倪明輝 李 燕 易鎮(zhèn)鑫 朱順官 朱晨光

(南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，南京 210094)

煤炭是我國(guó)使用量最大的燃料能源，快速煤質(zhì)檢測(cè)對(duì)煤炭資源的高效清潔利用具有重要的指導(dǎo)意義。煤質(zhì)分析中最主要的就是元素分析和工業(yè)分析，包括C、H、O、N、S、熱值、灰分、揮發(fā)分等指標(biāo)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)是一種基于激光等離子體發(fā)射光譜的元素快速分析技術(shù)，該技術(shù)通過激光在樣品表面形成等離子體，利用光譜儀采集等離子體輻射產(chǎn)生的光譜，根據(jù)元素譜線強(qiáng)度分析樣品中的元素組成及含量，具有快速原位檢測(cè)、制樣簡(jiǎn)便、多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)[1]。LIBS技術(shù)當(dāng)前廣泛應(yīng)用于工業(yè)分析[2-4]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[5]、醫(yī)藥分析[6-7]、文物保護(hù)[8]、農(nóng)業(yè)[9-10]和食品安全[11-12]等領(lǐng)域。

對(duì)于煤質(zhì)分析，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室分析耗時(shí)長(zhǎng)，滯后性嚴(yán)重，不利于鍋爐燃燒實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)參數(shù)。而LIBS技術(shù)擁有眾多優(yōu)點(diǎn)使其在煤質(zhì)分析上有著巨大的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外已有眾多學(xué)者開展了關(guān)于LIBS技術(shù)及其應(yīng)用于煤質(zhì)檢測(cè)的研究，并取得了一定成果。

1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器的研發(fā)現(xiàn)狀

近年來，新型激光器的發(fā)展進(jìn)一步促進(jìn)了LIBS儀器化的進(jìn)程，使其從實(shí)驗(yàn)室邁向了工業(yè)應(yīng)用，同時(shí)也使得LIBS系統(tǒng)逐漸趨于儀器化、專業(yè)化和便攜化。

1.1 實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀

實(shí)驗(yàn)室所用的臺(tái)式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀通常是已推向市場(chǎng)的LIBS整機(jī)儀器，這類儀器不僅自動(dòng)化程度高而且提供了相應(yīng)的整體軟件用于儀器控制及數(shù)據(jù)快速處理，可以應(yīng)用于環(huán)境、材料、生化和藝術(shù)品鑒定等多個(gè)領(lǐng)域，但價(jià)格也高昂。

例如美國(guó)海洋光學(xué)(Ocean Optics)公司的ACCULIBS2500一體化激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，搭載了海洋自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的ODSS(Ocean Dynamoelectric Sampling Stage)系統(tǒng)，能夠?qū)崿F(xiàn)平臺(tái)自動(dòng)定位和氣體控制。同時(shí)配備了專用軟件包含全自動(dòng)控制，光譜讀取和元素分析模塊，可以靈活地控制平臺(tái)的位置來觀察樣品狀態(tài)，調(diào)整光譜核心參數(shù)，讀取光譜數(shù)據(jù)和樣品元素分析。

TSI公司的ChemReveal系列一體化臺(tái)式LIBS激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀具有高分辨率的成像能力，以及電腦控制的全自動(dòng)樣品臺(tái)，可直接快速地對(duì)固體進(jìn)行化學(xué)分析，而幾乎不需制備樣品。系統(tǒng)內(nèi)置ChemReveal儀器操作軟件，用于硬件采樣控制(樣品臺(tái)、激光器、聚焦、成像等參數(shù)調(diào)整及控制操作)和光譜數(shù)據(jù)獲取，ChemLytics分析軟件可根據(jù)內(nèi)置的NIST元素譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行自動(dòng)元素鑒定，建立定標(biāo)曲線，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品定性定量的快速分析。

