可以推測高灰低硫煤中的硫以有機態(tài)為主。由圖9(b)發(fā)現(xiàn),低灰煤小浮沉產(chǎn)物中高密度級硫含量降低,這是因為當(dāng)煤的粒度減小到一定程度時,破壞了含硫礦物的結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。

圖9 浮沉試驗中煤的硫含量Fig.9 Sulfur content of coal in float and sink tests

2.4 煤中砷在浮沉過程中的遷移與富集規(guī)律

圖10與圖11分別是為大浮沉與小浮沉過程中,兩種煤中砷含量與硫含量隨浮沉密度級增加的變化趨勢?？傮w來看,高灰低硫煤與低灰高硫煤中砷的遷移與富集規(guī)律呈現(xiàn)相反的情況。低灰高硫煤中的砷主要集中在密度較大、礦物質(zhì)含量較高的部分,在大浮沉與小浮沉中均呈現(xiàn)由低密度向高密度富集的遷移傾向,說明砷主要與礦物質(zhì)伴生。而高灰低硫煤則完全相反,砷主要富集在密度較低、有機質(zhì)含量較高的部分,且與硫的富集與遷移情況具有一致性,說明高灰低硫煤中砷富集在有機質(zhì)中,且與有機硫具有親和性。盡管賦存試驗表明兩種煤中以有機結(jié)合態(tài)存在的砷含量均較低,但由于原有高灰煤中有機質(zhì)含量就很低,經(jīng)過浮沉分離后使得有機結(jié)合態(tài)的砷富集在有機質(zhì)中,造成了低密度浮沉產(chǎn)物中的砷含量相對較高。

圖10 大浮沉試驗中硫與砷含量關(guān)系Fig.10 The relationship between sulfur and arsenic content in large float and sink tests

圖11 小浮沉試驗煤中硫與砷含量關(guān)系Fig.11 The relationship between sulfur and arsenic content in small float and sink tests

此外,低灰高硫煤在大浮沉過程中大于1.8 g/cm3的粒度區(qū)間砷含量有所降低,而小浮沉未出現(xiàn)此現(xiàn)象,可能是由于大浮沉中煤樣粒度較大,部分顆粒較細的含砷礦物夾雜在1.6～1.8 g/cm3的分離產(chǎn)物中所致。

2.5 砷在浮選中的遷移

2.5.1 浮選結(jié)果分析

低灰高硫煤和高灰低硫煤的精煤產(chǎn)率如圖12所示?？梢园l(fā)現(xiàn),兩種煤的精煤產(chǎn)率均隨捕收劑用量變化較大。低灰高硫煤的產(chǎn)率在捕收劑用量達1 500 g/t 以前不斷增大,但在高于1 500 g/t 后產(chǎn)率有所降低。高灰低硫煤在捕收劑用量達1 000 g/t 以前,精煤產(chǎn)率不斷增大,且500～700 g/t 區(qū)間增大速度比低灰高硫煤大;而在捕收劑用量高于1 000 g/t 后,精煤產(chǎn)率上下浮動變化不大。

圖12 低灰高硫煤和高灰低硫煤浮選精煤產(chǎn)率Fig.12 Clean coal yield of LAHS and HALS coal samples flotation

低灰高硫煤和高灰低硫煤的精煤灰分如圖13所示,低灰高硫煤的精煤灰分在7.9%～9.5%,高灰低硫煤的精煤灰分在14.3%～20.9%,較原煤灰分整體分別降低7.6%～9.2% 和16.21%～22.80%?？傮w來看,低灰高硫煤的精煤質(zhì)量更好,而高灰低硫煤在浮選后的脫灰效果更佳。這主要與煤本身所含的官能團種類和原煤本身的灰分有關(guān)。此外,對于低灰高硫煤,捕收劑用量在700 g/t時精煤灰分達到最低,為7.94% ;而對于高灰低硫煤,捕收劑用量則要到1 500 g/t 時精煤灰分才達到最低,為14.35%。

