章麗萍安逸云吳二勇姚瑞涵趙曉曦袁合霞楊藝璇宋靜熙

中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083

高氟礦井水在我國分布廣泛,遍布淮南、淮北、鶴壁、阜新、神東、寧煤等礦區(qū),其共同特征是pH值大于7,偏堿性,大部分氟化物濃度在1.0～10.0 mg/L 之間[1-4]。氟是一種自然界中廣泛存在且為人體健康必需的微量元素,適量的氟對人體和骨骼發(fā)育有利,過量則會對人體健康產(chǎn)生危害,例如齲齒、氟斑牙和氟骨癥等[5-6]。煤礦礦井水是一種重要的非常規(guī)水資源,我國已經(jīng)出臺了一系列相關(guān)政策文件,推進(jìn)礦井水資源化綜合利用。對照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838)》中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn),大部分礦井水氟化物超過了1.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。高氟礦井水已經(jīng)成為制約煤礦礦井水高效資源化利用的關(guān)鍵問題。

礦井水除氟一般采用石灰乳沉淀法[7-12]、混凝沉淀法[13-17]、離子交換法[18]、吸附法[19]、膜分離法[20-22]等。目前有學(xué)者研究使用復(fù)合型藥劑除氟,鄭搏英等[23]發(fā)明了一種深度除氟劑,以聚合氯化鋁(PAC)、硫酸鋁、氯化鐵、熟石灰、偏鋁酸鈉和聚二甲基二烯丙基氯化銨為原料,對低濃度含氟廢水(≤20 mg/L)進(jìn)行處理時,攪拌反應(yīng)20 min 后可使氟離子的去除率達(dá)到95% 以上。王恒等[24]發(fā)明了一種高效除氟復(fù)配藥劑,由聚合氯化鋁、氯化鎂、氯化鈣、聚合氯化鋁鐵、聚二甲基二烯丙基氯化銨5 種基礎(chǔ)藥劑通過一定配比復(fù)配而成,可使廢水經(jīng)處理后氟離子濃度不超過2 mg/L。某企業(yè)研發(fā)了一種由PAC、MgCl2、CaCl2等組成的復(fù)配藥劑,處理后出水氟離子濃度能降到2.0 mg/L 以下。章麗萍等[25]研發(fā)了一種高效除氟藥劑,應(yīng)用于神東某煤礦含氟礦井水處理中試試驗,可使出水氟離子濃度穩(wěn)定在1.0 mg/L 以下,濁度可降低至6～9 NTU,處理工藝簡單、處理效果穩(wěn)定、成本低。

響應(yīng)曲面法(RSM)是一種優(yōu)化分析方法,通過實驗設(shè)計、模型建立和數(shù)據(jù)分析評估各種影響因素之間的相互作用,進(jìn)而確定最佳實驗條件[26-27]。與傳統(tǒng)的單因素法和正交實驗法相比,RSM 可以通過建立影響因素和響應(yīng)值之間的多元二次回歸方程來擬合二者之間的函數(shù)關(guān)系,克服了單因素法和正交實驗法無法解釋因素之間的相互作用,以及無法給出因素和響應(yīng)值之間的明確回歸模型的缺陷。RSM 相對于單因素試驗而言,它能以最經(jīng)濟(jì)的方式和較少的試驗次數(shù),在最短時間內(nèi)對所選試驗參數(shù)進(jìn)行全面研究[28-29]。在廢水處理中,它可用于優(yōu)化制備條件和處理條件等工藝參數(shù)。RSM 常用的實驗設(shè)計主要是Box-Behnken 設(shè)計(BBD)和中心組合設(shè)計(Central Composite,CCD)。BBD 方法包括2k(k-1)個多維立方體邊中心點和nc個多維立方體中心點數(shù)實驗。一般3 因素實驗中有12個實驗點為多維立方體的邊中心點實驗,5 個為多維立方體中心點實驗,中心點實驗重復(fù)5 次以估計實驗誤差,共計17 個實驗點。BBD 可用于評估指標(biāo)和因素之間的非線性關(guān)系,比CCD 更簡單、更經(jīng)濟(jì)[30]。