1.2 在線式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀

隨著激光器、光譜儀技術(shù)的發(fā)展和性能的不斷提升，以及光路系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，LIBS技術(shù)遠(yuǎn)距離在線分析、便攜原位的優(yōu)勢(shì)已逐步顯現(xiàn)出來[13]。LIBS系統(tǒng)在熔融金屬在線分析[14]、鋼坯在線鑒別[15]、煤質(zhì)在線檢測(cè)[16]等方面已有了一定的應(yīng)用，加拿大的Tecnar公司和Elemission公司、德國(guó)的LSA-Laser Analytical Systems&Automation GmbH公司及美國(guó)的Applied Spectra公司等均已推出商品化的LIBS在線分析系統(tǒng)[17]。

GUDMUNDSSON等[18]使用DET公司開發(fā)的開放路徑式EA-2000LIBS對(duì)鋁廠高純鋁液中的14種微量雜質(zhì)元素進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析。測(cè)得揮發(fā)性較低的Fe、Si、Cu、Mn、Sn、Ni、Ti、V、Ga十種元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的擬合系數(shù)(R2)在0.97～0.999。測(cè)試結(jié)果與離線實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果相比誤差較小，并且安全、快速。

潘從元等[19]利用自主研發(fā)的GS-LIBS2200激光成分分析儀及配套軟件LIBS-InsightEye對(duì)銅冶煉現(xiàn)場(chǎng)冰銅固體和熔體成分進(jìn)行了在線檢測(cè)，與取樣制樣后固體XRF檢測(cè)結(jié)果相比，檢測(cè)平均絕對(duì)誤差為0.61%，平均相對(duì)誤差為1.1%。

LEGNAIOLI等[20]在接近工業(yè)條件下應(yīng)用LIBS對(duì)輸送帶上煤炭進(jìn)行灰分含量分析，結(jié)果表明，測(cè)量絕對(duì)精度優(yōu)于±4%，符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有助于將來在線監(jiān)測(cè)電廠煤炭質(zhì)量。

1.3 便攜式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀

由于激光器和光譜儀的體積、重量不斷地減小，便攜式LIBS得到快速的發(fā)展。便攜式LIBS系統(tǒng)的設(shè)計(jì)形式主要集中在手持式、槍狀背包式、推輪式、箱式提包式[21]。

曾慶棟等[22]采用光纖激光器搭建了便攜式LIBS檢測(cè)系統(tǒng)——光纖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(FL-LIBS)，對(duì)鋼鐵中Mn、V和Si元素進(jìn)行了分析，預(yù)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的誤差為0.79%。FL-LIBS整合了光纖激光器和光譜探測(cè)系統(tǒng)，提供了更為方便和小型化LIBS系統(tǒng)，具有低成本、便攜等方面的優(yōu)勢(shì)。

閆久江等[23]采用微型的激光器和光譜儀研制出一種手提式LIBS儀器，儀器分為手持式探頭、顯示屏和電源控制部分，整個(gè)系統(tǒng)集成在重量為12.05 kg的手提箱內(nèi)。系統(tǒng)采用被動(dòng)調(diào)Q的DPSS激光器，單脈沖能量為6 mJ，波長(zhǎng)為1 064 nm，光譜儀波長(zhǎng)范圍為264～436 nm，分辨率為0.09～0.11 nm。該儀器可用于金屬、巖石等固體物質(zhì)的快速檢測(cè)。

由于激光器和光譜儀體積尺寸的減小會(huì)導(dǎo)致性能參數(shù)的降低，因而便攜式LIBS一般應(yīng)用于定性分析和半定量分析中，若要進(jìn)一步提升預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度則需結(jié)合數(shù)據(jù)處理算法[24]。

2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜在煤質(zhì)檢測(cè)中的研究現(xiàn)狀

