黃志中 曾憲平

(江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，江西 贛州 341000)

在火焰原子吸收光譜法工作條件選擇的學(xué)生實(shí)驗(yàn)中，同一臺(tái)儀器不同實(shí)驗(yàn)小組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能完全不同，同種被測(cè)元素各組之間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能完全不同，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)起始條件(前一組實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件)不同有關(guān)。

火焰原子吸收光譜法工作條件的選擇對(duì)原子吸收光譜分析很重要，但目前很多研究的結(jié)論相互矛盾，比較文獻(xiàn)研究結(jié)果見(jiàn)表1。一般認(rèn)為正交法可以消除各因素間的干擾，最適宜尋找最佳條件，但結(jié)論仍相互矛盾，比較正交法文獻(xiàn)研究結(jié)果見(jiàn)表2。即使是不同國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法中同種元素的推薦火焰氛圍也不相同。

表1 火焰原子吸收最佳實(shí)驗(yàn)條件比較Table 1 Comparison of optimum experimental conditions for FAAS

表2 正交法火焰原子吸收最佳實(shí)驗(yàn)條件比較Table 2 Comparison of optimum experimental conditions for FAAS by orthogonal method

雖然由于儀器型號(hào)不同，其他實(shí)驗(yàn)條件可能不同，但從理論上講，同種元素至少燃助比應(yīng)該一樣，即同種元素原子化時(shí)對(duì)火焰氛圍的要求應(yīng)該是一樣的；同種元素不同分析線的最佳實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)該是完全一致的，但用現(xiàn)行實(shí)驗(yàn)方法所得結(jié)果常有矛盾，說(shuō)明目前研究火焰原子吸收光譜法最佳工作條件的實(shí)驗(yàn)方法可能存在問(wèn)題。

1 問(wèn)題分析

1.1 影響因素選擇

影響火焰原子吸收的因素很多，影響火焰原子吸收分光光度計(jì)分析誤差的主要因素，歸納起來(lái)大約有36個(gè)以上[19]：1)燃燒器高度；2)吸收線(靈敏線和次靈敏線)；3)火焰溫度；4)火焰穩(wěn)定性；5)燃?xì)夂椭細(xì)獾馁|(zhì)量；6)燃助比；7)霧化率；8)氣體流量大??；9)氣體流量穩(wěn)定性；10)試樣的吸噴量；11)原子化效率；12)扣背景方式；13)扣背景水平；14)光源強(qiáng)度；15)光源的熱穩(wěn)定性；16)光源的電源穩(wěn)定性；17)燈電流大小；18)邊緣能量；19)波長(zhǎng)范圍；20)波長(zhǎng)準(zhǔn)確度；21)波長(zhǎng)重復(fù)性；22)雜散光；23)透鏡的色差；24)透鏡的透過(guò)率；25)光柵的閃耀波長(zhǎng)；26)光柵的反射率；27)單色器中反射鏡的反射率；28)光譜帶寬(S)；29)光電倍增管(PMT)；30)PMT高壓；31)放大器的噪聲；32)放大器的漂移；33)數(shù)據(jù)處理方法(計(jì)算方法)；34)環(huán)境(電、磁場(chǎng))干擾；35)環(huán)境溫度；36)整機(jī)供電電源等。以上36個(gè)因素中，任何一個(gè)因素選擇不當(dāng)都可能嚴(yán)重影響分析測(cè)試結(jié)果的可靠性。

實(shí)際上不必對(duì)每個(gè)因素都通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行選擇，對(duì)不可控、不可調(diào)因素，如：4、5、9、15、16、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、29、30、31、32、33、34、35、36因素等，以及對(duì)能很容易明確的因素，如：2、12、13等，通常不進(jìn)行選擇實(shí)驗(yàn)，這樣一般條件選擇實(shí)驗(yàn)只對(duì)燃燒器高度、火焰溫度、燃助比、霧化率、氣體流量大小、試樣的吸噴量、原子化效率、光源強(qiáng)度、燈電流大小、光譜帶寬等因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