目前,大部分除氟藥劑都存在處理出水不達(dá)標(biāo)、藥劑投加量大、處理成本較高、pH 值適用范圍窄、產(chǎn)生污泥量大等問題。因此,急需研發(fā)一種能夠通過多種機(jī)理進(jìn)行廢水除氟的新型高效除氟藥劑,彌補單一除氟藥劑的不足,提高氟離子去除效率,加快反應(yīng)速度,降低成本。本研究通過響應(yīng)曲面法對研制的高效除氟藥劑處理含氟廢水進(jìn)行優(yōu)化,并探究其除氟機(jī)理,為含氟礦井水的處理提供了新的技術(shù)方案和科學(xué)依據(jù),以滿足越來越嚴(yán)格的環(huán)境管理要求,提高含氟礦井水的資源化綜合利用效率。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗用水

使用分析純氟化鈉(NaF),先在95～105 ℃烘箱中干燥2 h,再在干燥器中冷卻后,加超純水配制成氟化鈉溶液作為實驗用含氟廢水。氟離子濃度的選取,基于實際礦井水含氟濃度范圍進(jìn)行確定。

1.1.2 高效除氟藥劑的制備

在課題組研制的高效除氟藥劑基礎(chǔ)上,確定了PAC、A、B、C 4 種組分。首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的A 組分加入燒杯,溶于去離子水,并連續(xù)攪拌5 min 至完全溶解;再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.2% 的PAC 和8% 的B 組分,連續(xù)攪拌反應(yīng)10 min;最后加入3.6% 的C 組分,連續(xù)攪拌反應(yīng)40 min,制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24% 的高效除氟藥劑CFYJ-L-1。

1.1.3 實驗藥劑

實驗所需藥劑見表1。

表1 實驗藥劑Table 1 Experimental reagents

1.1.4 實驗儀器

本研究的實驗儀器見表2。

表2 實驗儀器Table 2 Experimental instruments

1.2 實驗方法

1.2.1 除氟實驗方法

將500 mL 濃度為20 mg/L 的含氟廢水放置在六聯(lián)攪拌機(jī)上,投加不同劑量的除氟藥劑,快速攪拌一段時間,調(diào)節(jié)廢水的pH 值,再投加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAM,80 r/min 慢速攪拌1 min,靜置3 min后,用氟離子選擇電極測試上清液中的氟離子濃度,用濁度計測試上清液的濁度。

1.2.2 氟離子分析方法

氟離子濃度分析采用《GB 7484—87 水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法》方法。采用氟離子濃度計測量,測量范圍在0.05～1 900 mg/L。將待測溶液置于塑料燒杯內(nèi),插入電極并放入轉(zhuǎn)子慢速攪拌,待數(shù)值穩(wěn)定后,記錄示數(shù)。

1.2.3 pH 值測試方法

校準(zhǔn)儀器按儀器出廠說明書,選用3 種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在溫度補償條件下進(jìn)行校準(zhǔn)。樣品測定用水洗滌電極,并用濾紙吸干,將電極插入被測樣品中,啟動攪拌器,待酸度計讀數(shù)穩(wěn)定60 s 后,停攪拌器,直接從儀器上讀出pH 值。測試2 次,允許誤差范圍± 0.1,取其平均讀數(shù)值。測定完畢后,將電極用水沖洗干凈,浸在水中備用。

1.2.4 濁度測試方法

采用WZS-186 型號濁度儀測量濁度。測量濁度前需要先用標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行標(biāo)定,待標(biāo)定結(jié)束后需要用蒸餾水進(jìn)行調(diào)零,調(diào)零后將待測液放入濁度瓶中進(jìn)行測量,讀取數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

通過課題組已開展的單因素實驗研究[25],確定了含氟廢水處理時pH 值、藥劑投加量、PAM 種類、PAM 投加量、攪拌強度和快速攪拌時間對高效除氟藥劑處理效果的影響。實驗結(jié)果表明,在pH值為6、除氟藥劑投加量為4.0 mL、1 600 萬陰離子型PAM 投加量為0.8 mg/L、200 r/min 攪拌9 min時,達(dá)到最優(yōu)除氟效果。濃度為20 mg/L 的500 mL 含氟廢水在此條件下處理后,氟離子濃度低于1 mg/L。

2.1 響應(yīng)曲面(RSM)實驗設(shè)計

根據(jù)Box-Behnken 設(shè)計的原理,綜合單因素實驗結(jié)果,選擇pH 值(a)、藥劑投加量(b)、快速攪拌時間(c)3 個因素作為響應(yīng)曲面模型設(shè)計的考察變量,以出水氟離子濃度(Y)為指標(biāo)進(jìn)行三因素三水平的響應(yīng)曲面分析(表1)?；趯嶋H礦井水含氟濃度范圍,配置濃度為20 mg/L 的模擬含氟廢水,在助凝劑PAM 投加量為0.8 mg/L、攪拌速度為80 r/min、慢速攪拌時間為1 min、靜置沉淀20 min 的條件下,完成所有實驗。

