張雪潔陳明義張同浩宋志雷張磊田富超

1.石家莊鐵道大學(xué)河北省金屬礦山安全高效開采技術(shù)創(chuàng)新中心,河北石家莊 050043;2.石家莊鐵道大學(xué)大型基礎(chǔ)設(shè)施性能與安全省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,河北石家莊 050043;3.煤礦安全技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧沈撫新區(qū) 113122

隨著煤礦開采深度的增加,煤與瓦斯賦存環(huán)境“三高”特征愈加突出,煤層瓦斯壓力和瓦斯含量增大、瓦斯涌出量增加,導(dǎo)致瓦斯?jié)舛瘸薜葐栴}變得突出,嚴(yán)重制約著煤礦持續(xù)穩(wěn)定健康地發(fā)展[1-2]。我國以低滲透性煤層為主,除利用煤儲(chǔ)層改造技術(shù)提升瓦斯抽采效果外,煤層注水技術(shù)也是降低瓦斯解吸速率、減緩采動(dòng)煤體瓦斯快速涌出的有效方法。然而,利用煤層注水技術(shù)抑制煤體瓦斯解吸效果與注入外來水的性質(zhì)密切相關(guān)[3-5]。表面活性劑是重要的精細(xì)化學(xué)品,具有潤濕、乳化、分散、抗靜電等一系列作用。一些學(xué)者[6-10]研究發(fā)現(xiàn),添加表面活性劑能有效改善水溶液性質(zhì)、降低表面張力并增強(qiáng)煤體潤濕效果,達(dá)到封堵瓦斯氣體、降低瓦斯逸散能力的目的。部分學(xué)者[11-13]通過在現(xiàn)場進(jìn)行噴灑或深鉆孔注純水、表面活性劑水溶液對(duì)比發(fā)現(xiàn),利用表面活性劑水溶液比純水能夠更有效降低和延緩?fù)咚褂砍?。本文采用文獻(xiàn)調(diào)查法,整理了近年來用于抑制煤體瓦斯解吸的多種表面活性劑,分析其物理化學(xué)特性,并探究了表面活性劑水溶液抑制煤體瓦斯解吸機(jī)理。研究工作可為表面活性劑的優(yōu)選和復(fù)配提供科學(xué)依據(jù),對(duì)于預(yù)防開采工作面瓦斯?jié)舛瘸?、保障煤礦安全生產(chǎn)具有重要意義。

1 表面活性劑分類及性質(zhì)

當(dāng)前市面上常用的表面活性劑產(chǎn)品種類豐富、物理化學(xué)性能及用途各有不同。針對(duì)表面活性劑水溶液在提高煤體潤濕效果、抑制瓦斯解吸的應(yīng)用現(xiàn)狀,從安全性、溫和性、穩(wěn)定性、復(fù)配條件及生物降解性5 個(gè)方面考慮,以中國知網(wǎng)(CNKI)收錄的文獻(xiàn)資料為基礎(chǔ),搜集到46 種常見表面活性劑及其性質(zhì)見表1。

化學(xué)合成表面活性劑從結(jié)構(gòu)上按親水基可分為陽離子、陰離子、非離子和兩性4 種表面活性劑[14]。其中,兩性表面活性劑是指在不同條件下呈現(xiàn)出陰離子、陽離子或非離子性質(zhì)的表面活性劑。例如,CAB 在酸性條件下呈陽離子性、在堿性條件下呈陰離子性。此外,還有由細(xì)菌、酵母、真菌等微生物所產(chǎn)生的生物型表面活性劑?；谝种泼后w瓦斯解吸的考慮,挑選表面活性劑應(yīng)遵循以下原則:

(1) 綠色環(huán)保,對(duì)人體和環(huán)境無毒無刺激性,價(jià)格低廉,購買方便。

(2) 表面張力、接觸角的降低幅度大,能提高煤體表面的潤濕效果。

(3) 易溶于水且穩(wěn)定性強(qiáng),能與其他表面活性劑進(jìn)行二次濃度復(fù)配。

由表1可知,陽離子表面活性劑(季銨鹽類)、陰離子表面活性劑的(重金屬鹽類)具有毒性和刺激性,這是由于其優(yōu)異的殺菌性,并且殺菌能力越強(qiáng)毒性越大;非離子表面活性劑在溶液中不帶電荷,不易與蛋白質(zhì)結(jié)合,所以毒性和刺激性較小;而大多數(shù)的兩性和生物型表面活性劑毒性和刺激性較低并具有優(yōu)秀的降解能力。因此,表面活性劑的安全性排序?yàn)?兩性、生物型表面活性劑>非離子表面活性劑>陰離子表面活性劑>陽離子表面活性劑。就潤濕性而言,陽離子表面活性劑和含銨結(jié)構(gòu)的陰離子、非離子表面活性劑容易吸附于固體表面,使煤體表面呈現(xiàn)“疏水”狀態(tài)而無法起到潤濕煤體的作用[15-17]。就穩(wěn)定性而言,離子型表面活性劑對(duì)硬水較為敏感,而非離子表面活性劑不能在溶液中離解為離子,其穩(wěn)定性高,具有較強(qiáng)的耐酸、堿、鹽性和抗硬水性能。在復(fù)配特性方面,陰離子與陽離子表面活性劑只是在特定條件下復(fù)配可以提高表面活性[18],而大多數(shù)的非離子和兩性表面活性劑均具有良好的復(fù)配性能。

表1 常見表面活性劑及其性質(zhì)Table 1 Common surfactants and their properties

2 常見表面活性劑水溶液的潤濕性分析

2.1 表面張力

采用文獻(xiàn)調(diào)查法,匯總分析了82 組不同類型表面活性劑水溶液濃度與表面張力的對(duì)應(yīng)關(guān)系[19-34],如圖1～圖4所示。

圖1 陽離子表面活性劑水溶液濃度與表面張力間的關(guān)系Fig.1 Relationships between cationic surfactant concentration and surface tension

圖2 陰離子表面活性劑水溶液濃度與表面張力間的關(guān)系Fig.2 Relationships between anionic surfactant concentration and surface tension

圖4 其他表面活性劑水溶液濃度與表面張力間的關(guān)系Fig.4 Relationships between concentration of other surfactants and surface tension

表面張力是液體表面垂直于單位分界線相互作用的一種力,其大小直接影響溶液的性質(zhì)。由圖1至圖3可知,當(dāng)表面活性劑水溶液濃度小于0.1%時(shí),表面張力隨濃度的增大而迅速降低。例如,圖3(b)的非離子表面活性劑AEO 大約從75 mN/m 降至30 mN/m;當(dāng)表面活性劑水溶液濃度在0.1%～0.2%之間,表面張力的下降幅度明顯減緩;當(dāng)表面活性劑水溶液濃度大于0.2% 時(shí),不同表面活性劑水溶液的表面張力變化均趨于平緩并且基本無變化。如圖4(a)所示,兩性表面活性劑也呈現(xiàn)出與陽(陰)離子及非離子表面活性劑的相同趨勢。表面活性劑水溶液的表面張力均存在一個(gè)濃度拐點(diǎn);陽離子、陰離子以及兩性表面活性劑水溶液的濃度拐點(diǎn)大約為0.1%。當(dāng)濃度超過這個(gè)拐點(diǎn)后,水溶液的表面張力基本不再下降,稱之為臨界膠束濃度(CMC)。CMC 越低,降低表面張力的效率越高[35]。特別的是,圖4(c)所示的生物型表面活性劑水溶液表面張力隨溶液濃度升高表現(xiàn)出降低趨勢,然而在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)并未出現(xiàn)顯著的濃度拐點(diǎn)。

圖3 非離子表面活性劑水溶液濃度與表面張力間的關(guān)系Fig.3 Relationships between nonionic surfactant concentration and surface tension

