米玉潔，宋明明，張存瑞*，張貴恩，王月祥，常志敏

(1 中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十三研究所 材料部，太原 030032；2 中國(guó)商飛上海飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院 制造支持工程部，上海 100029)

近年來，隨著電子通訊設(shè)備的日益普及與軍事探測(cè)技術(shù)的更新?lián)Q代，日常電磁輻射防護(hù)材料及軍事隱身材料受到研究人員的廣泛關(guān)注[1-3]。在過去的幾十年里，根據(jù)使用需求與場(chǎng)景已經(jīng)研究開發(fā)出各種類型的吸波材料，按微波損耗機(jī)制可分為三大類，即磁損耗型材料、介電損耗型材料和電阻損耗型材料[4-5]。通常磁損耗材料包括磁性金屬(Fe2+,Co3+和Ni4+)及其相關(guān)磁性氧化物，其微波吸收性能主要來源于磁滯、疇壁共振、自然鐵磁共振和渦流效應(yīng)；介電損耗材料通常包括氧化鋅、鈦酸鋇和介電陶瓷等，其介電損耗能力依靠介質(zhì)的極化損耗；電阻損耗型材料包括碳、碳化硅、導(dǎo)電高聚物和導(dǎo)電聚合物材料等，其電阻損耗能力主要來自電導(dǎo)損耗[6-8]。然而對(duì)于大部分傳統(tǒng)吸波材料，受限于材料的物理特性或工藝條件，在具體應(yīng)用場(chǎng)景中遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到吸波材料理論的吸波效果。

羰基鐵是典型的磁損耗型吸波材料，其飽和磁強(qiáng)度高，微波磁導(dǎo)率和介電常數(shù)高，吸波頻帶寬，吸波性能良好，溫度穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本低，是最為廣泛應(yīng)用的電磁波吸收劑之一[9-11]。很多學(xué)者對(duì)羰基鐵的改性進(jìn)行了研究，以適應(yīng)不同的應(yīng)用場(chǎng)景以獲得更好的吸波效果。Zhou等[12]使用化學(xué)浴沉積方法成功地將SiO2涂覆在片狀羰基鐵顆粒表面，具有SiO2涂層的羰基鐵表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，可在高達(dá)250 ℃的溫度下工作。很多研究工作[13-16]利用導(dǎo)電聚合物對(duì)羰基鐵進(jìn)行改性，使材料具備更高的介電損耗能力和磁損耗能力。He等[16]制備的還原氧化石墨烯改性片狀羰基鐵復(fù)合材料，在2.0～18.0 GHz的頻率范圍內(nèi)，吸收體厚度為1.5～5 mm時(shí)始終顯示低于20 dB的有效帶寬。羰基鐵作為一種磁性納米粒子，極容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[17]。在加工過程中很難做到均勻分散，尤其在柔性較高的橡膠基體中，這大大降低材料的吸波性能。

目前關(guān)于橡膠基磁損耗吸波材料的研究趨于成熟，但忽略了材料的成型工藝和加工性能。這導(dǎo)致在使用時(shí)一般僅有幾個(gè)厚度可選，難以找到吸波材料最佳的防護(hù)厚度，最大限度發(fā)揮吸波材料的作用。本工作對(duì)羰基鐵進(jìn)行了表面改性，有利于納米粒子在橡膠基體中均勻分散；制備出以羥基封端的聚二甲基硅氧烷為基體材料、羰基鐵為吸波劑的澆注型復(fù)合吸波材料，其形態(tài)呈膏狀，在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)實(shí)際需求來進(jìn)行加工；重點(diǎn)對(duì)該復(fù)合吸波材料吸波性能與羰基鐵含量和材料厚度關(guān)系進(jìn)行了研究，為其實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

