孔德寶，馬云峰，王 容，陳 彤*，林曉青，李曉東，籍龍杰

1. 浙江大學能源工程學院，能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027

2. 北京建工綠色能源環(huán)境科技有限責任公司，北京 100015

3. 北京建工環(huán)境修復股份有限公司，北京 100015

隨著國家經(jīng)濟的快速發(fā)展，截至2020 年底，我國城市生活垃圾清運量已達到2.35×108t (2021 年《中國統(tǒng)計年鑒》)，“垃圾圍城”現(xiàn)象越來越嚴峻. 填埋和焚燒是兩種比較常見的垃圾處理方式，但是填埋會對土壤造成污染，廢棄物焚燒過程中會產生氯苯和二英等氯代揮發(fā)性有機污染物(chlorinated volatile organic compounds，CVOCs)和持久性有機污染物(persistent organic pollutants，POPs). 二英的前驅體氯苯常溫下為無色透明液體，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有機溶劑，沸點為132 ℃，其結構示意如圖1 所示. 氯苯是一種具有隱蔽性、累積性和長距離遷移特性的污染物[1]，會擴散到土壤、水體和空氣等環(huán)境介質中，對人體健康造成巨大威脅. CVOCs 是形成PM2.5、臭氧等二次污染物的重要前體物，它在光照下可以與碳氫化合物、氮氧化合物反應，進而引發(fā)光化學煙霧、溫室效應等環(huán)境問題[2].

圖1 氯苯結構示意Fig.1 Schematic diagram of chlorobenzene structure

圖2 二英結構示意Fig.2 Schematic diagram of PCDD/Fs structure

式中：Ci為第i種有毒二英異構體的濃度，ng/Nm3(以I-TEQ 計)；(I-TEF)i為第i種有毒二英異構體的國際毒性當量因子.

表1 17 種有毒二英的物化參數(shù)和國際毒性當量因子(I-TEF)Table 1 physicochemical parameters and international toxicity equivalent factor (I-TEF) of 17 toxic PCDD/Fs

表1 17 種有毒二英的物化參數(shù)和國際毒性當量因子(I-TEF)Table 1 physicochemical parameters and international toxicity equivalent factor (I-TEF) of 17 toxic PCDD/Fs

異構體名稱 熔點/℃沸點/℃溶解度/(mol/L) 蒸汽壓/Pa I-TEF 2,3,7,8-TCDD 305 446 3.4×10-8 5.8×10-5 1 1,2,3,7,8-PeCDD 240 465 7.8×10-9 1.2×10-5 0.5 1,2,3,4,7,8-HxCDD 273 488 2.6×10-9 3.9×10-6 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 285 488 2.2×10-9 3.3×10-6 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 243 488 1.6×10-8 1.4×10-6 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 264 507 6.8×10-10 5.9×10-6 0.01 OCDD 325 510 2.5×10-10 1.3×10-7 0.001 2,3,7,8-TCDF 227 438 1.3×10-7 3.7×10-4 0.1 1,2,3,7,8-PeCDF 225 465 3.2×10-8 6.2×10-5 0.05 2,3,4,7,8-PeCDF 196 465 2.1×10-8 5.5×10-5 0.5 1,2,3,4,7,8-HxCDF 256 488 7.1×10-9 1.4×10-5 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 232 488 6.0×10-9 1.2×10-5 0.1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 246 488 4.2×10-9 7.6×10-6 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 239 488 2.3×10-9 2.2×10-6 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 236 507 1.7×10-9 2.5×10-6 0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 221 507 6.3×10-10 6.6×10-7 0.01 OCDF 258 507 2.3×10-10 1.8×10-7 0.001