通過煤質(zhì)分析，可以深入了解煤炭的組成和使用價(jià)值，從而有效提高煤炭的轉(zhuǎn)化效率，降低燃煤電廠的能量損耗和污染排放。傳統(tǒng)的煤質(zhì)分析依靠離線實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)分析，過程耗時(shí)較長(zhǎng)，不利于對(duì)鍋爐燃燒參數(shù)調(diào)整提供實(shí)時(shí)指導(dǎo)，而LIBS技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)煤質(zhì)實(shí)時(shí)快速分析。

2.1 LIBS在煤中金屬元素檢測(cè)現(xiàn)狀

煤中金屬元素包括Al、Ca、Mg、Fe、K、Na等主要存在于煤灰中，還有Hg、Pb等痕量重金屬，其對(duì)鍋爐燃燒和環(huán)境污染有著重要影響，因此研究煤中金屬元素對(duì)調(diào)整鍋爐燃燒和污染控制有著重要意義。

煤中的Na、K元素是引起鍋爐結(jié)渣腐蝕的主要原因，朱燕群等[25]研究了LIBS測(cè)量準(zhǔn)東煤中堿金屬元素含量的可行性，并與電感耦合等離子體光譜測(cè)量結(jié)果對(duì)比，結(jié)果表明最大相對(duì)誤差小于7%，證明了LIBS可有效測(cè)量煤中Na、K含量。

ZHOU等[26]研究了利用LIBS技術(shù)快速檢測(cè)煤灰中金屬元素，通過向煤灰中添加含鋅元素及其他金屬元素模擬大氣氣溶膠，R2為0.995 72，表明可以通過粗略估算鋅的激光強(qiáng)度來估計(jì)煤灰中的鋅含量。

Hg、Pb等痕量重金屬會(huì)隨煤煙煙氣飄散到大氣中，進(jìn)而會(huì)威脅到人體及農(nóng)作物的安全。劉娟等[27]利用LIBS技術(shù)對(duì)褐煤及煤煙進(jìn)行原位在線檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)煤煙中含有Mg、Ca、Al、Sr、Pb等金屬離子，并半定量分析了鉛含量，證明了LIBS技術(shù)檢測(cè)褐煤煤煙中重金屬含量的可行性。

此外，張文浩[28]利用LIBS定性分析了煤灰熔點(diǎn)與Na、Mg、Ca、Fe、Al等金屬元素含量的相關(guān)性，可根據(jù)金屬元素含量指導(dǎo)判斷燃煤的灰熔點(diǎn)變化趨勢(shì)。

2.2 LIBS在煤中非金屬元素檢測(cè)現(xiàn)狀

煤中非金屬元素主要是C、H、O、N、S，占比超過95%，決定了煤的熱值等主要工業(yè)指標(biāo)和性質(zhì)。但這些元素的激發(fā)能級(jí)較高，分析譜線較少，且在LIBS測(cè)量中存在嚴(yán)重的基體效應(yīng)，這就對(duì)數(shù)據(jù)處理模型的性能提出更高的要求。

郝曉劍等[29]等利用LIBS技術(shù)結(jié)合偏最小二乘回歸(PLSR)定量分析了煤中C、H、S含量，模型擬合度達(dá)到0.9以上，預(yù)測(cè)精度較高，表明LIBS結(jié)合PLSR可快速檢測(cè)煤中非金屬含量。

DENG等[30]利用LIBS定量分析了煤中N、S的含量，分別結(jié)合競(jìng)爭(zhēng)自適應(yīng)重加權(quán)采樣(CARS)和逐次投影算法(SPA)優(yōu)化輸入變量，建立PLSR模型。結(jié)果表明，LIBS結(jié)合SPA-PLSR預(yù)測(cè)煤中N、S含量，結(jié)果較好，氮的預(yù)測(cè)集擬合度(R2P)和預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)分別為0.987 3和0.020 8，硫的R2P和RMSEP分別為0.945 1和0.208 2，

