李軍孫健翔許澤勝李曉東趙佳佳劉佳

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083

微硅粉又名硅灰或凝聚硅灰,是生產(chǎn)硅鐵合金過(guò)程中產(chǎn)生的硅和一氧化硅在煙道中氧化后冷凝形成的粉塵。該過(guò)程同時(shí)伴有少量金屬元素被氧化,如Fe 元素以Fe2O3的形式存在于微硅粉中。微硅粉具有粒度低、密度小、比表面積大、吸附性強(qiáng)、耐高溫等良好的理化特性[1-4]。近年來(lái)隨著環(huán)保政策的強(qiáng)化和落實(shí),對(duì)微硅粉的合理利用進(jìn)行了大量研究,已有的研究結(jié)果顯示,微硅粉可以廣泛應(yīng)用于建材、橡膠和塑料、農(nóng)用肥料等行業(yè)中[5-8]。

微硅粉的主要化學(xué)成分是二氧化硅,其中大部分以無(wú)定形的形式存在[9-10]。微硅粉的產(chǎn)品價(jià)值主要取決于微硅粉的純度,即微硅粉中納米SiO2的含量,其純度越高價(jià)值越高,可以應(yīng)用的范圍就越廣[11]。目前提純微硅粉的方法主要有酸法、濕法、煅燒法等,這3 種方法提純效果好,但是存在污染環(huán)境和經(jīng)濟(jì)性差的問(wèn)題[12-13]。而使用浮選法提純微硅粉,則面臨著納米SiO2可浮性差的問(wèn)題。為了提升納米SiO2的可浮性,本文嘗試向浮選體系中引入納米氣泡。

納米氣泡可以分為界面納米氣泡、體相納米氣泡和其他納米氣泡。浮選過(guò)程中涉及的納米氣泡一般指的是體相納米氣泡,其直徑通常在幾十至幾百納米之間。按照傳統(tǒng)理論,納米氣泡穩(wěn)定性很差,應(yīng)該在微秒量級(jí)的時(shí)間內(nèi)消失[14],然而使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)觀察卻發(fā)現(xiàn),界面納米氣泡穩(wěn)定性很強(qiáng),存在時(shí)間可以達(dá)到數(shù)小時(shí)甚至數(shù)日[15-16]。這為使用納米氣泡進(jìn)行浮選帶來(lái)了可行性。在浮選中,納米氣泡之間的橋聯(lián)作用使細(xì)粒礦物形成聚團(tuán)[17-18],增大了礦物在浮選中的粒度,提高了顆粒與水中大氣泡的碰撞概率,進(jìn)而提高礦物的可浮性和浮選的回收率。Xiao 等[19]研究了油酸鈉對(duì)云母表面納米氣泡吸附形態(tài)及機(jī)理的影響,Sobhy 等[20]研究了納米氣泡對(duì)細(xì)粒煤的浮選,Rahman 等[21]研究了納米氣泡強(qiáng)化微細(xì)粒黃銅礦顆粒的浮選,眾多研究都證明納米氣泡有益于礦物浮選,這也意味著同樣回收率下,引入納米氣泡的浮選過(guò)程需要的藥劑更少[22]。為了進(jìn)一步證實(shí)納米氣泡對(duì)微硅粉浮選的影響,現(xiàn)以微硅粉為原礦進(jìn)行浮選試驗(yàn),并使用納米顆粒跟蹤分析(Nanoparticle Tracking Analysis,NTA)技術(shù)測(cè)量水中納米氣泡的濃度與粒徑。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

使用的微硅粉來(lái)自新疆某硅鐵廠,外觀深灰色,體積密度698 kg/m3,顆粒粒徑均值0.3 μm。使用XRF 對(duì)微硅粉進(jìn)行成分分析,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 微硅粉的化學(xué)成分組成Table 1 The chemical composition of microsilica

浮選實(shí)驗(yàn)中,pH 調(diào)整劑使用氫氧化鈉和鹽酸;純度均為分析純。捕收劑使用油酸鈉(分析純),其同時(shí)具有起泡作用,故此實(shí)驗(yàn)不再額外加入起泡劑?；罨瘎┦褂寐然}(分析純)。抑制劑使用玉米淀粉。

1.2 浮選試驗(yàn)方法

浮選使用XFD-IV 試驗(yàn)型浮選機(jī),容積為1.5 L,固定轉(zhuǎn)速為2 000 r/min,充氣量設(shè)定為0.26 m3/h,在室溫下采用浮選機(jī)自動(dòng)刮泡的方式進(jìn)行浮選。