過渡金屬氧化物催化劑一般是指將釩(V)、鉬(Mo)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎢(W)、鈰(Ce)和銅(Cu)等過渡金屬的氧化物負載到TiO2、Al2O3等催化劑載體上的催化劑，常見的有Mn-Ce 催化劑、VOx/TiO2釩基催化劑等. 釩基催化劑是指將V2O5等釩基氧化物作為第一催化活性組分負載到TiO2、Al2O3等催化劑載體上的催化劑. 研究發(fā)現(xiàn)，釩基催化劑降解二英的活性較好[15]，因為相較于Mo、Mn、Fe 和W 等過渡金屬氧化物，V2O5釩基氧化物作為第一活性組分時，其中的V=O 基團可以對二英起到親核吸附的作用，隨后將二英分子氧化生成許多催化中間產物，中間產物在吸附/脫附動態(tài)過程中被進一步氧化，最終得到H2O、CO2和HCl 等小分子產物[16-17]. 同時有研究發(fā)現(xiàn)，在釩基氧化物的基礎上添加第二催化活性組分可以提高催化劑的催化活性[18-19]，如氧化鎢(WOx)和氧化鉬(MoOx)可促進VOx對PCDD/Fs 的催化降解[20]. Huang 等[21]發(fā)現(xiàn)，在十氯聯(lián)苯CB-209 降解過程中，2,3,7,8-PCDFs 相對于2,3,7,8-PCDDs 優(yōu)先生成，說明多氯聯(lián)苯PCBs 更容易轉化為PCDFs. 李敏等[22]研究發(fā)現(xiàn)，與單獨臭氧氧化工藝相比，Mn-Ce/γ-Al2O3催化臭氧氧化工藝下化學需氧量(COD)去除率提高了26.18%. V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化劑作為煙氣SCR(選擇性催化還原)脫硝催化劑，后來發(fā)現(xiàn)也可用來降解二英，該催化劑同時具備催化和吸附功能[23]. 胡志健等[24]發(fā)現(xiàn)，在脫硝前設置布袋除塵器來捕集煙氣中的焦油積碳，可以降低焦油廠SCR脫硝催化劑失活的概率. 300 ℃下，V2O5-MoO3/TiO2催化劑對二英的催化降解效率達到93.2%[25].

Zhan 等[26]在垃圾焚燒爐煙氣中以VOx-CeOx/TiO2催化劑開展了180～240 ℃下的試驗，發(fā)現(xiàn)將體積分數(shù)為500×10-6的臭氧引入系統(tǒng)后，在200 和240 ℃時，PCDD/Fs 的脫除率分別提高到97.4%和98.8%.俞明鋒[27]研究發(fā)現(xiàn)，VOx-CeOx/TiO2催化劑在140、160 和180 ℃下催化降解氣相二英的降解率分別為54.7%、59.6%和73.4%. 實驗室和實地研究發(fā)現(xiàn)，負載VOx基催化劑可以用來催化CVOCs，具有較好的穩(wěn)定性和催化活性[28]. Krishnamoorthy 等[29]研究發(fā)現(xiàn)，V2O5催化劑對1,2-二氯苯具有最高的活性，而TiO2似乎是最好的催化劑載體. Bertinchamps 等[20]研究不同過渡金屬氧化物催化劑對苯的催化氧化以及摻雜劑在V2O5/TiO2催化劑中對氯苯催化過程的影響，得出類似結論.

上述V2O5-WO3/TiO2、VOx-CeOx/TiO2和V-Ti 等催化劑的催化反應溫度通常為160～300 ℃，如果在相對低溫(150～190 ℃)條件下，這些催化劑對二英的催化效率比較一般，如VOx-CeOx/TiO2催化劑在160 ℃時對二英的催化降解率為59.6%[27]. 該文在V2O5-WO3/TiO2、VOx-CeOx/TiO2和V-Ti 等催化劑的基礎上，采用濕法浸漬制備的5%VOx-5%MoOx/TiO2催化劑在低溫(150～190 ℃)下對一氯苯和二英有著優(yōu)異的催化性能，同時重點討論反應溫度對一氯苯及二英催化效率影響的機理，旨在為拓展二英催化技術提供參考.

