熊 鋒 顧龍勤 王建強(qiáng)

(中國(guó)石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院，上海 201208)

芳腈化合物在石油化工中占有重要地位，目前工業(yè)上芳腈生產(chǎn)的主要方法是通過將芳烴、氨與空氣經(jīng)氣相氨氧化反應(yīng)一步合成得來，該過程具有流程短，污染少等特點(diǎn)。釩-磷(V-P)、釩-鉻(V-Cr)等改性釩系氧化物通常以氧化鋁、碳化硅、氧化硅為載體制備成不同粒徑的球形顆粒，是芳烴氨氧化制芳腈中最為有效的催化劑[1]，其中活性組分釩的組成和價(jià)態(tài)會(huì)顯著影響催化性能，少量釩的存在一定程度上提高了芳腈的選擇性，含量過高則又會(huì)降低催化性能[2]，實(shí)驗(yàn)表明,在裝置生產(chǎn)芳腈過程中會(huì)引起微量釩的流失進(jìn)入廢水中，因此采用高效靈敏的檢測(cè)方法準(zhǔn)確跟蹤分析芳腈生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中釩的含量對(duì)于評(píng)價(jià)整個(gè)裝置的運(yùn)行性能至關(guān)重要[3]。目前水中釩的測(cè)定方法一般采用分光光度法[4]和等離子發(fā)射光譜法[5-6]等，但由于檢測(cè)限不夠、準(zhǔn)確度不高等缺點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)裝置上未得到廣泛的應(yīng)用。相比于此，石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)法具有靈敏度更高、檢測(cè)限低、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)[7-10]，是較理想的分析釩元素含量的方法，有望用于工業(yè)裝置上實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)催化劑運(yùn)行的狀態(tài)。本文基于原子吸收光譜法，采用塞曼效應(yīng)校正和平臺(tái)石墨爐技術(shù)以及熱解平臺(tái)石墨管，對(duì)某工業(yè)裝置上芳腈催化劑生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水取樣進(jìn)行測(cè)定[11]，水樣經(jīng)過簡(jiǎn)單的加熱消解后直接進(jìn)樣分析，并進(jìn)行加標(biāo)回收和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果可靠，表明該方法將有助于工業(yè)生產(chǎn)人員對(duì)催化劑運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

AA800原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)PerkinElmer公司)；釩空心陰極燈(美國(guó)PerkinElmer公司)；平臺(tái)石墨管(美國(guó)PerkinElmer公司)。

儀器最優(yōu)參數(shù)：測(cè)定波長(zhǎng)318.4 nm，光譜帶寬0.7 nm，燈電流40 mA，進(jìn)樣量20 μL，氬氣量250 mL/min(原子化階段停氣)，測(cè)量方式吸收-背景(AA-BG)。

1.2 主要試劑

釩標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，北京鋼鐵研究總院提供)；釩標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：使用硝酸(0.2%，國(guó)藥試劑，分析純)逐級(jí)稀釋配制成200 μg/L，所有試劑均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

按照HJ 673—2013標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的樣品預(yù)處理方法，取50 mL芳腈催化劑生產(chǎn)廢水加入2 mL硝酸(0.2%)進(jìn)行加熱消解后定容至50 mL，同時(shí)用去離子水代替試樣制備全程序空白試樣，參與結(jié)果計(jì)算。