目前很多研究都是從上述因素中任意選取若干進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不夠科學(xué)，應(yīng)該先分析各因素之間的關(guān)系，把相互有影響的分在一組，而相互基本不影響的分開(kāi)在不同組，不在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)中選擇；如火焰高度、火焰溫度、燃助比、霧化率、氣體流量大小、試樣的吸噴量、原子化效率之間有關(guān)聯(lián)，分在一組；而燈電流、狹縫、光強(qiáng)之間有關(guān)聯(lián)，分在另一組。需要指出的是，兩組之間幾乎是沒(méi)有相互影響的。然后還要分析各組中的關(guān)鍵因素，如氣體流量改變會(huì)引起同組中其他所有因素的改變，燈電流改變?cè)谕M中起決定作用，因此，應(yīng)該圍繞氣體流量和燈電流兩個(gè)關(guān)鍵因素來(lái)設(shè)計(jì)條件選擇實(shí)驗(yàn)。

燃助比與氣體流量直接相關(guān)，燃助比決定火焰氛圍進(jìn)而影響原子化效率，根據(jù)原子化原理，燃助比是火焰原子吸收光譜法工作條件的選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)論中不應(yīng)該有矛盾的參數(shù)，故本文主要討論燃助比。

1.2 燃助比

1.2.1 現(xiàn)行方法

改變助燃?xì)饬髁繒?huì)改變霧化器噴嘴氣體流速，從而改變提升量，由于提升量的改變，霧化效率和原子化效率也要改變，提升量的改變還會(huì)引起自由原子濃度和火焰溫度的改變，影響因素復(fù)雜；因此，目前火焰原子吸收最佳工作條件的實(shí)驗(yàn)方法都是用固定助燃?xì)饬髁?、改變?nèi)細(xì)饬髁康臈l件下測(cè)量不同燃助比的吸光度變化來(lái)選擇燃助比。但是這種實(shí)驗(yàn)方法在改變?nèi)細(xì)饬髁繒r(shí)會(huì)使火焰高度和火焰溫度發(fā)生明顯改變[20]，火焰高度的劇烈改變會(huì)使基態(tài)原子高濃度區(qū)域發(fā)生改變，吸光度發(fā)生明顯改變；火焰溫度的改變會(huì)改變?cè)踊剩淖兓鶓B(tài)原子濃度，也會(huì)引起吸光度明顯改變；也就是說(shuō)，改變?nèi)細(xì)饬髁繒?huì)導(dǎo)致多個(gè)實(shí)驗(yàn)條件改變，而這些影響因素?zé)o規(guī)律可循，這是導(dǎo)致目前大量研究結(jié)果相互矛盾的主要原因。測(cè)量實(shí)踐中經(jīng)常出現(xiàn)，起始設(shè)定的燃燒器高度或燃助比不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇的燃助比不同。

1.2.2 改進(jìn)方法

實(shí)際上，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)燃助比選擇方法的敘述是：“固定助燃?xì)?或燃?xì)?的流量，改變?nèi)細(xì)?或助燃?xì)?流量，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同流量時(shí)的吸光度”[21]，只是因?yàn)楣潭ㄖ細(xì)饬髁康膶?shí)驗(yàn)容易操作，無(wú)人選擇固定燃?xì)饬髁康姆椒ā?/p>

從乙炔燃燒方程：2C2H2+5O2=4CO2+2H2O可知，理論上計(jì)量火焰的燃助比(乙炔與空氣流量之比)應(yīng)該是1∶12.5，這與一般教材中敘述和實(shí)際工作中使用的計(jì)量火焰燃助比1∶4相差很大，原因是燃燒中的氧氣主要還是由火焰外圍空氣自然補(bǔ)充，只要燃?xì)饬髁抗潭?，無(wú)論使用什么燃助比，外圍空氣都可保證燃?xì)馔耆紵?，這與火焰燃燒氛圍并不沖突，因此，燃?xì)饬髁坎蛔儎t火焰高度和火焰溫度不變，基態(tài)原子高濃度區(qū)域和原子化效率不變，這樣實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的吸光度改變才完全是由燃助比的變化引起的。