表1 Box-Behnken 設(shè)計因子及水平Table 1 Factors and levels of Box-Behnken design

2.2 BBD 實驗設(shè)計結(jié)果及分析

選擇Design-Expert 8.0.6 進(jìn)行實驗設(shè)計,具體實驗設(shè)計及結(jié)果見表2。

表2 BBD 實驗設(shè)計及結(jié)果Table 2 BBD experimental design and results

根據(jù)表2實驗結(jié)果通過Design-Expert 8.0.6軟件進(jìn)行模擬分析,得到廢水氟離子濃度與影響因子有關(guān)的二次響應(yīng)回歸方程如下:

Y=0.73+0.52a-0.32b-0.34c-0.092ab+0.13ac+0.087bc+0.48a2+0.36b2+0.41c2

該模型可以預(yù)測自變量與響應(yīng)變量(Y)之間的關(guān)系,并采用Fisher 統(tǒng)計檢驗進(jìn)行方差分析(ANOVA),以獲得變量與響應(yīng)之間的交互作用,評估“擬合優(yōu)度”的質(zhì)量。擬合多項式模型的質(zhì)量由決定系數(shù)R2和調(diào)整后的R2表示,在同一程序中采用Fisher 的F檢驗統(tǒng)計顯著性。模型項的選擇或拒絕是基于P值(概率)的95% 置信水平[31]。對方程進(jìn)行方差分析與可信度分析見表3和表4。

表3 二次響應(yīng)面回歸模型的方差分析Table 3 Analysis of variance for quadratic response surface regression model

表4 二次響應(yīng)面回歸模型的可信度分析Table 4 Credibility analysis of quadratic response surface regression model

可見,二階回歸方程模型F=112.94(>1),P<0.000 1,信噪比是30.573(>4),表明模型擬合準(zhǔn)確。失擬項P值表示模型與實際實驗差異程度,本模型失擬項P值為0.067 0(>0.05),失擬項差異性不顯著。該方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.993 2,變異系數(shù)為6.09% (<10%),表明模型與實際情況擬合較好,擬合的可信度和精密度較高。對模型進(jìn)行方差分析,F值表明,這些因素對除氟效果影響的顯著性大小依次為pH 值(336.86) 、快速攪拌時間(147.56) 、藥劑投加量(126.80)。a、b、c、a2、b2、c2對上清液氟濃度有非常顯著的效應(yīng)(P<0.01),ac對上清液氟濃度有顯著的效應(yīng)(P<0.05)。

根據(jù)Design-Expert 8.0.6 軟件對預(yù)測值與實驗值的殘差及正態(tài)分布進(jìn)行表述,殘差的正態(tài)概率如圖1所示,出水氟濃度真實值與預(yù)測值的相關(guān)性如圖2所示。

圖1 殘差的正態(tài)概率Fig.1 Normal probability plot of the studentized residuals

圖2 上清液氟離子濃度真實值與預(yù)測值的關(guān)系Fig.2 Relationship between experimental value and predicted value of fluorine ion removal rate

由圖1可知,預(yù)測值與真實值偏差較小,所得實驗數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布,整體來說真實值殘差較小,因此該二次響應(yīng)回歸模型具有良好的擬合度。由圖2可知,出水氟濃度真實值基本分布在直線上或其兩側(cè)附近,與預(yù)測值的誤差在1.15 %～4.65 %之間,表明真實值與預(yù)測值有較高的吻合度,證明采用擬合的二次響應(yīng)回歸模型進(jìn)行預(yù)測的可靠性。

2.3 響應(yīng)曲面分析

通過軟件分析得到不同因素和響應(yīng)值構(gòu)成的三維空間圖及其投射的二維平面等高圖。曲面坡度可反映因素對PAC 除氟效果的影響,坡面越陡,說明該因素對除氟效果的影響越大。等高線可反映因素間交互效應(yīng)的強弱,圓形表示因素間交互作用不顯著,橢圓形則表示因素間交互作用顯著。