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

VOx-MoOx/TiO2粉體催化劑采用濕法浸漬法制得，制備步驟：將0.429 g NH4VO3(分析純，中國醫(yī)藥集團有限公司)溶于草酸〔分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司〕水溶液中，草酸摩爾添加量是NH4VO3摩爾添加量的2 倍，同時將0.409 g (NH4)6Mo7O24·4H2O(分析純，中國醫(yī)藥集團有限公司)溶于去離子水，將上述兩溶液在50 ℃下水浴加熱攪拌30 min，得到前驅物浸漬溶液；然后將浸漬溶液倒入6 g Nano-TiO2(純度≥99.9%，廣州合仟貿易有限公司)催化劑載體中，并加入適量的去離子水，充分攪拌后得到黏稠狀膏體后保鮮靜置24 h；靜置后的膏體在105 ℃下干燥24 h，研磨過0.15 mm 孔徑篩網(wǎng)，450 ℃空氣氛圍下煅燒3 h，升溫速率為5 ℃/min，標準空氣流量為750 mL/min，最終獲得5%VOx-5%MoOx/TiO2粉體催化劑.

1.2 催化劑表征方法

采用X 射 線 衍 射 儀(X'Pert PRO，PANalytical，Holland)對催化劑晶相進行分析(XRD)；采用X 射線光電子能譜儀(Kratos，AXIS Supra，UK)分析催化劑表面物種及其價態(tài)(XPS)；采用全自動比表面及孔隙度分析儀(ASAP 2460，USA)分析催化劑的比表面積、孔體積和孔徑(N2物理吸附)；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU-8010，HITACHI，Japan)觀察催化劑樣品表面形貌(SEM)；采用化學吸附儀(Autochem Ⅱ 2920，Micromeritics Instrument Corporation，USA)進行程序升溫還原(H2-TPR)，研究催化劑的氧化還原能力. 其中，H2-TPR 的測試步驟：首先對管路進行預處理，在管路1 通入He，管路2 通入Ar，溫度從50 ℃升至150 ℃，保溫1 h；然后降溫到50 ℃后，管路1 關閉，管路2 通入10%H2-90%Ar；用異丙醇和液氮體積比為1∶1 的混合液制備冷阱，用來冷卻化學吸附中產生的水蒸氣；開啟數(shù)據(jù)每秒記錄，將溫度從50 ℃升至850 ℃，等待15 min，停止計數(shù)，降溫至室溫.

1.3 催化劑性能測試

1.3.1 一氯苯催化性能測試

一氯苯催化性能測試在VOCs 催化平臺(見圖3)上開展. 以89%N2-11%O2混合氣作為載氣，總流量為100 mL/min，催化劑體積為0.6 mL，體積空速比控制為10 000 h-1. 一氯苯由鼓泡法穩(wěn)定產生，鼓泡器放置在35 ℃恒溫水浴鍋中，由100 mL/min 載氣攜帶進入反應段，反應溫度范圍為150～350 ℃. 為保證VOCs 氣流穩(wěn)定和獲得一氯苯穩(wěn)定濃度，試驗前均先在150 ℃下以石英棉替代催化劑進行裝置穩(wěn)定，直到出口VOCs 氣流連續(xù)3 個測試樣結果差值在5%以內，才認為穩(wěn)定. 以前述穩(wěn)定濃度為反應裝置入口的一氯苯濃度(CBin)，結合反應裝置出口濃度(CBout)可以計算獲得一氯苯的實時轉化率(conversion rate，CR)，由式(2)計算.

圖3 VOCs 催化平臺Fig.3 VOCs catalytic platform

圖4 二英催化降解平臺Fig.4 PCDD/Fs catalytic degradation platform

式中：PCDD/Fsstable為3 個二英穩(wěn)定樣濃度平均值，ng/Nm3（以I-TEQ 計）；PCDD/Fsexhaust為甲苯洗氣瓶吸收的二英尾氣濃度，ng/Nm3；PCDD/Fscatalyst為反應后催化劑上吸附的二英濃度，ng/Nm3.