1.3.2 樣品測(cè)定

由于是未知樣，考慮到GFAAS對(duì)待測(cè)元素濃度響應(yīng)區(qū)間及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄，其吸收強(qiáng)度一般只在μg/g范圍內(nèi)與待測(cè)金屬濃度成正比[12]，在進(jìn)樣前需要先估算待測(cè)未知樣中釩含量的大致范圍。故待測(cè)樣先經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定，廢水中釩濃度為4.39 mg/L，將待測(cè)廢水及空白試樣稀釋100倍后進(jìn)行測(cè)試，按標(biāo)準(zhǔn)曲線相同條件，編輯樣品信息表，由自動(dòng)進(jìn)樣器依次吸取空白試樣和待測(cè)廢水于石墨爐中測(cè)定。釩屬于難熔元素，在高溫時(shí)容易與石墨反應(yīng)生成碳化物而難以原子化[7，9]，故采用1 500 ℃高溫原子化。為了防止石墨爐分析時(shí)會(huì)有“記憶效應(yīng)”，在每次分析待測(cè)樣之前先經(jīng)過2 400 ℃下空燒后再插一次空白溶液測(cè)定，確認(rèn)無“記憶效應(yīng)”后再進(jìn)行待測(cè)樣測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理?xiàng)l件的選擇

樣品消解方法使用的酸介質(zhì)是硝酸，其他的酸介質(zhì)如鹽酸、硫酸及氫氟酸效果均不如硝酸好，其中硫酸的效果最差，響應(yīng)值較低(表1)。在標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試之前主要對(duì)硝酸濃度進(jìn)行確定，標(biāo)準(zhǔn)液的允許酸濃度范圍較寬，在水樣能完全溶解的情況下，分別選擇了0.1% ～ 2%不同的濃度，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)(見表2)發(fā)現(xiàn)最佳的濃度是0.2%，濃度過低，測(cè)試過程和結(jié)果不穩(wěn)定，濃度過高會(huì)使空白本底值增加，導(dǎo)致釩的測(cè)定結(jié)果偏低，同時(shí)也會(huì)縮短石墨管壽命。

表1 幾種消解方式對(duì)釩標(biāo)液測(cè)定結(jié)果的影響Table 1 Effect of sample digestion on detection result of vanadium standard solution

表2 不同硝酸濃度對(duì)釩標(biāo)液測(cè)定結(jié)果的影響Table 2 Effect of the nitric acid concentration on detection result of vanadium standard solution

2.2 石墨爐最佳工作條件的選擇

典型的石墨爐升溫程序至少包括四個(gè)步驟，干燥、灰化、原子化和凈化。每個(gè)過程分別對(duì)應(yīng)不同的溫度，由儀器控溫電路控制實(shí)施。本文就其中的灰化溫度和原子化溫度進(jìn)行了考察并確定最優(yōu)值，結(jié)果見表3。

表3 石墨爐工作程序Table 3 Temperature rising procedure of graphite furnace

2.2.1 灰化溫度的選擇

灰化的目的是將待測(cè)樣品中與測(cè)定元素共存的物質(zhì)在原子化階段前盡可能除去，以免在原子化步驟時(shí)對(duì)測(cè)定信號(hào)產(chǎn)生影響。以1 500 ℃為原子化溫度，進(jìn)樣量20 μL，測(cè)定40 μg/L的釩標(biāo)準(zhǔn)溶液。由圖1中的灰化曲線可以發(fā)現(xiàn)，灰化溫度在500 ℃以下時(shí)，吸光度基本保持穩(wěn)定，釩無明顯損失，溫度再高時(shí)，吸光度開始下降，釩的損失開始增加。因此灰化溫度選擇在500 ℃。

圖1 釩標(biāo)液的灰化曲線Figure 1 Ashing curve of vanadium standard solution.

2.2.2 原子化溫度的選擇

原子化步驟的目的是將待測(cè)元素從離子或分子狀態(tài)變成處于基態(tài)的自由原子，進(jìn)行吸光度的測(cè)定。以500 ℃為灰化溫度，進(jìn)樣量20 μL，測(cè)定40 μg/L的釩標(biāo)準(zhǔn)溶液。由圖2中原子化曲線可看出，原子化溫度從1 200 ℃逐漸升高時(shí)，原子化效率提高，吸光度增加，在原子化溫度達(dá)到1 500 ℃時(shí)，吸光度基本不變。同時(shí)考慮到延長(zhǎng)石墨管使用壽命，將原子化溫度定為1 500 ℃。