各因素兩兩交互作用對出水氟離子濃度影響的等高線及響應(yīng)曲面如圖3所示。由圖3(a)(b)可看出,pH 值的坡度較大,說明pH 值對響應(yīng)值出水氟離子濃度的影響程度更為明顯。溶液的pH值會影響除氟藥劑的水解程度、水解產(chǎn)物形態(tài),進(jìn)而影響水解產(chǎn)物對氟及其化合物的吸附和絡(luò)合作用。在pH 值為6～6.5 范圍內(nèi),隨著溶液pH 值的升高,溶液體系的吸附電中和能力減弱,導(dǎo)致氟離子去除效果降低。圖3(c)(d)中pH 值和快速攪拌時間對響應(yīng)值出水氟離子濃度的影響呈現(xiàn)橢圓形趨勢,表明pH 值和快速攪拌時間之間存在顯著的交互作用,影響出水氟離子濃度?？赡苁且驗閜H 值和攪拌時間對于絡(luò)合物的形成有重要的影響,當(dāng)pH 值條件不適合絡(luò)合物的形成或者攪拌時間太短時,都會影響絡(luò)合物的形成,進(jìn)而影響氟離子進(jìn)行有效的絡(luò)合、沉淀[32]。由圖3(e)(f) 可知,在pH 值為6 時,隨著藥劑投加量和快速攪拌時間的增加,出水氟離子濃度都先降低后升高,曲面整體呈傾斜狀態(tài)[23]。

2.4 二次回歸響應(yīng)模型結(jié)果驗證

由響應(yīng)曲面(圖3)可以看出,出水氟濃度存在最小值。通過Design-Expert 8.0.6 軟件選擇出水氟濃度預(yù)測最小值,可以得到該二次回歸響應(yīng)模型的最優(yōu)條件:20 mg/L 的含氟溶液500 mL,pH 值6.11,藥劑投加量為4.15 mL,快速攪拌時間為10.9 min。此條件下的含氟廢水經(jīng)除氟藥劑處理后,氟離子濃度的模型預(yù)測值為0.445 mg/L。為了降低實驗誤差,在對二次回歸響應(yīng)模型預(yù)測的最佳條件驗證時,設(shè)計3 組平行實驗(表5)。

圖3 pH 值、快速攪拌時間和除氟藥劑投加量對上清液氟離子濃度影響的響應(yīng)曲面和等高線Fig.3 The response surface and contour lines of pH,rapid stirring time and dosage of fluoride removal agent on fluoride ion concentration in supernatant

由表5可知,在模型預(yù)測的最佳實驗條件下出水氟離子濃度在0.44～0.47 mg/L 之間,平均值為0.453 mg/L。理論預(yù)測值為0.445 mg/L,可知實驗值與預(yù)測值的誤差為1.87 %,表明采用此二次響應(yīng)曲型預(yù)測優(yōu)化得到的最佳實驗條件可靠。

表5 二次響應(yīng)面回歸模型預(yù)測值驗證Table 5 Verification of prediction values of quadratic response surface regression model

2.5 除氟藥劑去除礦井水中氟離子中試實驗

神東礦區(qū)某煤礦礦井水處理規(guī)模約為5 000 t/d氟化物,礦井水懸浮物濃度2 000 mg/L 左右,氟離子濃度為2.13～3.20 mg/L。中試實驗設(shè)備主要包括混合池(1 000 mm×1 000 mm×600 mm)、絮凝池(900 mm×900 mm×600 mm)和沉淀池(1 200 mm×1 200 mm×900 mm),處理規(guī)模為2 m3/h。礦井水由泵進(jìn)入混合池,由加藥泵定量投加除氟藥劑,80 r/min 攪拌反應(yīng)30 min,然后進(jìn)入絮凝池;再由加藥泵定量加入1 600 萬陰離子型PAM,80 r/min攪拌反應(yīng)20 min,最后進(jìn)入沉淀池沉淀1 h,測上清液氟離子濃度和濁度。

在連續(xù)5 d 的中試實驗運行期間,礦井水氟離子濃度為2.13～-3.20 mg/L,濁度為334～362 NTU,懸浮物濃度為1 700～2 000 mg/L,pH 值為7.93 左右。中試運行期間每2 h 取樣分析的實驗結(jié)果如圖4所示。由實驗結(jié)果可知,當(dāng)除氟藥劑投加量為0.64 g/L,PAM 投加量為0.67 mg/L 時,礦井水處理后的氟離子濃度可穩(wěn)定達(dá)到1.0 mg/L 以下,濁度為7～11NTU,表明研制的高效除氟藥劑對含氟礦井水的除氟和除濁效果顯著。