1.2.3 改進(jìn)方法的影響因素討論

燃?xì)饬髁坎蛔儎t需用改變助燃?xì)饬髁縼?lái)改變?nèi)贾?，而助燃?xì)饬髁康母淖円矊⒏淖儙追矫娴膶?shí)驗(yàn)條件：1)提升量；2)霧化效率；3)霧滴直徑；4)氣體流速；5)火焰溫度和原子化效率。

1)提升量、霧化效率和單位進(jìn)樣量吸光度：助燃?xì)饬髁扛淖儎t霧化器噴嘴空氣速度改變從而改變提升量，且一般認(rèn)為提升量小時(shí)霧化效率高，提升量大時(shí)霧化效率低[22]，沒(méi)有規(guī)律可循，無(wú)法在不同燃助比下比較吸光度來(lái)選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件，因此，經(jīng)典實(shí)驗(yàn)方法中不采用改變助燃?xì)饬髁康姆椒?。但是，在?shí)驗(yàn)中只要在改變助燃?xì)饬髁康耐瑫r(shí)測(cè)定相應(yīng)的提升量和廢液排放量，二者之差就是實(shí)際進(jìn)樣量，然后用不同助燃?xì)饬髁肯碌奈舛瘸詫?shí)際進(jìn)樣量，得到單位進(jìn)樣量吸光度，比較單位進(jìn)樣量吸光度，單位進(jìn)樣量吸光度最大的燃助比為最佳燃助比。這種實(shí)驗(yàn)方法可解決助燃?xì)饬髁扛淖円鹛嵘亢挽F化效率改變的問(wèn)題。

2)氣體流速和霧滴直徑：助燃?xì)饬髁扛淖儗?duì)霧化效率和霧滴直徑的影響是很復(fù)雜的，目前火焰原子化器都有預(yù)混室，根據(jù)斯托克斯沉降方程進(jìn)入燃燒頭的霧滴直徑只與預(yù)混室內(nèi)氣體流速有關(guān)，雖然改變助燃?xì)饬髁繒?huì)明顯改變霧化器噴嘴處氣流速度，但預(yù)混室截面積比霧化器噴嘴大得多，預(yù)混室內(nèi)氣體流速變化不大且處于湍流狀態(tài)，助燃?xì)饬髁扛淖儗?duì)預(yù)混室去除大霧滴的效果影響不大，因此最后進(jìn)入燃燒頭的霧滴直徑變化不大；從原子化過(guò)程[22]可知，霧滴直徑?jīng)Q定霧滴脫溶劑、融熔、氣化、原子化的時(shí)間，也就決定試樣原子化時(shí)在火焰中的高度，因此，霧滴直徑分布決定火焰中原子高濃度區(qū)域的位置，也就是說(shuō)霧滴直徑占比最高的部分決定火焰中原子高濃度區(qū)域的位置，而改變助燃?xì)饬髁坎粫?huì)改變霧滴直徑分布，因此改變助燃?xì)饬髁坎粫?huì)改變火焰中原子高濃度區(qū)域的位置。

3)火焰溫度和原子化效率：一般認(rèn)為提升量改變會(huì)引起火焰溫度改變，實(shí)際上，乙炔流量一般是0.4～3 L/min或0.018～0.13 mol/min，提升量是3～6 mL/min或0.17～0.33 mol/min[22]，按霧化效率10%計(jì)算，進(jìn)入火焰的實(shí)際進(jìn)樣量是0.3～0.6 mL/min或0.017～0.033 mol/min，乙炔燃燒熱是-1 301 kJ/mol，水的汽化熱是44 kJ/mol，因此，通常溶劑汽化熱約占乙炔燃燒總熱量的5%以下，提升量對(duì)火焰溫度和原子化效率的影響是比較小的。

綜上所述，一方面隨著助燃?xì)饬髁康脑黾樱鹧嬷袣怏w流速增加以及提升量增加，這會(huì)導(dǎo)致試樣在火焰中的運(yùn)動(dòng)速度增加、火焰溫度下降，從而導(dǎo)致原子化效率下降和火焰中原子高濃度區(qū)域位置上升；另一方面，隨著助燃?xì)饬髁康脑黾?，火焰溫度卻會(huì)相應(yīng)提高，又會(huì)導(dǎo)致原子化效率上升和火焰中原子高濃度區(qū)域位置下降。兩種影響都不大且互相抵消，可以近似認(rèn)為助燃?xì)饬髁扛淖儯粫?huì)引起原子化效率和火焰中原子高濃度區(qū)域位置改變。因此，用改變助燃?xì)饬髁糠绞竭x擇燃助比是可行的。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