羥基封端的聚二甲基硅氧烷(15000 mPa·s，深圳市吉鵬新材料科技有限公司)，二甲基硅油(100 mPa·s，廣州得爾塔有機(jī)硅技術(shù)開發(fā)有限公司)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(康錦新材料科技有限公司)，羰基鐵(粒徑3～3.5 μm，江蘇天一新材料科技有限公司)，正硅酸乙酯(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，四甲基胍丙基三甲氧基硅烷(廣州市銳堅(jiān)有機(jī)硅材料有限公司)，冰醋酸(北京化工廠)，蒸餾水(自制)，無水乙醇(北京化工廠)，白炭黑(湖北匯富納米材料股份有限公司)。

1.2 羰基鐵粒子改性

在250 mL燒瓶中依次加入無水乙醇(100 mL)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH560)(5.9 g，0.025 mol)、蒸餾水(1.35 g，0.075 mol)并攪拌均勻，加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH至4.0。攪拌中緩慢加入150 g羰基鐵粉，反應(yīng)2 h后靜置沉淀，用乙醇清洗3次后放入烘箱干燥備用。

1.3 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料

將羥基封端的聚二甲基硅氧烷與羰基鐵在真空烘箱(ZK-100-300)中45 ℃下進(jìn)行2 h的烘干處理備用。依次將羥基封端的聚二甲基硅氧烷，二甲基硅油，KH560處理后的羰基鐵，白炭黑和交聯(lián)劑正硅酸乙酯加入行星分散攪拌機(jī)(HY-HHJ0.5L)，在真空環(huán)境下進(jìn)行40 min的分散。最后加入催化劑分散10 min后，采用鋁皮軟管進(jìn)行封裝。

1.4 測(cè)試方法

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察羰基鐵處理前后微觀形貌；采用LX-A型邵氏硬度計(jì)測(cè)試復(fù)合材料硬度；采用CMT6203型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度及伸長(zhǎng)率；采用N5244A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在2～18 GHz內(nèi)測(cè)試復(fù)合材料的電磁參數(shù)。

硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試；表干時(shí)間按照GB/T 1728—1979(1989)《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)試；電磁參數(shù)按照GJB 5239—2004《射頻吸波材料吸波性能測(cè)試方法》中同軸法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 羰基鐵粒子改性

羰基鐵粒子具有光滑的表面，存在少數(shù)的官能團(tuán)，極容易發(fā)生團(tuán)聚，且與有機(jī)基體的相容性差，黏結(jié)強(qiáng)度低。硅烷偶聯(lián)劑分子中同時(shí)含有有機(jī)和無機(jī)的反應(yīng)基團(tuán)，可以作為連接有機(jī)基體和無機(jī)粒子的橋梁，提高無機(jī)粒子在有機(jī)基體的穩(wěn)定性，改善有機(jī)-無機(jī)界面結(jié)構(gòu)。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH560)作為典型的硅烷偶聯(lián)劑，含有可水解基團(tuán)—O—CH3，與反應(yīng)體系的水分子反應(yīng)，生成硅醇，如圖1所示。硅醇極容易與羰基鐵粉表面的羥基基團(tuán)發(fā)生脫水反應(yīng)，使硅烷偶聯(lián)劑吸附在無機(jī)粒子表面。同時(shí)，硅烷分子之間發(fā)生縮合反應(yīng)，生成相互交聯(lián)的高分子鏈，在羰基鐵粉表面附著一層有機(jī)高分子鏈。如圖2所示，KH560處理前羰基鐵形貌大致以球狀呈現(xiàn)，且粒徑大小不同，顆粒表面無附著物，在分散過程中極容易團(tuán)聚在一起。經(jīng)過KH560處理后，羰基鐵粉表面明顯附著了一層絮狀物，該絮狀物有效隔離了羰基鐵納米粒子。附著在羰基鐵粉表面白色絮狀物包含大量的有機(jī)鏈段及—R基團(tuán)(見圖1)，與有機(jī)基體具有良好的相容性，極大地提高了羰基鐵與聚二甲基硅氧烷之間的相容性和界面結(jié)合力，進(jìn)而提高材料的物理性能；同時(shí)，KH560處理后的羰基鐵粒子表面存在大量的含氧基團(tuán)，與硅橡膠基體間形成了氫鍵，一定程度上加強(qiáng)了羰基鐵與聚二甲基硅氧烷的結(jié)合。在聚二甲基硅氧烷基體和羰基鐵粒子共混階段加入交聯(lián)劑正硅酸乙酯，可以進(jìn)一步增強(qiáng)基體與羰基鐵的界面粘接強(qiáng)度。在反應(yīng)體系中加入正硅酸乙酯作為交聯(lián)劑，四甲基胍丙基三甲氧基硅烷作為催化劑，可以延長(zhǎng)表面干燥時(shí)間，易于材料流平，增加吸波材料的可加工時(shí)間。羰基鐵粒子改性和適當(dāng)?shù)慕宦?lián)固化體系優(yōu)化了材料的成型工藝，提高了材料的加工性能。