圖4 高效除氟藥劑處理含氟礦井水的中試實驗結(jié)果Fig.4 Pilot test results of fluorine-containing mine water treated with high efficiency fluorine-removing agent

2.6 高效除氟藥劑除氟機(jī)理分析

2.6.1 X 射線光電子能譜(XPS)分析

采用XPS 對除氟藥劑以及處理含氟礦井水后產(chǎn)生的污泥進(jìn)行元素組成分析,對比分析元素結(jié)合能和位移變化程度,并對Al 2p 和O 1s 的單元素光譜進(jìn)行分析,探究高效除氟藥劑的除氟機(jī)理。XPS分析結(jié)果如圖5所示。Al 2p 和O 1s 的圖譜如6所示。

圖5 高效除氟藥劑及藥劑作用后污泥XPS 譜圖Fig.5 XPS spectrum of high efficiency fluoride removal agent and sludge after treatment

由圖5可以看出,除氟藥劑和藥劑除氟作用后的污泥均出現(xiàn)了Al、Si、O、Fe 和Mg 等基本元素,對應(yīng)在結(jié)合能為65.18 eV (Al 2p)、95.18 eV (Si 2p)、525.28 eV (O 1s)、700.18 eV (Fe 2p) 和1 226.18 eV (Mg 2p)的特征峰位置上。處理后產(chǎn)生的污泥在高效除氟藥劑本身已存在的Al、Si、O、Fe 和Mg 等元素的特征峰之外,在678.18 eV 出現(xiàn)一個新的強峰,峰的強度證明是F 1s。

從圖6可以看出,除氟藥劑作用后,污泥中Al 2p 和O 1s 的峰強度比除氟藥劑中的高,污泥中Al 和O 的含量增加,表明有Al 和O 析出并參與了除氟過程。O 1s 軌道屬于晶格羥基的氧(Al—OH,Fe—OH)峰,形成了Al—Si—O—F 和Fe—Si—O—F 鍵,替代了原有基團(tuán)中的羥基,發(fā)生離子交換反應(yīng)。Al 2p、Si 2p、Fe 2p、F 1s 和O 1s凝聚后的沉淀為多核多羥基的絮凝體,F-通過物理作用吸附在絮凝體表面,說明在除氟過程中F-與除氟藥劑存在表面絡(luò)合作用[33]。

圖6 單元素光譜分析圖譜Fig.6 Spectrum of single element spectral analysis

2.6.2 X 射線粉末衍射(XRD)分析

為了分析高效除氟藥劑以及處理含氟礦井水后產(chǎn)生的污泥物相組成,并確定高效除氟藥劑除氟的機(jī)制,采用XRD 首先對除氟藥劑主要合成步驟中形成的物態(tài)進(jìn)行分析,并對除氟藥劑本身以及處理含氟礦井水后產(chǎn)生的污泥進(jìn)行對比分析,確定樣品的結(jié)構(gòu)形態(tài),通過軟件MDI Jade 6 分析,結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 除氟藥劑合成過程XRD 譜圖Fig.7 XRD spectrum of the main synthesis process of defluoridation reagent

圖7顯示,在藥劑合成步驟2 加入B 組分后,形成以鐵為晶核的含鐵、硅、羥基為主的絡(luò)合物,如34.85° 處的 Fe2Si4O10(OH)2和 47.12°處的FeSi8O22(OH)2;在藥劑合成步驟3 加入C 組分后,則形成了26.15°處的FeAl2SiO5(OH)3和36.35°處的FeAl2(Si2O6)(OH)4。

圖8顯示,在2θ為10.30°、18.02°、21.06°和36.65°處的峰屬于(Mg,Fe)2Al4Si5(OH)18;在2θ為12.55°和25.28°處的峰為(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(OH)8;在2θ為12.47°和32.88°處的峰為Fe3(Si,Fe)2O5(OH)4;在2θ為59.64°和71.33°處的峰為(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](OH)4-2x。礦井水中氟離子與上述多核多羥基絡(luò)合物中的羥基進(jìn)行同構(gòu)交換取代,從而產(chǎn)生諸如(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(F)8、Fe3(Si,Fe)2O5(F)4、Al2Si3F18·3H2O、FeSiF6·6H2O、(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x、Al2SiO4(F,OH)2的沉渣,將含氟礦井水中的氟離子固定在多核多羥基絡(luò)合物中,從而達(dá)到高效除氟效果。