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

Nano-TiO2、5%VOx/TiO2、5%MoOx/TiO2和5%VOx-5%MoOx/TiO2系列催化劑的XRD 圖譜如圖5 所示.由圖5 可見，衍射角(2θ)處于25.3°、38.0°、47.7°和54.8°位置時，均出現(xiàn)了標準的銳鈦礦TiO2的特征峰，說明該研究制備催化劑的TiO2載體均為銳鈦礦形態(tài). VOx-MoOx/TiO2催化劑煅燒后的晶相與Nano-TiO2基本一致，并未出現(xiàn)VOx和MoOx對應的結晶體特征峰，充分證明活性組分VOx和MoOx在催化劑載體表面分散良好.

圖5 4 種催化劑XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of four catalysts

2.2 XPS 分析

5 種催化劑的XPS 分峰結果見圖6，V、Mo 和O結合能位置及價態(tài)占比情況見表2. 吸附氧Oα具有高遷移率，其對催化反應的促進作用優(yōu)于晶格氧Oβ，同時，中間價態(tài)Mo4+和V4+的高比例存在有利于電子轉移，促進了催化反應循環(huán). 在催化反應中，催化劑表面的V4+和V5+主要以V—OH 和V=O 的形式存在[30]，煙氣中的二英被氧化為烯烴、鏈烴等產物，而V5+=O 被還原為V4+—OH，加快了催化反應效率，提高了催化劑的低溫活性. 結合圖6 和表2 發(fā)現(xiàn)，VOx-MoOx/TiO2催化劑的V4+/(V4++V5+)(指二者峰面積之比，以下Mo 和O 類同)和Mo4+/(Mo4++Mo6+)較高，Oα/(Oα+Oβ)也 高 于VOx-CeOx/TiO2，綜 合 看 來，VOx-MoOx/TiO2催化劑的V4+、Mo4+和吸附氧Oα的占比較高，實現(xiàn)催化氧化循環(huán)的速率較快，較其他幾種催化劑具有較好的低溫催化活性.

表2 5 種催化劑V、Mo、O 結合能位置及價態(tài)占比Table 2 Binding energy positions and valence proportion of V, Mo and O of five catalysts

圖6 各催化劑的XPS 分峰結果Fig.6 XPS peak splitting results of each catalyst

2.3 N2 物理吸附分析

孔隙可分為微孔(＜2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(＞50 nm)，研究表明，介孔和微孔結構有利于PCDD/Fs 等氯化物的吸附[31-33]. 一氯苯分子尺寸為0.78 nm[34]，二英分子尺寸為1.4 nm[35]，研究[36-37]表明，催化劑孔徑尺寸越接近污染物分子的大小，越容易發(fā)生穩(wěn)定的吸附. 催化劑對污染物的催化是先將污染物分子吸附在催化劑表面活性位點上，而后催化劑表面吸附氧和體內晶格氧對其進行催化氧化. 該研究測定的8 種催化劑N2物理吸附表征結果(見表3)顯示，V5-Mo5-Ti 催化劑的BET 比表面積為50.80 m2/g，與其他幾種催化劑相比較大，孔體積為0.28 cm3/g，孔徑為23.30 nm，孔體積和孔徑較小，富含介孔結構，較其他幾種催化劑而言，V5-Mo5-Ti 催化劑孔徑更接近一氯苯和PCDD/Fs 分子大小，為催化反應提供了更多的活性位點，故催化效果較好.

表3 8 種催化劑N2 物理吸附表征結果Table 3 N2 physical adsorption characterization results of eight catalysts

2.4 SEM 分析

4 種催化劑(TiO2、V5-Ti、Mo5-Ti 和V5-Mo5-Ti)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖7 所示.4 種催化劑經(jīng)掃描電子顯微鏡放大2 萬倍后，發(fā)現(xiàn)所有催化劑均出現(xiàn)了不同程度的團聚現(xiàn)象，V5-Mo5-Ti催化劑團聚相對較輕，這是因為催化劑表面部分活性組分顆粒較大，造成了TiO2顆粒孔道的部分堵塞，堵塞后催化劑孔體積和孔徑相對變小，大孔道比例下降，而V5-Mo5-Ti 催化劑團聚相對較輕，催化活性相對較好.