純水溶液的表面張力約為72.8 mN/m,5 種不同類型表面活性劑溶液濃度為0.1% 時(shí)的表面張力統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。由表2可知,當(dāng)活性劑濃度為0.1% 時(shí),陰離子表面活性劑快T 的水溶液表面張力最小為24.87 mN/m。將活性劑溶液濃度0.1%的表面張力進(jìn)行均值化處理并與純水對(duì)比可發(fā)現(xiàn),陰離子表面活性劑水溶液的表面張力為36.74 mN/m,降低幅度為51.01%。整體而言,所有類型表面活性劑水溶液表面張力均隨溶液濃度增大呈減小趨勢,并且在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi),表面張力均大于20 mN/m。經(jīng)對(duì)比,添加表面活性劑導(dǎo)致水溶液表面張力降低效果的排序?yàn)?陰離子表面活性劑>非離子表面活性劑>兩性表面活性劑>陽離子表面活性劑>生物表面活性劑。

表2 表面活性劑濃度為0.1% 時(shí)的表面張力Table 2 Surface tension at the surfactant concentration of 0.1%

2.2 接觸角

根據(jù)中國煤炭分類的揮發(fā)分分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[36],煤炭被分為褐煤、高揮發(fā)分煙煤(Vdaf>37%)、中高揮發(fā)分煙煤(Vdaf=28%～37%)、中揮發(fā)分煙煤(Vdaf=20%～28%)、低揮發(fā)分煙煤(Vdaf=10%～20%)、無煙煤。采用文獻(xiàn)調(diào)查法匯總分析了91 組不同煤樣的不同類型表面活性劑水溶液濃度與煤巖接觸角的對(duì)應(yīng)關(guān)系,如圖5～圖10所示。

圖5 褐煤接觸角隨表面活性劑水溶液的變化Fig.5 Changes in contact anglewith the concentration of surfactant for lignite

圖6 高揮發(fā)分煙煤接觸角隨表面活性劑水溶液的變化Fig.6 Changes in contact angle with the concentration of surfactant for high volatile bituminous coal

圖8 中揮發(fā)分煙煤接觸角隨表面活性劑水溶液的變化Fig.8 Changes in contact anglewith the concentration of surfactant for medium volatile bituminous coal

圖9 低揮發(fā)分煙煤接觸角隨表面活性劑水溶液的變化Fig.9 Changes in contact anglewith the concentration of surfactant for low volatile bituminous coal

圖10 無煙煤接觸角隨表面活性劑水溶液的變化Fig.10 Changes in contact anglewith the concentration of surfactant for anthracite

固體表面的潤濕性可用接觸角表征,反映了液體與固體表面相互作用的程度,接觸角隨液體表面張力的降低而不斷減小。由圖5至圖10可知,對(duì)于不同變質(zhì)程度煤,離子、非離子和兩性型表面活性劑水溶液濃度小于0.1% 時(shí),接觸角隨濃度的增加而迅速降低。例如,圖7(b)所示的CDEA 與中高揮發(fā)分煙煤間的接觸角從38.8°降低至21.2°。當(dāng)表面活性劑水溶液濃度在0.1%～0.2% 之間,接觸角的下降幅度明顯減緩;當(dāng)濃度大于0.2%時(shí),接觸角逐漸趨于穩(wěn)定。整體而言,離子、非離子和兩性型表面活性劑水溶液在煤表面的接觸角隨溶液濃度的升高表現(xiàn)出降低趨勢,在濃度0.1% 會(huì)出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)。而生物型表面活性劑水溶液與高揮發(fā)分煙煤間的接觸角隨濃度增大呈降低趨勢,且在試驗(yàn)濃度0～0.1% 范圍內(nèi)的接觸角均大于25°。

圖7 中高揮發(fā)分煙煤接觸角隨表面活性劑水溶液的變化Fig.7 Changes in contact angle with the concentration of surfactant for medium-high volatile bituminous coal