圖13 低灰高硫煤和高灰低硫煤浮選精煤灰分Fig.13 Ash content of LAHS and HALS clean coal by flotation

2.5.2 煤中砷在浮選過程中的遷移與富集規(guī)律

(1) 浮選產(chǎn)物中砷含量隨捕收劑用量的變化。由圖14可知,對于在精煤和尾煤中的砷含量,高灰煤均高于低灰煤。此外,對于低灰高硫煤,其浮選所得尾煤中的砷含量普遍高于精煤的。由此可以說明,浮選過程中該低灰高硫煤中的砷主要富集于礦物中,通過浮選可以脫除煤中的砷。而對于高灰低硫煤卻恰好相反,浮選所得尾煤中的砷含量均低于精煤中砷含量;又由于高灰煤浮選過程脫灰效果明顯(圖14),表明浮選不僅不能脫除其中的砷元素,還會導(dǎo)致砷元素進一步向精煤中遷移而富集在有機質(zhì)中。此外,在低灰高硫煤中,捕收劑用量為700 g/t時,精煤中的砷含量略高于尾煤中的砷含量,同樣表明低灰高硫煤中確實存在一部分以有機結(jié)合態(tài)賦存的砷。

圖14 煤中砷與捕收劑用量的關(guān)系Fig.14 The relationship between the collector dosage and arsenic content

(2) 浮選產(chǎn)物中砷元素含量隨硫含量的變化。由圖15和圖16可以看出,對于高灰低硫煤,浮選所得的精煤和尾煤中的砷與硫的變化均呈現(xiàn)很好的一致性。由前述分析可知,高灰煤中的砷向精煤中遷移,富集于有機質(zhì)中。而隨著捕收劑用量的提高,高灰煤的尾煤中砷元素隨硫一起被浮選入精煤中,可以得到高灰煤中的砷的遷移與富集受煤中有機硫的影響較大。對于低灰高硫煤,隨著捕收劑用量的增加,尾煤中的砷含量逐漸增加,而精煤中的砷含量逐漸降低,說明低灰高硫煤中的砷易于富集在礦物中,且與硫的相關(guān)性并不明顯,與高灰低硫煤明顯不同。因此,在去除煤中砷的時候要考慮不同煤種中砷的富集與遷移規(guī)律的不同。

圖15 低灰高硫煤浮選產(chǎn)物中硫含量與砷含量的關(guān)系Fig.15 The relationship between sulfur content and arsenic content in flotation products of low-ash and high-sulfur coal

圖16 高灰低硫煤浮選產(chǎn)物中硫含量與砷含量的關(guān)系Fig.16 The relationship between the sulfur content and the arsenic content in the flotation products of high ash and low sulfur coal

(3) 浮選產(chǎn)物中砷元素含量隨灰分的變化。比較圖17和圖18可以看出,在低灰高硫煤中,尾煤中的砷含量與灰分變化一致,且隨捕收劑的增加,尾煤的灰分與砷含量均不斷增加,說明低灰高硫中的砷主要富集于無機礦物質(zhì)中。而高灰低硫煤尾煤中的砷與灰分呈現(xiàn)明顯負相關(guān),進一步說明高灰煤中的砷主要富集于有機質(zhì)中。

圖17 低灰高硫煤浮選產(chǎn)物中灰分與砷含量的關(guān)系Fig.17 The relationship between ash content and arsenic content in the flotation products of low ash and high sulfur coal

圖18 高灰低硫煤浮選產(chǎn)物中灰分與砷含量的關(guān)系Fig.18 The relationship between ash content and arsenic content in the flotation products of high ash and low sulfur coal

綜上可知,低灰高硫煤中的砷在浮選過程中向尾煤中遷移,主要富集于煤的礦物質(zhì)中;高灰低硫煤中的砷則相反,浮選過程中向精煤中遷移,主要富集于煤中的有機質(zhì)。高灰煤浮選尾煤中的砷與硫含量變化呈現(xiàn)較好的一致性,且主要是與有機硫相關(guān);隨著捕收劑的增加,尾煤中硫減少的同時砷也在逐漸減小,體現(xiàn)了砷具有一定的親硫特性。

3 結(jié) 論

(1) 在兩種煤中,砷的賦存以硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例最高,但硅鋁酸鹽礦物質(zhì)種類不相同;高灰低硫煤中二硫化物的砷比低灰高硫煤中的高,在兩種煤中有少量的砷與黃鐵礦共伴生及有機砷。

(2) 低灰高硫煤中的砷主要集中在密度較大、礦物質(zhì)含量較高的部分,說明砷主要與礦物質(zhì)伴生;高灰低硫煤中的砷主要富集在密度較低、有機質(zhì)含量較高的部分。在浮選過程中,低灰高硫煤中的砷向尾煤中遷移,高灰低硫煤中的砷則向精煤中遷移。

(3) 低灰高硫煤中砷元素通過浮沉、浮選可有效脫除,而高灰低硫煤中的砷元素趨向于浮選精煤、浮沉低密度產(chǎn)物富集,脫除效果不好。