S由于激發(fā)電位較高，可用于分析的譜線較少，且其易與大氣中O原子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致LIBS測(cè)量煤中S有較大困難。MA等[31]選擇近紅外波段的三條特征譜線，在雙脈沖和氦氣氛圍條件下測(cè)定煤中硫含量，大大提高了光譜信噪比，實(shí)驗(yàn)最佳結(jié)果R2為0.992，檢測(cè)極限(LOD)為0.038%，交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)為0.143%。證明了該法可顯著提高煤中S測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確性。

H是僅次于C的主要熱源之一，與煤的熱值密切相關(guān)。董美蓉等[32]提出基于主導(dǎo)因素的模型測(cè)量煤中H含量，并利用PLSR、SVR對(duì)模型進(jìn)行偏差修正，以處理基體效應(yīng)等因素的影響。結(jié)果表明，基于H、C、CN的多元線性回歸(MLR)結(jié)合SVR偏差修正定量模型結(jié)果更好，R2、RMSEC、RMSEP分別為0.99、0.04%、0.18%。

由于空氣中氧的影響，精確測(cè)定煤中氧含量困難較大，目前利用LIBS對(duì)煤中O含量的研究鮮有報(bào)道。

2.3 LIBS在煤質(zhì)工業(yè)指標(biāo)分析中的應(yīng)用進(jìn)展

通過工業(yè)分析可以了解煤的性質(zhì)并判斷煤的種類和用途。煤炭的工業(yè)分析主要從發(fā)熱量、灰分、揮發(fā)分等方面進(jìn)行測(cè)定。目前對(duì)于工業(yè)指標(biāo)的分析主要是結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)方法建立相關(guān)元素特征譜線與指標(biāo)之間的關(guān)系，同時(shí)由于基體效應(yīng)、自吸收效應(yīng)等因素的影響，模型預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精確度都有待提高。因此需要根據(jù)煤質(zhì)本身的物理化學(xué)特性，對(duì)數(shù)據(jù)處理模型進(jìn)行優(yōu)化，保證測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性和可靠性。

董美蓉等[33]根據(jù)K折交叉驗(yàn)證結(jié)果對(duì)SVR模型進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，并對(duì)輸入光譜進(jìn)行選擇，實(shí)現(xiàn)對(duì)煤中熱值的定量分析，結(jié)果表明模型效果較好，可快速、精確地預(yù)測(cè)煤的熱值。

ZHANG等[34]采用遺傳算法(GA)對(duì)支持向量機(jī)(SVM)分類方法進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)煤樣進(jìn)行三類分類，再利用PLSR建立模型。結(jié)果表明，GA-SVM分類建模方法提高了LIBS測(cè)量煤的灰分、揮發(fā)分和熱值的準(zhǔn)確性。

LI等[35]提出一種XRF輔助LIBS分析方法測(cè)定燃煤熱值，通過合理選擇LIBS光譜和XRF光譜中的元素發(fā)射線，基于主成分分析(PCA)和多元回歸建立預(yù)測(cè)模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)測(cè)的煤熱值標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為72 J/g，完全滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。該法穩(wěn)定性高，測(cè)量重復(fù)性好。

HE等[36]采用混合變量選擇法-互信息粒子群優(yōu)化(MI-PSO)，選取灰分和揮發(fā)分作為變量，構(gòu)建互信息粒子群優(yōu)化-核極限學(xué)習(xí)機(jī)(MI-PSO-KELM)模型，結(jié)果表明，基于LIBS和FTIR的光譜融合方法有助于提高LIBS定量分析的性能，實(shí)現(xiàn)煤灰分和揮發(fā)分的快速測(cè)定。

3 提高LIBS煤質(zhì)分析性能的研究進(jìn)展

目前LIBS技術(shù)在分析精度、穩(wěn)定性和可重復(fù)性上還有一定的不足。一方面受激光-物質(zhì)相互作用的制約，另一方面受LIBS影響因素的限制，如基體效應(yīng)等。因此，提高LIBS用于煤質(zhì)分析性能既要從硬件設(shè)施上著手，以提高系統(tǒng)分析精度和穩(wěn)定性。同時(shí)也要在數(shù)據(jù)處理、預(yù)測(cè)模型上下功夫，利用各種算法和優(yōu)化方法進(jìn)一步提高系統(tǒng)的分析精度和和測(cè)量結(jié)果的可靠性。