圖7 4 種催化劑的SEM 圖像Fig.7 SEM images of four catalysts

2.5 H2-TPR 分析

5 種催化劑的氧化還原能力比較結果(見圖8)顯示，VOx-MoOx/TiO2催化劑在455 ℃時出現(xiàn)了一個主還原峰，該還原峰是V5+轉變?yōu)閂4+以及Mo6+轉變?yōu)镸o4+的還原峰的疊加；在744 °C 時，VOx-MoOx/TiO2催化劑出現(xiàn)了一個次還原峰，它是TiO2上羥基的耗氫峰[38]. 在V-Ti 催化劑中進一步浸漬MoOx后，VOx-MoOx/TiO2催化劑的起始還原溫度明顯降低，降至260 ℃左右，且還原峰的強度提高了近10%，峰面積也有所增加. 還原峰的起始峰溫越低，峰面積越大，代表氧的活性越大，活性氧物種數(shù)目越多，催化劑的催化氧化能力越強. 因此，在催化性能較好的V-Ti 催化劑中摻雜MoOx進一步提高了催化劑的氧化能力，降低了反應所需活化能，該文后續(xù)將著重對VOx-MoOx/TiO2催化劑開展相關研究.

圖8 5 種催化劑的H2-TPR 曲線Fig.8 H2-TPR curves of five catalysts

2.6 VOx-MoOx/TiO2 催化劑催化轉化一氯苯

Mo 的質量分數(shù)對V5-Mo-Ti 催化一氯苯轉化率的影響見圖9. 結果顯示：在一氯苯原始穩(wěn)定濃度均為150×10-6左右、空速比均為10 000 h-1的條件下，V5-Mo2.5-Ti 催化劑在150 ℃時對一氯苯的轉化率為35.3%，350 ℃時轉化率接近100%；V5-Mo5-Ti 催化劑在150 ℃時對一氯苯的轉化率為54.0%，270 ℃時轉化率已接近100%；V5-Mo7.5-Ti 催化劑在150 ℃時對一氯苯的轉化率為42.4%，300 ℃時轉化率為100%. 綜上，各催化劑的一氯苯低溫催化轉化率從高到 低 表 現(xiàn)為V5-Mo5-Ti＞V5-Mo7.5-Ti＞V5-Mo2.5-Ti，V5-Mo5-Ti 對一氯苯的低溫催化效果最好，原因在于V5-Mo5-Ti 催化劑的比表面積較大，孔體積和孔徑較小，富含介孔結構，催化劑孔徑更接近一氯苯分子大小，為催化反應提供了更多的活性位點.

圖9 不同溫度下Mo 的質量分數(shù)對V5-Mo-Ti 催化一氯苯轉化率的影響Fig.9 Effect of mass fraction of Mo on the conversion of chlorobenzene catalyzed by V5-Mo-Ti at different temperatures

穩(wěn)定濃度對V5-Mo5-Ti 催化一氯苯轉化率的影響見圖10. 結果顯示：在空速比均為10 000 h-1的條件下，一氯苯低穩(wěn)定濃度(50×10-6)工況時，V5-Mo5-Ti催化劑在150 ℃時對一氯苯的轉化率為68.0%，250 ℃時轉化率為100%；一氯苯中穩(wěn)定濃度(150×10-6)工況時，V5-Mo5-Ti 催化劑在150 ℃時對一氯苯的轉化率為54.0%，300 ℃時轉化率為100%；一氯苯高穩(wěn)定濃度(250×10-6)工況時，V5-Mo5-Ti 催化劑在150 ℃時對一氯苯的轉化率為38.4%，350 ℃時轉化率為100%. 綜上，V5-Mo5-Ti 催化劑對一氯苯的低溫催化轉化率隨一氯苯穩(wěn)定濃度的升高而降低，主要歸因于催化劑活性位點數(shù)目一定的情況下，出現(xiàn)了一氯苯吸附和催化飽和，污染物分子與相應活性位點比例下降，從而降低催化轉化率.