浮選試驗(yàn)前,先使用超聲分散儀對(duì)原礦樣超聲分散20 min,使得礦樣充分分散,以便進(jìn)行后續(xù)浮選試驗(yàn)。調(diào)整礦漿濃度為60 g/L;氯化鈣用量設(shè)定為5×10-3mol/L;pH 值為12。在引入納米氣泡和不引入納米氣泡兩種情況下,測(cè)試不同捕收劑用量下納米SiO2的回收率。

引入納米氣泡的方法:使用ZJC-NM 科研型微納米氣泡發(fā)生器,使用蒸餾水制備納米氣泡水,并將此作為循環(huán)礦漿。浮選試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 浮選試驗(yàn)流程Fig.1 The flotation experimental method

1.3 納米氣泡穩(wěn)定性試驗(yàn)

納米顆粒跟蹤分析技術(shù)是對(duì)每個(gè)顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)進(jìn)行追蹤和分析,結(jié)合Stockes-Einstein 方程式,計(jì)算出納米顆粒的流體力學(xué)直徑和濃度,進(jìn)而得到納米氣泡粒度組成。利用動(dòng)態(tài)光散射,結(jié)合納米顆粒跟蹤分析系統(tǒng)的高靈敏度CMOS 攝像機(jī)的光斑影像觀測(cè)功能,可以從納米氣泡粒度分布、納米氣泡濃度、納米氣泡散射光斑圖像3 個(gè)方面對(duì)納米氣泡狀態(tài)進(jìn)行表征[23]。為探索納米氣泡的穩(wěn)定性,制備7 組樣品,在室溫20 ℃下添加藥劑并靜置不同時(shí)間,使用NTA 進(jìn)行檢測(cè),7 組條件見(jiàn)表2。

表2 各組實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Test conditions of each group

1.4 納米氣泡與普通氣泡協(xié)同作用試驗(yàn)

采用Mastersizer 2000 型激光粒度儀,對(duì)使用油酸鈉作為捕收劑并引入了納米氣泡進(jìn)行浮選的微硅粉進(jìn)行粒度分析。通過(guò)研究浮選絮體的粒徑,探討納米氣泡和普通氣泡的聯(lián)合作用對(duì)浮選的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果以及討論

2.1 引入納米氣泡對(duì)浮選回收率的影響

在引入納米氣泡后對(duì)微硅粉浮選回收,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同捕收劑用量下納米氣泡對(duì)浮選回收率的影響Fig.2 The effect of nanobubbles on the flotation recovery rate under different collector dosages

由圖2可知,在浮選過(guò)程中引入納米氣泡能使納米SiO2回收率得到明顯提高。在不同捕收劑用量下,納米氣泡的引入均能提高回收率。其中,在油酸鈉用量為1.5 g/L 時(shí),納米SiO2回收率達(dá)到最大,為70.2%,提升了9.4%。由試驗(yàn)結(jié)果可得出,引入納米氣泡提高了氣泡和微細(xì)礦物顆粒間的碰撞和附著概率,對(duì)浮選效果有一定的提升。曾維能等[17]在錫石、石英、白鎢礦和黑鎢礦的浮選中引入納米氣泡,提高了礦物的浮選回收率,其試驗(yàn)結(jié)果與本試驗(yàn)一致。

2.2 納米氣泡的穩(wěn)定性表征

使用NTA 對(duì)試樣進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果如圖3和表3所示。

圖3 各組樣品納米氣泡粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of nanobubbles in each group measured

圖3為使用NTA 分析各組試樣的納米氣泡粒徑分布。各個(gè)曲線的峰值代表該組樣品中顆粒的粒徑的眾數(shù),和粒徑眾數(shù)對(duì)應(yīng)的顆粒數(shù)?？梢钥闯?樣品4、5、6 的納米氣泡粒度分布中,多數(shù)氣泡尺寸更加趨近于同一個(gè)值(粒徑數(shù)據(jù)的眾數(shù)對(duì)應(yīng)的濃度更高),而其他組則更為散亂,這說(shuō)明在油酸鈉作用下,納米氣泡的穩(wěn)定性得到了顯著提升。