3.1 LIBS用于煤質(zhì)檢測(cè)的關(guān)鍵問題

LIBS定量測(cè)量的關(guān)鍵是建立光譜信號(hào)和元素質(zhì)量濃度之間的關(guān)系，因而準(zhǔn)確提取譜線強(qiáng)度是極其重要的。但由于激光與物質(zhì)相互作用物理過程的復(fù)雜性，LIBS測(cè)量的準(zhǔn)確度和重復(fù)性不高。LIBS分析精度一般會(huì)受到基體效應(yīng)、自吸收效應(yīng)以及實(shí)驗(yàn)參數(shù)波動(dòng)等因素的影響。

基體效應(yīng)(Matrix Effect)是制約LIBS測(cè)量結(jié)果的關(guān)鍵問題之一，對(duì)于煤這種成分復(fù)雜的物質(zhì)，由于其本身結(jié)構(gòu)的差異，致使即使相同含量的元素在不同基體中的光譜強(qiáng)度也會(huì)不同?；w效應(yīng)產(chǎn)生的影響通常采用優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案和數(shù)據(jù)預(yù)處理方法——主要是信號(hào)歸一化方法和多元校正方法來修正[37]。

自吸收效應(yīng)(Self-absorption Effect)是由等離子體時(shí)空分布不均引起的。自吸收效應(yīng)嚴(yán)重干擾了激光等離子體的發(fā)射光譜，是造成LIBS定量分析精確度差的重要原因。唐云[38]采用了兩種互補(bǔ)的自吸收抑制方法，有效減弱了消除等離子體中心發(fā)射光譜的自吸收現(xiàn)象；趙法剛等[39]提出一種基于自吸收量化的激光誘導(dǎo)等離子體表征方法，通過弱化計(jì)算過程與譜線強(qiáng)度的相關(guān)性，減小自吸收效應(yīng)影響。

對(duì)于上述的各種影響因素，目前的研究主要集中在優(yōu)化測(cè)量參數(shù)和改進(jìn)數(shù)據(jù)處理方法上。一方面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)和環(huán)境因素來提升等離子體特性；另一方面通過數(shù)據(jù)處理方法提高測(cè)量的精確度。

3.2 提高分析精度的硬件設(shè)計(jì)

在LIBS研究中，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)硬件條件以調(diào)制等離子體特性，能夠使等離子體增強(qiáng)輻射特性，獲得更好的信號(hào)強(qiáng)度，從而提高LIBS定量分析的精度。實(shí)驗(yàn)硬件改進(jìn)方法主要有雙脈沖、電極放電和空間限制等方法。

雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Double Pulse Laser Induced Breakdown Spectroscopy，DP-LIBS)通過對(duì)等離子體進(jìn)行二次激發(fā)以獲取更好的光譜信息，相較于單脈沖法，雙脈沖法對(duì)樣品的燒蝕效率、元素譜線強(qiáng)度和元素檢測(cè)限都有一定程度的改善，是一種有效增強(qiáng)等離子體譜線強(qiáng)度的方法[40-41]。

黃劍等[42]對(duì)比了納秒、飛秒及雙脈沖LIBS信號(hào)的差異，結(jié)果表明DP-LIBS可顯著提高特征光譜強(qiáng)度，再對(duì)18個(gè)標(biāo)準(zhǔn)煤樣的熱值建立PLSR模型進(jìn)行定量分析，R2分別為0.955 3、0.989 7、0.996 4，說明DP-LIBS可有效提高熱值的定量分析精度。

電極放電即火花放電輔助-激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Spark Discharge Assisted Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，SD-LIBS)，是使用兩個(gè)放置在樣品表面的金屬放電電極對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體進(jìn)行電脈沖刺激，利用火花放電可顯著增強(qiáng)LIBS信號(hào)并提高其光譜分析靈敏度[43]。