圖2 釩標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子化曲線Figure 2 Atomization curve of vanadium standard solution.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

在上述儀器條件下，利用儀器的自動(dòng)稀釋功能設(shè)置濃度為0、40.0、80.0、120.0、160.0、200.0 μg/L，進(jìn)樣量為20 μL，應(yīng)用儀器廠商軟件(Winlab)中“通過零點(diǎn)非線性”(Nonlinear Through Zero)方程進(jìn)行工作曲線繪制(圖3)。測(cè)量結(jié)果見表4，釩的線性范圍在0～200 μg/L，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，曲線斜率K為0.002 1。

表4 空白樣及不同濃度標(biāo)樣中釩含量測(cè)試結(jié)果Table 4 Measured results of series of standard solutions

圖3 使用“Nonlinear Through Zero”方程進(jìn)行工作曲線擬合結(jié)果Figure 3 Fitting results of standard curve using nonlinear through zero equation.

2.4 檢出限和測(cè)定限

按照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相同條件對(duì)空白溶液中釩進(jìn)行11次測(cè)定，所得標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.00015 μg/L，并根據(jù)所得的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率K=0.0021，計(jì)算儀器的檢出限CL為[13]：

測(cè)定限為：10×CL=2.10 μg/L。

2.5 芳腈催化劑工業(yè)生產(chǎn)廢水中總釩的測(cè)定

取20 μL待測(cè)樣，對(duì)其中釩元素平行測(cè)定三次，根據(jù)測(cè)得的吸光度值從圖3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中求得釩含量。測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 空白樣及芳腈催化劑工業(yè)生產(chǎn)廢水中釩含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Vanadium concentration results of blank sample and aromatic nitriles wastewater

水樣中釩的濃度計(jì)算公式如下：

其中，

C——廢水中釩的濃度，mg/L；

k——水樣稀釋倍數(shù)；

C1——從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中求得試樣釩含量，μg/L；

C0——從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中求得空白試劑釩含量，μg/L；

V1——水樣測(cè)定前定容體積，mL；

V——水樣取樣體積，mL。

根據(jù)公式計(jì)算得出催化劑生產(chǎn)廢水釩含量為：4.20 mg/L。

2.6 精密度和準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

2.6.1 精密度

按照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相同分析方法對(duì)同一待測(cè)液連續(xù)測(cè)定9次，精密度計(jì)算結(jié)果見表6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%，表明該方法測(cè)定微量釩元素具有很好的重現(xiàn)性。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of precision experiment

2.6.2 準(zhǔn)確度

按照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相同條件對(duì)三份待測(cè)液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定加標(biāo)回收率為106% ～ 109%(表7)，結(jié)果符合參考值范圍，表明該方法測(cè)定微量釩元素具有良好的準(zhǔn)確性。

表7 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 The results of recovery experiment

3 結(jié)論

采用加熱消解處理芳腈催化劑工業(yè)生產(chǎn)中的廢水，應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)其進(jìn)行釩含量的測(cè)定，檢出限為0.21 μg/L，水樣經(jīng)過簡(jiǎn)單的加熱消解后可直接進(jìn)樣分析，方法具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)定速度快等優(yōu)點(diǎn)，其準(zhǔn)確度和精密度均能滿足實(shí)驗(yàn)要求，達(dá)到了準(zhǔn)確分析芳腈工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水中微量釩含量的要求，通過對(duì)釩含量的快速準(zhǔn)確檢測(cè)能夠有效評(píng)估生產(chǎn)芳腈所用釩基催化劑的狀態(tài)，從而為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)工業(yè)生產(chǎn)裝置上催化劑的運(yùn)行狀態(tài)提供了一種可行的策略。但不可否認(rèn)，由于石墨爐原子吸收光譜方法對(duì)于待測(cè)元素的濃度響應(yīng)范圍窄及基體干擾較高等特點(diǎn)導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到一定的限制，需要針對(duì)具體實(shí)際情況結(jié)合不同元素定量分析方法進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)。