GGX-9原子吸收分光光度計(jì)(北京地質(zhì)儀器廠)，4530F原子吸收分光光度計(jì)(上海分析儀器廠)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和資料及經(jīng)濟(jì)合理原則確定初始燃?xì)饬髁?，根?jù)經(jīng)驗(yàn)和資料確定較小的燃助比范圍，同時(shí)根據(jù)燃助比范圍即可確定助燃?xì)饬髁糠秶?；然后在助燃?xì)饬髁糠秶鷥?nèi)實(shí)測(cè)提升量范圍，如果提升量不在合適區(qū)域，則調(diào)整進(jìn)樣毛細(xì)管長(zhǎng)度、燃?xì)饬髁考叭贾确秶固嵘柯湓诤线m區(qū)域(一般為3～6 mL/min)；最后，在固定燃?xì)饬髁織l件下改變助燃?xì)饬髁浚瑫r(shí)測(cè)定吸光度和實(shí)際進(jìn)樣量(提升量和廢液排放量之差)，用吸光度除以實(shí)際進(jìn)樣量得到單位進(jìn)樣量吸光度，單位進(jìn)樣量吸光度最大的實(shí)驗(yàn)條件為最佳燃助比。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)在不同儀器型號(hào)、不同實(shí)驗(yàn)起始條件、不同測(cè)定波長(zhǎng)情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，來(lái)判斷改進(jìn)方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性和一致性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。通過(guò)對(duì)比現(xiàn)行方法與改進(jìn)方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以認(rèn)為：在不同儀器型號(hào)、不同實(shí)驗(yàn)起始條件、不同測(cè)定波長(zhǎng)的情況下，改進(jìn)方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是穩(wěn)定的、一致的。

表3 改進(jìn)方法條件選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The experimental results of experimental conditions by improved method

3 結(jié)論

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中有 “火焰比較穩(wěn)定的燃?xì)夂椭細(xì)饣旌媳取边@一條件，單純地固定助燃?xì)饬髁俊⒏淖內(nèi)細(xì)饬髁康膶?shí)驗(yàn)方法，由于燃?xì)饬髁扛淖儠r(shí)將引起火焰劇烈變化、從而導(dǎo)致原子化條件不穩(wěn)定，引起不同文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果互相矛盾。例如：當(dāng)實(shí)驗(yàn)以較低的燃燒器高度和較小的燃?xì)饬髁孔鳛槠鹗紬l件，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中增加燃?xì)饬髁繒r(shí)吸光度上升，往往是因?yàn)槿細(xì)饬髁吭黾訉?dǎo)致原子化效率提高、基態(tài)原子高濃度區(qū)域抬高到入射光位值等非燃助比因素引起的；而且不同的起始燃燒器高度或起始燃?xì)饬髁繉?duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不同。

經(jīng)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在不同實(shí)驗(yàn)起始條件、不同測(cè)定波長(zhǎng)和不同測(cè)量?jī)x器情況下，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法得到的最佳燃助比結(jié)果基本一致，證明：1)現(xiàn)行方法在改變?nèi)細(xì)饬髁繒r(shí)會(huì)引起原子化條件改變，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)沒(méi)有可比性；2)現(xiàn)行方法在不同的起始實(shí)驗(yàn)條件時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不同，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)沒(méi)有可比性；3)改進(jìn)方法在任意起始條件下結(jié)果相同，表明改進(jìn)方法滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中“火焰比較穩(wěn)定”這一條件。

用固定燃?xì)饬髁?、改變助燃?xì)饬髁浚容^單位進(jìn)樣量吸光度的實(shí)驗(yàn)方法，來(lái)選擇火焰原子吸收光譜法最佳燃助比更合理。