以接觸角作為判斷潤濕的標(biāo)準(zhǔn),接觸角越小則潤濕性能越好。表面活性劑濃度為0.1% 時(shí),煤巖接觸角統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。當(dāng)活性劑水溶液濃度為0.1% 時(shí),陰離子表面活性劑AES 水溶液與煤的接觸角最小為9.11°。進(jìn)一步將不同類型表面活性劑水溶液在濃度為0.1% 時(shí)與煤的接觸角進(jìn)行均值化處理可發(fā)現(xiàn),陽離子、陰離子、非離子、兩性及生物表面活性劑水溶液與煤的接觸角平均值分別為34.4°、27.37°、29.72°、29.82°和50.03°。因此,表面活性劑潤濕性效果排序?yàn)?陰離子表面活性劑>非離子表面活性劑>兩性表面活性劑>陽離子表面活性劑>生物表面活性劑。

表3 表面活性劑濃度為0.1% 時(shí)煤的接觸角Table 3 Contact angle of coal body at surfactant concentration of 0.1% (°)

3 抑制瓦斯解吸效果及機(jī)理分析

3.1 添加表面活性劑抑制瓦斯解吸效果

通過文獻(xiàn)調(diào)查法可發(fā)現(xiàn),眾多學(xué)者研究了添加不同表面活性劑溶液情景下的煤巖瓦斯解吸規(guī)律[21,23,29,32,34,37]。當(dāng)前,添加表面活性劑水溶液(或水)的瓦斯解吸試驗(yàn)往往包括前置注入法與后置注入法[2],后者往往被認(rèn)為更能反映工程現(xiàn)場瓦斯治理工況[7]。為此,采用后置注水處理煤樣(瓦斯吸附平衡后注水溶液)的瓦斯解吸試驗(yàn)數(shù)據(jù),進(jìn)一步探討表面活性劑水溶液對(duì)煤巖瓦斯解吸性能的影響規(guī)律[37-38],如圖11所示。

圖11 煤中瓦斯解吸量隨時(shí)間的變化規(guī)律[37]Fig.11 Changes of gas desorption amount with desorption time

由圖11可知,煤巖瓦斯解吸量隨解吸時(shí)間增加呈現(xiàn)先快速增加而后趨于平緩的變化規(guī)律。對(duì)于不同處理?xiàng)l件,在相同解吸時(shí)間內(nèi)煤樣的瓦斯氣體解吸量關(guān)系為:干燥煤樣>注純水煤樣>注入表面活性劑溶液。因此,添加表面活性劑水溶液對(duì)煤巖瓦斯解吸的弱化影響明顯優(yōu)于注入純水。非離子表面活性劑APG0810 水溶液作用下的煤巖瓦斯解吸參數(shù)見表4。干燥煤樣的瓦斯氣體初始解吸速率明顯高于濕潤煤樣,其中添加濃度為0.04%的APG0810 水溶液的煤樣與干燥煤樣相比降低了62.27%。同時(shí),在試驗(yàn)范圍內(nèi),添加表面活性劑水溶液煤樣累計(jì)解吸量相比干燥煤樣減少了0.831 mL/g。這說明添加表面活性劑水溶液能夠有效減小瓦斯解吸量、降低煤的瓦斯初始解吸速率,達(dá)到抑制煤體瓦斯解吸效果。

表4 表面活性劑溶液作用下瓦斯解吸參數(shù)[37]Table 4 Gas desorption parametersof coal with surfactant solution effects

3.2 水溶液鋪展增強(qiáng)作用

顯然,添加表面活性劑是影響煤體表面潤濕效果的重要因素。表面活性劑分子在三相界面間的遷移和吸附是提升煤體潤濕效果的主要影響因素[39]。鋪展系數(shù)S 是衡量液體對(duì)固體潤濕效果的重要參數(shù),其表達(dá)式為