空間約束法就是在樣品周圍放置障礙物，限制等離子體的徑向擴(kuò)張，使得等離子體內(nèi)部粒子的碰撞幾率增加，從而增強(qiáng)光譜強(qiáng)度。該法具有實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)[44]。

李安[45]采用LIBS技術(shù)研究了空間限制及放電輔助法的作用機(jī)理，并根據(jù)優(yōu)化后的參數(shù)條件對(duì)煤樣工業(yè)指標(biāo)進(jìn)行定量分析。選用相對(duì)介電常數(shù)大的丁腈橡膠(NBR)材料，結(jié)合主成分分析和偏最小二乘法(PCA-PLS)定量分析了煤中的灰分、揮發(fā)分和碳含量，18組煤樣品的R2為0.98、0.99、0.99，RMSEP為0.68、0.66、0.77。又用高壓脈沖放電輔助裝置結(jié)合PCA-PLS定量分析了60組煤中的灰分、揮發(fā)分和碳含量，R2P為0.99、0.98、0.99。表明上述兩種方法可有效提高光譜信號(hào)，提升定量分析的精度。

4 激光誘導(dǎo)擊穿光譜預(yù)測(cè)模型研究進(jìn)展

光譜定量分析依據(jù)的是光譜中出現(xiàn)的分析元素的譜線強(qiáng)度，建立譜線強(qiáng)度與元素含量的關(guān)系。LIBS技術(shù)采集的光譜包括連續(xù)譜線和特征譜線，其中蘊(yùn)含著豐富的元素信息，需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行有效的分析處理，以保證定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.1 光譜預(yù)處理

由于儀器參數(shù)波動(dòng)、測(cè)試環(huán)境、基體效應(yīng)等因素的影響，會(huì)造成光譜測(cè)量結(jié)果重復(fù)性低、精密度差，因此要先對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，再建立預(yù)測(cè)模型實(shí)現(xiàn)定量分析。

光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理通常包括三個(gè)部分：

1)異常數(shù)據(jù)處理。激光與煤樣作用的過程中，由于煤樣本身的問題或者儀器參數(shù)的變化，使得測(cè)得的某些光譜數(shù)據(jù)偏離正常的數(shù)值范圍，這就需要將異常數(shù)據(jù)予以剔除，留有有效數(shù)據(jù)，以提高譜線強(qiáng)度的穩(wěn)定性。通常采用基于正態(tài)分布規(guī)律的方法。

2)光譜降噪。通過基線校正、Savitzky-Golay平滑濾波等方法降低由于背景噪聲、特征譜線間相互作用等引起的噪聲干擾。

3)特征譜線的選擇。即選取與待分析元素直接相關(guān)的特征譜線所在波段，以減小模型的運(yùn)算壓力。一般是與原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)(ASD)對(duì)比標(biāo)定譜線相應(yīng)的元素類別。

對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理是必要且有效的。同新妮[46]研究了LIBS光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理的相關(guān)算法，提出了光譜去噪、基線校正和譜峰識(shí)別等算法，通過仿真實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了所提算法的有效性，并成功應(yīng)用于冶金專屬型LIBS的數(shù)據(jù)分析軟件系統(tǒng)。LI等[47]利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)44個(gè)不同熱值的煤樣進(jìn)行了定量分析，分析和比較了不同光譜預(yù)處理方法對(duì)定量模型的影響。結(jié)果表明，將平滑處理與二階導(dǎo)數(shù)處理相結(jié)合，可以大大提高PLSR模型的魯棒性和預(yù)測(cè)精確度。張書華[48]研究了異常數(shù)據(jù)剔除、降噪、重疊峰分辨等算法，并基于此對(duì)大氣氣溶膠重金屬元素?cái)?shù)據(jù)建立定標(biāo)曲線，預(yù)處理后的曲線擬合度都有明顯的提高。陳小玄等[49]依據(jù)3σ準(zhǔn)則提出正態(tài)曲線剔除法處理異常數(shù)據(jù)，并對(duì)灰分含量進(jìn)行預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，該法可有效提高光譜信號(hào)的穩(wěn)定性和測(cè)量的重復(fù)性，且模型的預(yù)測(cè)精度得到提高。