圖1 羰基鐵改性機(jī)理圖Fig.1 Curing mechanism diagram of carbonyl iron

圖2 羰基鐵處理前后的SEM照片 (a)處理前；(b)處理后Fig.2 SEM images of carbonyl iron before and after treatment (a)before treatment；(b)after treatment

2.2 力學(xué)性能分析

保持合理的力學(xué)性能對(duì)復(fù)合吸波材料功能實(shí)現(xiàn)具有決定性的作用。本工作選用羰基鐵含量為75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行研究，為了調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能，在復(fù)合材料體系中加入了一定量的白炭黑。不同白炭黑含量下羰基鐵室溫硫化(RTV)硅橡膠復(fù)合材料的物理性能如表1所示?？梢悦黠@地看出，隨著白炭黑含量的增加，復(fù)合材料的硬度逐漸增加，但拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增加后逐漸減小。這是由于白炭黑增加過多極容易造成在硅橡膠中分散不均，從而造成白炭黑的團(tuán)聚，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率下降。流平性是該復(fù)合材料在使用過程中的關(guān)鍵指標(biāo)之一，決定復(fù)合材料的加工性能。隨著白炭黑含量的增加，所用的流平時(shí)間明顯延長(zhǎng)。綜合各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)，白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，該復(fù)合材料具有較強(qiáng)的力學(xué)性能及加工性能。

表1 不同白炭黑含量下羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料的物理性能Table 1 Physical properties of carbonyl iron RTV silicone rubber composites with different silica content

白炭黑對(duì)硅橡膠具有良好的補(bǔ)強(qiáng)作用，這是由于白炭黑的粒徑小，與橡膠的接觸面積大；同時(shí)白炭黑表面的硅醇基多，其聚集體為立體分支結(jié)構(gòu)，可以通過氫鍵或者范德華力與聚合物、二氧化硅分子之間產(chǎn)生強(qiáng)力作用，可以增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.3 吸波性能分析

吸波材料可以將入射電磁波吸收或者使其衰減，其一般具有以下兩個(gè)特征：一是將入射電磁波盡可能進(jìn)入材料內(nèi)部不被反射，使其滿足阻抗匹配要求；二是使進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波最大程度地轉(zhuǎn)化成熱能，達(dá)到吸波效果。其實(shí)質(zhì)是導(dǎo)體材料中的自由電子和空穴與電磁場(chǎng)相互作用的結(jié)果，吸波效果與材料對(duì)于真空介電常數(shù)(ε0)和真空磁導(dǎo)率(μ0)的大小有關(guān)?？梢岳脧?fù)介電常數(shù)(ε)和復(fù)磁導(dǎo)率(μ)分析材料的吸波性能，這兩個(gè)參數(shù)決定了材料的衰減特性和反射特性，如式(1)和式(2)所示：

ε=ε′-jε″

(1)

μ=μ′-jμ″

(2)

式中:ε′,ε″為復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部；μ′,μ″為復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部。

單位體積內(nèi)吸收的電磁波能量(τ)如式(3)[18]所示：

(3)

式中:ε1為真空介電常數(shù)；μ1為真空磁導(dǎo)率；E為電磁波電場(chǎng)矢量;H為電磁波磁場(chǎng)矢量。可以看出ε″和μ″對(duì)材料的吸波性能具決定性作用。