式中,γsv為固-氣界面張力,mN/m;γsl為固-液界面張力,mN/m;γlv為氣-液界面張力,mN/m。

由式(1)可知,當(dāng)鋪展系數(shù)S>0 時(shí),液體在固體表面獲得最佳的潤濕鋪展。由于固體表面環(huán)境復(fù)雜以及對(duì)固相表面張力的測定存在困難,固-氣界面張力γsv和固-液界面張力γsl難以測定[40]。為此,引入Young[41]提出的接觸角與固-液-氣界面張力間的理論關(guān)系,表達(dá)式如下:

式中,θ為接觸角,(°)。

將式(2)代入式(1),可得

由式(3)可知,接觸角和溶液表面張力越小時(shí),鋪展系數(shù)S越大,則潤濕鋪展效果越好。因此,通過添加表面活性劑可以降低溶液的表面張力以及固-液界面接觸角,從而達(dá)到較好的潤濕鋪展效果。

如圖12(a)所示,表面活性劑分子在氣-液界面的吸附行為影響著溶液的擴(kuò)散。表面活性劑分子自發(fā)地從溶液內(nèi)部遷移至表面,其尾部憎水基會(huì)以伸出的方式在溶液表面形成活性劑單分子層,使水溶液的表面張力下降。由于在一相或兩相中,一個(gè)或多個(gè)組分在此局域(界面)的濃度與本體相中的濃度不同,所產(chǎn)生的張力梯度會(huì)引起界面上的質(zhì)量傳遞即Marangoni 流動(dòng)效應(yīng),進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致液滴前沿不斷擴(kuò)散[42-43],在擴(kuò)散作用下進(jìn)一步促使液體與固體之間的接觸面積增大,從而降低接觸角。

圖12 表面活性劑水溶液潤濕機(jī)理示意圖Fig.12 Schematic diagram of wetting mechanism of surfactant aqueous solution

同時(shí),固體自稀溶液的吸附過程通常是單層吸附的形成和向多層吸附轉(zhuǎn)化的過程。單層吸附與氣相吸附不同,后者單層飽和吸附是表面活性劑分子緊密排序的,而前者是有水分子夾在吸附的表面活性劑分子之間[44]。因此,表面活性劑分子在固-液界面的吸附行為影響著水溶液的滲透,通過Gibbs 吸附公式(4)可知,隨氣-液界面的表面過剩濃度增大,由于煤基質(zhì)表面吸附位固定,圖12(b)多余未吸附的表面活性劑分子會(huì)在固體表面聚集。一方面表面活性劑分子與固體表面直接相互作用而被吸附;另一方面表面活性劑分子與水分子間的憎水效應(yīng)會(huì)加劇吸附[45]。在這兩種驅(qū)動(dòng)力的作用下,表面活性劑分子在固-液界面聚集的同時(shí),夾雜在表面活性劑分子間的水分子在滲透作用影響下會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)煤的潤濕效果。

式中,Γ為表面過剩濃度,mol/cm2;c為表面活性劑水溶液濃度,%;R為表面活性劑普氏氣體常數(shù),R=8.315×107;T為溫度,K;γ為界面張力,mN/m;為恒溫時(shí)表面張力隨濃度的變化率。

3.3 水溶液封堵作用

煤表面的脂肪烴和芳香烴等非極性基團(tuán)使煤體呈現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性特點(diǎn),然而煤體具有發(fā)育的孔裂隙結(jié)構(gòu)系統(tǒng),能夠?yàn)楸砻婊钚詣┧芤合蛎后w內(nèi)部的運(yùn)移提供豐富的通道[46-49]。如圖13所示,水鎖效應(yīng)的主要原因是外來水溶液在滲透作用下進(jìn)入煤體內(nèi)部的微小孔隙或裂隙,在煤孔隙中產(chǎn)生的毛細(xì)管力成為阻力,阻礙瓦斯氣體的擴(kuò)散涌出。毛細(xì)管力大小可由Laplace 方程表示:

式中,Pc為毛細(xì)管力,Pa;r為孔隙半徑,nm。

毛細(xì)管力與溶液表面張力成正比、與孔隙半徑成反比;同時(shí),接觸角越小,毛細(xì)管力越大。由表5可知,朱鍇[21]試驗(yàn)并計(jì)算煤樣10 nm 孔徑的毛細(xì)力,發(fā)現(xiàn)自配的表面活性劑水溶液能夠使毛細(xì)力平均提高2倍,最大提高4.03 倍。如圖13所示,在擴(kuò)散、滲透和毛細(xì)力共同作用下,表面活性劑水溶液沿著煤體表面、孔隙和裂隙進(jìn)入煤體內(nèi)部產(chǎn)生液相滯留效應(yīng),增大煤潤濕效果的同時(shí)其內(nèi)部瓦斯流動(dòng)阻力變大,孔隙內(nèi)瓦斯氣體被水溶液封堵。因此,添加活性劑水溶液能夠減小水溶液的表面張力、降低水溶液與煤之間的接觸角,增強(qiáng)煤的潤濕效果,達(dá)到抑制煤層瓦斯的解吸、延緩采動(dòng)煤巖體中瓦斯逸散的目的,從而降低開采工作面瞬時(shí)瓦斯涌出量。也有學(xué)者[21,29,32]分析認(rèn)為,添加表面活性劑水溶液會(huì)降低煤體溫度、增強(qiáng)煤吸附瓦斯的能力,使得部分游離態(tài)瓦斯轉(zhuǎn)變?yōu)槲綉B(tài),相應(yīng)地減少了瓦斯氣體的逸散涌出。

圖13 表面活性劑水溶液封堵甲烷示意圖Fig.13 Schematic diagram of methane blocking by surfactant aqueous solution

表5 不同煤樣毛細(xì)力計(jì)算值對(duì)比Table 5 Comparison of calculated values of capillary force of different coal samples

4 結(jié) 語

本文整理了46 種表面活性劑,從綠色環(huán)保、潤濕性能及穩(wěn)定性三方面確定了用于抑制煤體瓦斯解吸的表面活性劑遴選原則?；诎踩?、溫和性考慮,表面活性劑優(yōu)選順序依次為兩性和生物型、非離子、陰離子、陽離子,同時(shí)大部分非離子和兩性表面活性劑具有良好的生物降解性和復(fù)配功能。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),表面張力、接觸角與表面活性劑水溶液濃度之間呈負(fù)相關(guān)減小趨勢后趨于穩(wěn)定,在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)除生物型表面活性劑外,其他類型表面活性劑水溶液均出現(xiàn)明顯的表面張力及接觸角變化的濃度拐點(diǎn),對(duì)應(yīng)CMC 值約為0.1%,且單一表面活性劑水溶液的表面張力很難低于20 mN/m,得到表面活性劑的潤濕效果排序?yàn)?陰離子>非離子>兩性>陽離子>生物型。

煤巖瓦斯解吸試驗(yàn)表明,添加表面活性劑水溶液能夠顯著降低煤體瓦斯解吸量和解吸速率。這與水溶液的潤濕鋪展作用與封堵作用有關(guān)。利用表面活性劑水溶液增強(qiáng)煤的潤濕鋪展效果主要與擴(kuò)散和滲透有關(guān),添加表面活性劑會(huì)降低溶液的表面張力,而溶液內(nèi)部的張力梯度會(huì)引起Marangoni流動(dòng),增強(qiáng)其在固體表面的擴(kuò)散;表面活性劑分子由于憎水效應(yīng)在固-液界面的吸附行為影響著水溶液的滲透,進(jìn)而會(huì)提高煤體的潤濕效果。同時(shí),煤體內(nèi)部毛細(xì)力得以增大,導(dǎo)致瓦斯封堵能力增強(qiáng),從而顯著抑制煤中瓦斯氣體的解吸擴(kuò)散。

本研究工作有助于表面活性劑在抑制煤體瓦斯解吸方面的優(yōu)選與復(fù)配,為探究注入水溶液對(duì)煤巖瓦斯解吸性能的影響規(guī)律、表面活性劑選型基礎(chǔ)提供參考。