4.2 定量模型

隨著統(tǒng)計(jì)學(xué)、機(jī)器學(xué)習(xí)等學(xué)科的發(fā)展，化學(xué)計(jì)量學(xué)在光譜分析領(lǐng)域的作用越來越突出，化學(xué)計(jì)量學(xué)法可以有效利用LIBS光譜信息，提高定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。LIBS定量分析中常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法有偏最小二乘回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)回歸、隨機(jī)森林等[50]。

偏最小二乘回歸(Partial Least Squares Regression，PLSR)是LIBS定量分析中應(yīng)用較為廣泛的一種線性建模方法，可以很好地解決樣本數(shù)量較少的情況。何勇超等[51]搭建了入爐煤輸送帶模擬平臺(tái)和LIBS測(cè)量系統(tǒng)，通過光譜預(yù)處理并建立PLSR模型預(yù)測(cè)了灰分、揮發(fā)分和熱值的含量，預(yù)測(cè)集均方根誤差分別為1.33%、1.03%和1.11 MJ/kg，結(jié)果表明PLSR模型定量分析效果良好。主成分個(gè)數(shù)的選取是建立偏最小二乘模型的關(guān)鍵，若是選擇不當(dāng)會(huì)引起過擬合或欠擬合等問題，造成模型的預(yù)測(cè)效果不佳。

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial Neural Network，ANN)是從光譜數(shù)據(jù)中提取有價(jià)值的非線性信息進(jìn)行自適應(yīng)學(xué)習(xí)，可提高LIBS分析的準(zhǔn)確度。YAO等[52]結(jié)合聚類分析，采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)和遺傳算法(GA)建立非線性回歸模型對(duì)煤粉進(jìn)行快速檢測(cè)，結(jié)果表明，驗(yàn)證集的灰分、揮發(fā)性物質(zhì)、固定碳和總熱值的平均絕對(duì)誤差分別為0.82%、0.85%、0.96%和0.48 MJ/kg，模型有較好的重復(fù)性。郝曉劍等[53]采用基本曲線定標(biāo)法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)定標(biāo)法，對(duì)煤樣品進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)定標(biāo)法能有效減小誤差，提高LIBS對(duì)煤中碳含量的預(yù)測(cè)能力。但ANN的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果影響較大，容易“過學(xué)習(xí)”。

支持向量機(jī)回歸(Support Vector Regression，SVR)是基于結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化的原則，適用于小樣本多變量的數(shù)據(jù)分析。LIU等[54]通過定義基體效應(yīng)校正因子(MECF)對(duì)SVR模型進(jìn)行優(yōu)化以此分析LIBS光譜與粉煤灰含碳量的關(guān)系。結(jié)果表明，R2從0.989提高到0.991，SVR與MECF結(jié)合可有效提高LIBS測(cè)量精度。馬維喆等[55]采用LIBS研究了20個(gè)煤樣飛灰含碳量，對(duì)比了四種模型(MLR、PLSR、ELM、SVR)，結(jié)果表明，非線性模型(ELM、SVR)可有效提高定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度，其中SVR模型結(jié)果更優(yōu)，模型的R2均為0.99，相對(duì)偏差的平均值(ARD)分別為1.54%、3.45%、3.51%。