2.3.1 介電常數(shù)和磁導(dǎo)率分析

圖3為不同羰基鐵含量下室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部和虛部圖。由圖3(a)可知，在2～18 GHz內(nèi)，該復(fù)合材料介電常數(shù)實(shí)部受頻率變化影響較小。當(dāng)羰基鐵含量為75%，80%和85%時(shí)，介電常數(shù)的實(shí)部值分別介于7～9，9～11和12～14。隨著羰基鐵含量增加，該復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部隨之增加。這是由于羰基鐵含量較高時(shí)，在基體內(nèi)部形成了區(qū)域狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使材料的介電常數(shù)實(shí)部增加。圖3(b)為不同羰基鐵含量下材料的介電常數(shù)虛部隨頻率的變化曲線，由圖得知，羰基鐵含量的變化對(duì)該復(fù)合材料介電常數(shù)虛部的影響沒有明顯規(guī)律。

圖3 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料的介電常數(shù) (a)復(fù)數(shù)介電常數(shù)實(shí)部；(b)復(fù)數(shù)介電常數(shù)虛部Fig.3 Permittivity of carbonyl iron RTV silicone rubber composites(a)real part of permittivity;(b)imaginary part of permittivity

圖4(a)為材料的磁導(dǎo)率實(shí)部隨頻率的變化曲線。從圖中可以明顯看出，磁導(dǎo)率實(shí)部出現(xiàn)頻散現(xiàn)象。在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，磁導(dǎo)率實(shí)部隨頻率的增加而減?。涸诘皖l段，下降明顯；在高頻段，下降明顯變緩。當(dāng)頻率2～9 GHz，磁導(dǎo)率實(shí)部隨著羰基鐵含量的增加而增加；當(dāng)頻率在9～18 GHz，磁導(dǎo)率實(shí)部隨著羰基鐵含量的增加而減少；當(dāng)頻率在9 GHz時(shí)，磁導(dǎo)率實(shí)部不隨羰基鐵含量的變化而改變。圖4(b)為材料的磁導(dǎo)率虛部隨頻率的變化曲線?？梢钥闯觯艑?dǎo)率虛部隨頻率的變化不明顯，但是隨羰基鐵含量的增加，磁導(dǎo)率虛部隨之增加。這是由于均勻分散于基體的羰基鐵粉相當(dāng)于一個(gè)個(gè)方向各異的磁疇，在外加磁場(chǎng)的作用下發(fā)生磁化來對(duì)抗這一作用。

圖4 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料的磁導(dǎo)率 (a)復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率實(shí)部；(b)復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率虛部Fig.4 Permeability of carbonyl iron RTV silicone rubber composites(a)real part of permeability;(b)imaginary part of permeability

2.3.2 衰減常數(shù)分析

吸波材料的衰減特性是當(dāng)電磁波進(jìn)入材料時(shí)因損耗而被吸收。損耗的大小可用電損耗因子(tanδε)和磁損耗因子(tanδμ)表示，如式(4)，(5)所示。

(4)

(5)

式中:ε′，ε″為復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部；μ′，μ″為復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部。

圖5是不同含量羰基鐵復(fù)合材料的電損耗因子和磁損耗因子。從圖5中可以看出，不同羰基鐵含量下復(fù)合材料的電損耗因子非常小，最大值僅為0.09，磁損耗因子明顯遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電損耗因子，該復(fù)合材料的吸波作用以磁損耗為主。復(fù)合材料的磁損耗因子隨頻率的增加逐漸增大，同時(shí)隨羰基鐵含量的增加，復(fù)合材料磁損耗因子增大。

圖5 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料的電損耗因子(a)和磁損耗因子(b)Fig.5 tanδε(a) and tanδμ(b) of carbonyl iron RTV silicone rubber composites

羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料的衰減常數(shù)隨頻率的變化如圖6所示。由圖可知，在頻率為2～18 GHz時(shí)，材料的衰減常數(shù)與頻率和羰基鐵含量都呈正相關(guān)。