由表3可以看出,無(wú)論是否添加油酸鈉,隨著納米氣泡水靜置時(shí)間的增加,納米氣泡各粒徑尺寸均變大,氣泡濃度均變小;蒸餾水(樣品7)中也有一定的納米氣泡,但是濃度相較于納米氣泡水低10 倍以上;不添加油酸鈉(樣品1、2、3),納米氣泡水靜置時(shí)間從30 min 到180 min 時(shí),氣泡粒徑均值增大了49.8%,氣泡濃度減少了55.6% ;添加油酸鈉(樣品4、5、6),納米氣泡水靜置時(shí)間從30 min到180 min 時(shí),氣泡粒徑均增大了12.1%,濃度減少了63.8% ;添加了油酸鈉的納米氣泡水在各時(shí)間點(diǎn)的濃度,始終在未添加油酸鈉的納米氣泡水之上,且氣泡的平均粒徑均小于后者。可見(jiàn),加入油酸鈉可以明顯提高水中納米氣泡的穩(wěn)定性,一定程度上抑制其兼并和破裂。

表3 各組樣品納米氣泡穩(wěn)定性表征Table 3 Characterization of the stability of nanobubbles under different conditions

圖4為NTA 拍攝到水中納米氣泡散射光斑圖像,圖像直觀地顯示出各樣品氣泡濃度的高低。樣品4 的光斑數(shù)量明顯高于其他樣品光斑數(shù)量。對(duì)比樣品1、2、3 與樣品4、5、6 的圖像可以看出,隨著時(shí)間推移,納米氣泡的分散性變差,粒徑增加。

圖4 各組樣品納米氣泡散射光斑圖像Fig.4 Scattered spot image of nanobubbles of each group

圖5為樣品5、6 的3D 顆粒物濃度-光強(qiáng)-粒度分布。濃度-光強(qiáng)-粒度分布圖用于分析樣品中含有的不同種類的組分的粒度濃度,不同的散射光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的顆粒物濃度不同,有多個(gè)峰值,按照NTA 分析方法,這說(shuō)明樣品中含有復(fù)數(shù)的顆粒物組分。但是樣品5、6 中的組分均為已知,不含有復(fù)數(shù)顆粒物組分,這說(shuō)明納米氣泡作為待檢測(cè)的顆粒物可以在不同的散射光強(qiáng)度下被檢測(cè)出來(lái)。兩組各個(gè)散射光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的濃度不同,是由于樣品中納米氣泡與油酸鈉的結(jié)合程度不同。樣品6 的散射光強(qiáng)度峰較樣品5 更為集中,說(shuō)明隨著時(shí)間增加油酸鈉顆粒逐漸聚集。

圖5 3D 顆粒物濃度-散射光強(qiáng)度-粒度分布Fig.5 Diagram of 3D Particle concentration-scattered light intensity-particle size distribution

2.3 納米氣泡與普通氣泡協(xié)同作用的討論

2.3.1 絮團(tuán)對(duì)浮選碰撞概率的影響

使用激光粒度儀對(duì)微硅粉浮選前后的粒徑分布進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得微硅粉顆粒原樣中位粒徑d50=0.3 μm,經(jīng)剪切絮凝浮選后,產(chǎn)品中顆粒的中位粒徑(d50)達(dá)到2.74 μm,剪切絮凝后產(chǎn)品的粒度平均值為原礦樣的9.18 倍,絮凝效果顯著。結(jié)合表2中第4 組試樣的數(shù)據(jù),在納米氣泡發(fā)生器制作的納米氣泡水和油酸鈉的溶液中,納米氣泡的粒徑眾數(shù)約為86 nm,可以認(rèn)為浮選中參加浮選的納米氣泡的粒徑多數(shù)約在86 nm。納米氣泡和微硅粉之間通過(guò)橋聯(lián)作用形成粒徑為2 000～3 500 nm 的絮體(圖6),絮體與浮選機(jī)發(fā)生的氣泡結(jié)合后上浮成為浮選產(chǎn)物,由此納米氣泡起到了促進(jìn)氣泡礦化的效果[24]。

圖6 納米氣泡促進(jìn)氣泡礦化示意圖Fig.6 Nano bubbles promote bubble mineralization schematic

浮選機(jī)氣泡直徑db取0.1～0.9 mm,在雷諾數(shù)0.2～100 的范圍內(nèi)按照Yoon-Luttrell 碰撞概率公式[25]進(jìn)行計(jì)算,納米SiO2在和納米氣泡結(jié)合成為絮體前后與浮選機(jī)氣泡的碰撞概率(Pc)如圖7所示。以氣泡雷諾數(shù)50、db= 0.1 mm 為例,沒(méi)有形成絮體的納米SiO2和浮選氣泡的碰撞概率為0.05‰,形成絮體的微硅粉和浮選氣泡的碰撞概率為4.47‰,可見(jiàn)顆粒與浮選氣泡的碰撞概率得到了明顯提升。