圖10 不同溫度下穩(wěn)定濃度對V5-Mo5-Ti 催化一氯苯轉化率的影響Fig.10 Effect of stable concentration on the conversion of chlorobenzene catalyzed by V5-Mo5-Ti at different temperatures

空速比對V5-Mo5-Ti 催化一氯苯轉化率的影響見圖11. 結果顯示：一氯苯穩(wěn)定濃度均為150×10-6的條件下，空速比為10 000 h-1時，V5-Mo5-Ti 催化劑在150 ℃時對一氯苯的轉化率為54.0%，300 ℃時轉化率為100%；空速比為20 000 h-1時，V5-Mo5-Ti 催化劑在150 ℃時對一氯苯的轉化率為7.3%，350 ℃時轉化率接近100%；空速比為40 000 h-1時，V5-Mo5-Ti催化劑在150 ℃時對一氯苯的轉化率為6.1%，350 ℃時轉化率為96.7%. 綜上，V5-Mo5-Ti 催化劑對一氯苯的低溫催化轉化率隨空速比的升高而降低，主要歸因于催化劑的體積隨空速比升高而減少，活性位點數(shù)目減少，催化劑作用減弱，催化轉化率下降.

圖11 不同溫度下空速比對V5-Mo5-Ti 催化一氯苯轉化率的影響Fig.11 Effect of space velocity ratio on chlorobenzene conversion catalyzed by V5-Mo5-Ti at different temperatures

2.7 VOx-MoOx/TiO2 催化劑催化降解二英

圖12 不同溫度下V5-Mo5-Ti 對二英的催化脫除率及降解率Fig.12 PCDD/Fs removal rate and degradation rate by V5-Mo5-Ti at different temperatures

3 結論

a) 該研究開發(fā)出的VOx-MoOx/TiO2催化劑活性組分在催化劑載體表面分散良好；擁有占比較高的高遷移率吸附氧Oα和促進電子轉移的中間價態(tài)Mo4+和V4+；比表面積較大，孔體積和孔徑較小，富含介孔結構；團聚相對較輕，催化活性較好；起始還原溫度較低，還原峰面積較大，活性氧物種數(shù)目較多，催化氧化能力較強.

b) 不同催化劑對一氯苯的催化轉化率表現(xiàn)為V5-Mo5-Ti＞V5-Mo7.5-Ti＞V5-Mo2.5-Ti. V5-Mo5-Ti 對一氯苯的低溫催化效果最優(yōu)，主要歸因于V5-Mo5-Ti催化劑的比表面積較大，孔體積和孔徑較小，富含介孔結構，且與孔徑更接近一氯苯分子大小，為催化反應提供了更多的活性位點.

c) V5-Mo5-Ti 催化劑對一氯苯的低溫催化轉化率隨穩(wěn)定濃度的升高而降低，主要歸因于催化劑活性位點數(shù)目一定的情況下，出現(xiàn)一氯苯吸附和催化飽和，污染物分子與相應活性位點比例下降，從而降低催化轉化率；V5-Mo5-Ti 催化劑對一氯苯的低溫催化轉化率隨空速比的升高而降低，主要歸因于催化劑的體積隨空速比的升高而減少，活性位點數(shù)目減少，催化劑作用減弱，催化轉化率下降.

d) 當反應溫度從150 ℃升至190 ℃時，VOx-MoOx/TiO2催化劑的二英催化脫除率由86.3%提高到90.8%，催化降解率由74.0%提高到79.5%.溫度的升高能提供更多二英催化反應所需的能量，使得V2O5中的V5+和V4+元素以及MoO3中的Mo6+和Mo4+元素催化氧化循環(huán)完成得更快，進而提高了VOx-MoOx/TiO2催化劑的催化脫除率和降解率.