圖8 除氟藥劑及處理后產(chǎn)生的藥劑作用后污泥XRD 譜圖Fig.8 XRD spectrum of the fluoride removal reagents and sludge after treated

對比處理后形成的污泥不同峰得出,在2θ為43.61°和52.12°處的峰屬于MgSiF6·6H2O;在2θ為58.63°處的峰屬于FeSiF6·6H2O;在2θ為32.74°處的峰屬于Al2Si3F18·3H2O;在2θ為45.83°處的峰屬于Al2SiO4(F,OH)2。污泥組成驗證了除氟藥劑能吸附和絡(luò)合氟離子,達(dá)到了除氟效果[34-35]。

2.6.3 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

采用FT-IR 對高效除氟藥劑以及處理后的污泥中的主要官能團(tuán)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖9所示。

圖9 除氟藥劑及藥劑除氟作用后污泥FT-IR 譜圖Fig.9 FT-IR spectrum of the fluoride removal reagent and sludge after treated

由圖9可以看出,高效除氟藥劑的特征峰為3 431.63 cm-1、1 642.42 cm-1、1 123.93 cm-1、977.27 cm-1、607.03 cm-1,處理含氟礦井水后產(chǎn)生的污泥特征峰為3 432.62 cm-1、2 356.28 cm-1、1 638.59 cm-1、1116.22 cm-1、975.95 cm-1、609.74 cm-1。在3 431 cm-1附近的吸收峰,是除氟藥劑水解產(chǎn)物Al、Fe 或—OH 結(jié)合所導(dǎo)致的Fe—OH—Fe 與Al—OH—Al 這兩種官能團(tuán)振動產(chǎn)生。產(chǎn)生的污泥特征峰的強度明顯提高,說明溶液中的F-吸附在污泥表面[35]。吸附氟離子后的污泥在2 356.28 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰,主要是由Al—OH 和Fe—OH伸縮振動產(chǎn)生。1 116.22 cm-1和975.95 cm-1處的吸收峰是Si—O—Fe 和Si—O—Al 的伸縮振動產(chǎn)生的;975 cm-1處的強譜帶是由—YO4基團(tuán)引起的(Y 代表Si/Al),這說明除氟藥劑形成了以鋁硅氧為基礎(chǔ)的四面體結(jié)構(gòu)[36],將氟離子有效地鎖在骨架結(jié)構(gòu)之中。在609.74 cm-1處的吸收峰則是Si—O—H 的伸縮振動產(chǎn)生的[37-38]。F-與OH-半徑及電荷都較為相近,除氟藥劑水解后形成多核多羥基絡(luò)合物、Al—Si—O—H 和Fe—Si—O—H 等,其中的OH-與F-發(fā)生交換,這一交換過程是在等電荷條件下進(jìn)行的,交換后絮體所帶電荷不變。

3 結(jié) 論

(1) 基于制備的高效除氟藥劑,利用Design-Expert 8.0.6 軟件的BBD 設(shè)計對主要影響因素進(jìn)行優(yōu)化,得到Y(jié)= 0.73+0.52a-0.32b-0.34c-0.092ab+0.13ac+0.087bc+0.48a2+0.36b2+0.41c2的二階回歸方程模型。其中,F值是112.94(>1),P<0.000 1,信噪比是30.573(>4),相關(guān)系數(shù)R2=0.993 2,變異系數(shù)為6.09% (<10%),表明模型擬合的可信度和精密度較高。根據(jù)模型優(yōu)化,當(dāng)pH值為6.11、藥劑投加量為4.15 mL、快速攪拌時間為10.9 min 時處理20 mg/L 的含氟礦井水,對氟離子的去除效率最高,處理后氟離子濃度僅為0.44～0.47 mg/L。

(2) 通過XPS、XRD、FT-IR 對除氟藥劑及處理后產(chǎn)生的污泥進(jìn)行表征分析,揭示除氟藥劑去除氟離子機(jī)理,即氟離子與除氟藥劑形成的鐵鋁硅氧多核多羥基絡(luò)合物中的羥基進(jìn)行同構(gòu)交換取代,生成(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(F)8、Fe3(Si,Fe)2O5(F)4、Al2Si3F18·3H2O、FeSiF6·6H2O、(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x、Al2SiO4(F,OH)2等污泥,達(dá)到除氟效果。同時除氟藥劑形成了以鋁硅氧為主的四面體結(jié)構(gòu),能夠?qū)⒎x子鎖在形成的四面體結(jié)構(gòu)中,進(jìn)一步去除水中的氟離子。