圖7 引入納米氣泡前后顆粒與浮選機(jī)氣泡的碰撞概率Fig.7 Collision probability between particles and flotation machine bubbles before and after the introduction of nano-bubbles

2.3.2 絮團(tuán)對(duì)自由沉降末速的影響

自由沉降末速的計(jì)算公式如下:

式中,ρl為流體的密度;δ為礦粒的密度;g為重力加速度;d為礦粒的幾何特征尺寸;φ為阻力系數(shù)。

當(dāng)納米氣泡和微硅粉形成絮體時(shí),絮體作為一個(gè)整體,可以看作是一個(gè)更大的礦粒,其粒徑、密度分別為

式中,n為每個(gè)礦粒上黏附的氣泡數(shù)量;δp為礦粒的密度;dp為礦粒的幾何特征尺寸;δb為氣泡的密度;db為氣泡的幾何特征尺寸。

對(duì)于自由沉降末速公式,相當(dāng)于其δ減小,同時(shí)d增大,則絮體的自由沉降末速為

取納米SiO2的密度δ1=2.5 g/cm3,水的密度ρ1=1 g/cm3,氣泡中空氣密度忽略不計(jì),取納米SiO2顆粒的粒徑dp=0.3 μm,納米氣泡直徑db=0.086 2 μm,當(dāng)n=5 時(shí),礦粒的自由沉降末速為

結(jié)成絮體后,自由沉降末速為

由式(7)可知,自由沉降末速降低,礦粒從液面沉到浮選機(jī)底部的時(shí)間得到延長(zhǎng),在其他條件固定的情況下,更長(zhǎng)的沉降時(shí)間給予礦粒更多的與浮選氣泡碰撞、結(jié)合的機(jī)會(huì),進(jìn)而提高了浮選回收率和浮選效率。

當(dāng)氣泡直徑小于1 μm 時(shí),氣泡在水溶液中的升浮速度比布朗運(yùn)動(dòng)速度低得多,宏觀上表現(xiàn)為不升浮。所以,附著在目標(biāo)顆粒表面的納米氣泡自身沒(méi)有升浮力,也不能像普通氣泡那樣充當(dāng)載體將目標(biāo)顆粒運(yùn)送到礦漿泡沫層。納米氣泡和普通氣泡的協(xié)同作用,首先是納米氣泡和納米SiO2兩者在湍流中碰撞,然后在目標(biāo)顆粒上附著的納米氣泡與普通氣泡迅速融合兼并,引發(fā)了周圍氣泡的連鎖反應(yīng)。納米氣泡將納米石英顆粒黏結(jié)在一起,形成了絮體,使得納米SiO2顆粒的表觀粒徑從300 nm 增大到了2 000～3 500 nm(約9 倍),進(jìn)而提升碰撞概率;同時(shí)絮團(tuán)的產(chǎn)生也降低了礦漿中納米SiO2的自由沉降末速,使得礦粒的沉降時(shí)間延長(zhǎng),增大了與浮選氣泡的碰撞概率,提高了浮選回收率。

3 結(jié) 論

(1) 在微硅粉浮選中引入納米氣泡,可以提高納米SiO2的回收率。油酸鈉用量1.5 g/L 時(shí),納米SiO2回收率達(dá)到最大,為70.2%,提升了9.4%。

(2) 納米氣泡在水中可以穩(wěn)定存在3 h 以上。在不加入藥劑的情況下,30～90 min 納米氣泡濃度變化僅為8.6% ;引入油酸鈉,可以提高水中納米氣泡的穩(wěn)定性和分散性,在30 min、90 min、180 min 加入油酸鈉的試樣,納米氣泡濃度比不加入油酸鈉的試樣分別高150.2%、51.4%、104.0%。

(3) 引入納米氣泡可以提高浮選回收率。可能是由于:納米氣泡和浮選中產(chǎn)生的普通浮選氣泡發(fā)生協(xié)同作用,浮選中納米氣泡與納米SiO2以橋聯(lián)作用結(jié)合在一起,形成粒徑更大的納米SiO2絮體,可使得納米SiO2顆粒的表觀粒徑從280～320 nm 增大到2 000～3 500 nm(約9 倍),提高了納米SiO2的可浮性,進(jìn)而提高浮選回收率。