圖6 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料的衰減常數(shù)Fig.6 Attenuation constant of carbonyl iron RTV silicone rubber composites

2.3.3 反射損耗分析

材料的吸波性能可以由反射率來表示。根據(jù)電磁波傳輸線理論，當(dāng)電磁波垂直入射到吸波材料時(shí)，材料的反射損耗(RL)可根據(jù)以下公式計(jì)算，如式(6)～(8)[19]所示：

(6)

(7)

(8)

式中:Z0為空氣中的輸入阻抗；μ0和ε0為空氣中磁導(dǎo)率和介電常數(shù)；f為電磁波頻率；σ為電導(dǎo)率；d為材料厚度；c為光速；Zin為輸入阻抗。

圖7為不同含量下羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料反射率損耗曲線圖?？梢钥闯?，當(dāng)該復(fù)合材料厚度相同時(shí)，隨著羰基鐵含量的增加，電磁波的吸收峰逐漸向低頻移動(dòng)；羰基鐵含量相同時(shí)，隨著厚度的增加，反射率峰值向低頻移動(dòng)。當(dāng)針對(duì)特定頻率電磁波設(shè)計(jì)吸波材料時(shí)，可綜合考慮羰基鐵含量和材料厚度，以達(dá)到最佳的吸波效果。對(duì)于相同含量的羰基鐵吸收劑，高頻趨向的厚度較小，低頻趨向的厚度較大。厚度的變化會(huì)影響吸波材料的波阻抗值，改變了吸波材料與空氣的阻抗匹配情況，從而對(duì)吸波材料的損耗性能產(chǎn)生影響。

設(shè)計(jì)吸波材料時(shí)，需要重點(diǎn)關(guān)注羰基鐵吸收劑含量。在圖7數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上整理復(fù)合材料的厚度分別為1.5 mm和2.0 mm時(shí)有效吸收帶寬(反射率損耗小于等于-10 dB)，如圖8所示。可以明顯看出，隨材料厚度的增加，有效吸收帶寬呈減小趨勢(shì)；隨羰基鐵含量增加，有效吸收帶寬也呈逐漸減小趨勢(shì)。當(dāng)復(fù)合材料的厚度為1.5 mm且羰基鐵含量為75%時(shí)，該吸波材料有效吸收帶寬可以達(dá)到9.07 GHz，占目標(biāo)帶寬(2～18 GHz)56.68%。

圖7 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料的吸波性能 (a)羰基鐵含量為75%;(b)羰基鐵含量為80%;(c)羰基鐵含量為85%Fig.7 Microwave absorption properties of carbonyl iron RTV silicone rubber composites(a)content of carbonyl iron is 75%;(b)content of carbonyl iron is 80%;(c)content of carbonyl iron is 85%

圖8 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料有效吸收帶寬Fig.8 Effective absorption bandwidth of carbonyl iron RTV silicone rubber composite

3 結(jié)論

(1)羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料中羰基鐵粉采用偶聯(lián)劑處理后可以提高羰基鐵與硅橡膠之間的相容性和界面結(jié)合力，進(jìn)而提高材料的物理性能。

(2)羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料中在適當(dāng)范圍內(nèi)隨白炭黑含量的增加，力學(xué)性能增加，但是流平性明顯下降。當(dāng)白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳，便于材料加工。

(3)羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料為磁損耗型吸波材料，該復(fù)合材料隨著羰基鐵含量的增加，羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料的衰減常數(shù)增加。羰基鐵室溫硫化硅橡膠復(fù)合材料隨著厚度和羰基鐵含量的增加，電磁波的吸收峰逐漸向低頻移動(dòng)，但有效吸收帶寬減小。在實(shí)際應(yīng)用中，基于良好的加工性能，可根據(jù)需求對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整和控制厚度。當(dāng)復(fù)合材料的厚度為1.5 mm且羰基鐵含量為75%時(shí)，該吸波材料有效吸收帶寬可以達(dá)到9.07 GHz。