隨機(jī)森林(Random Forest，RF)是一種基于決策樹的集成學(xué)習(xí)算法，抗過擬合能力強(qiáng)，模型泛化能力強(qiáng)。FENG等[56]將LIBS結(jié)合RF算法預(yù)測(cè)大氣沉降樣品中Cu元素的3個(gè)污染指標(biāo)，預(yù)測(cè)集的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.16%、5.78%和0.71%，表明LIBS結(jié)合RF算法可實(shí)現(xiàn)快速、簡(jiǎn)便地估算大氣沉降樣品中Cu的污染風(fēng)險(xiǎn)程度。ZHANG等[57]將LIBS與機(jī)器學(xué)習(xí)算法相結(jié)合以實(shí)現(xiàn)煤中C、H、N的快速和同步的定量檢測(cè)，結(jié)果表明，RF模型對(duì)煤中非金屬元素的預(yù)測(cè)更準(zhǔn)確，C、H、N的R2為0.984、0.962和0.982。

上述各種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，需要根據(jù)實(shí)際情況選用合適的模型。對(duì)于模型本身，參數(shù)設(shè)置對(duì)模型的預(yù)測(cè)效果有較大影響，需要通過相關(guān)的優(yōu)化算法選擇合適的參數(shù)，提高模型的性能。但一味地優(yōu)化模型本身以期適合所有樣本情況而達(dá)到好的預(yù)測(cè)效果也是不可取的。煤炭是復(fù)雜多樣的，需要結(jié)合煤質(zhì)本身的物理化學(xué)特性，從等離子體特性、光譜數(shù)據(jù)處理、變量輸入選擇等方面進(jìn)行研究，從而提高模型預(yù)測(cè)能力。

5 總結(jié)與展望

激光誘導(dǎo)擊穿光譜因其具有快速、簡(jiǎn)便、多元素同時(shí)測(cè)量等眾多優(yōu)點(diǎn)，被稱為“未來的化學(xué)分析之星”，近年來已在國(guó)內(nèi)外得到了飛速發(fā)展。但LIBS技術(shù)受等離子體特性以及基體效應(yīng)等因素的影響，存在分析精密度和準(zhǔn)確度不高，可重復(fù)性差等問題，今后還需進(jìn)行大量的數(shù)據(jù)處理、設(shè)備整合、實(shí)際應(yīng)用等研究，未來仍有很大的發(fā)展空間。

1)將LIBS技術(shù)應(yīng)用于煤質(zhì)快速檢測(cè)不僅可以及時(shí)、準(zhǔn)確地了解煤質(zhì)特性，還可以提高煤炭資源的利用效率，創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益，相較于離線式實(shí)驗(yàn)分析方法的復(fù)雜性、滯后性，LIBS技術(shù)具有傳統(tǒng)分析方法無可比擬的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

2)煤本身的不均勻性、組成的復(fù)雜性造成的基體效應(yīng)對(duì)LIBS測(cè)量時(shí)的精確性、穩(wěn)定性影響較大，而譜線強(qiáng)度的準(zhǔn)確采集是LIBS煤質(zhì)分析的前提和基礎(chǔ)，因此既要優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)(激光能量、聚焦位置、延遲時(shí)間等)，還要進(jìn)一步改進(jìn)雙脈沖、火花放電、空間約束等硬件設(shè)計(jì)方法提高激光等離子體輻射特性，降低基體效應(yīng)的影響，提高煤質(zhì)定量分析的精確度。

3)LIBS技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在煤質(zhì)光譜數(shù)據(jù)處理上具有顯著的優(yōu)越性，今后仍需加強(qiáng)對(duì)模型算法的研究改進(jìn)，對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行有效的預(yù)處理并建立合適的定量分析模型，提高模型的泛化能力，確保預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性和可靠性。

4)將便攜式LIBS應(yīng)用于煤質(zhì)快速檢測(cè)有著遠(yuǎn)大的前景，新型微小型激光器和光譜儀極大地促進(jìn)了便攜式LIBS的發(fā)展，科研人員應(yīng)加大核心器件的研發(fā)力度，設(shè)計(jì)出卓越的便攜式LIBS儀器，提升系統(tǒng)的分析性能，在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。