朱 莉 張 毅 于永波 李 龍 胡 瑩 紀(jì)紅玲

(寶武鋼鐵集團(tuán)中央研究院，上海 201900)

鋼板表面條紋、裂紋等線狀缺陷的成分分析屬表面微區(qū)分析范疇，火花光譜或輝光光譜分析激發(fā)斑點較大，無法滿足要求。目前傳統(tǒng)經(jīng)典表面微區(qū)分析手段包括激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS)、電子探針X射線顯微分析法(EPMA)、掃描電鏡能譜技術(shù)(SEM/EDS)等[1-2]，許多學(xué)者采用上述技術(shù)進(jìn)行鋼中缺陷的快速表征，判斷缺陷成因[3-4]。受空間分辨率、檢測下限等因素制約，以上技術(shù)均存在一定局限性。隨著LA-ICP-MS技術(shù)的不斷發(fā)展，比如激光技術(shù)經(jīng)歷了由紅外到紫外、深紫外的發(fā)展歷程，彌補(bǔ)了紅外激光的諸多不足，使得在能量耦合效率、空間分辨、基體效應(yīng)等方面有了很大改善，大大減輕了分餾效應(yīng)[5-7]，該技術(shù)的應(yīng)用得以從巖礦領(lǐng)域擴(kuò)展到金屬材料表面分析領(lǐng)域。此外，ICP-MS的高靈敏度使它相較前述傳統(tǒng)經(jīng)典表面微區(qū)分析手段具有更低的檢測下限，激光剝蝕在表面成像微區(qū)分析等方面具有明顯優(yōu)勢，這些特點使其作為金屬材料表面缺陷分析的有效手段，與傳統(tǒng)經(jīng)典表面微區(qū)分析技術(shù)構(gòu)成互補(bǔ)。近年來，LA-ICP-MS技術(shù)在冶金材料領(lǐng)域可見相關(guān)研究[8-11]。該技術(shù)采用固體進(jìn)樣，利用統(tǒng)計分布分析，把樣品表面特定位置同該位置含量信息相對應(yīng)，得到元素分布情況，能滿足被測樣品元素成分分布及缺陷判別的需求，具有激發(fā)斑點小、微損分析、原位分析、可對微量元素進(jìn)行鑒別、二維成像直觀顯示等特點。

本文在前期研究的基礎(chǔ)上，建立了LA-HR-ICP-MS技術(shù)進(jìn)行鋼鐵表面缺陷分布分析表征的新方法，選擇表面有條紋、裂紋的兩種線狀缺陷鋼板樣品作為研究對象，對目標(biāo)缺陷及其周邊正常區(qū)域進(jìn)行連續(xù)微區(qū)激光剝蝕，采集上萬剝蝕點的質(zhì)譜信號，獲得樣品表面各成分的二維統(tǒng)計分布信息，并與實際樣品表面原始位置相對應(yīng)，以圖像形式直觀呈現(xiàn)缺陷及周邊正常和異常區(qū)域的元素含量比對情況。用該方法獲得的鋼板表面線狀缺陷區(qū)域元素分布結(jié)果分別與電子探針X射線顯微分析(EPMA)、激光剝蝕飛行時間質(zhì)譜(LA-TOF-MS)分析結(jié)果一致。利用該方法對鋼板表面線狀缺陷樣品進(jìn)行研究，可實現(xiàn)對表面線狀缺陷中異常元素的有效甄別，為改進(jìn)生產(chǎn)工藝提供新的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

ATTOM ES電感耦合等離子體磁質(zhì)譜儀(英國Nu公司)，NWR-213激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)(美國Elemental Scientific Lasers LLC公司)，Nd：YAG固體脈沖激光器，輸出波長213 nm。儀器最佳工作參數(shù)選擇見表1。

表1 優(yōu)化的儀器參數(shù)Table 1 Optimal parameters of instrument

1.2 樣品處理

缺陷樣品鑲嵌，制作成直徑28 mm×高10 mm的圓柱體，表面打磨、拋光至鏡面。酒精擦洗，氬氣吹干，消除表面沾污。為充分使用剝蝕池空間，自制樣品支架置于激光燒蝕樣品室。

1.3 實驗方法

定位掃描區(qū)域，采用線掃描方式進(jìn)行剝蝕，剝蝕孔徑10 μm，通過樣品平臺的精確移動，以20 μm/s的速度自左向右連續(xù)橫向無間隔掃描，至掃描區(qū)域右邊緣自動轉(zhuǎn)行，繼續(xù)掃描，至整個定位區(qū)域掃描完成，如圖1黃色部位(方形區(qū)域)即為某樣品需要定位的掃描區(qū)域。樣品表面激發(fā)點的坐標(biāo)與激發(fā)的質(zhì)譜時間分辨信號相對應(yīng)，每個信號強(qiáng)度反映該位置化學(xué)成分的原始狀態(tài)，從而得到材料表面目標(biāo)區(qū)域內(nèi)元素成分分布信息，確定元素成分分布。

圖1 樣品表面掃描區(qū)域示意圖Figure 1 Scan area of the sample surface.

2 結(jié)果與討論

2.1 HR-ICP-MS參數(shù)優(yōu)化

采用溶液進(jìn)樣模式，以1 μg/mL銦調(diào)諧溶液對ICP功率、冷卻氣輔助氣流量及炬管位置等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。再切換至固體進(jìn)樣模式，通過ICP-MS工作參數(shù)的調(diào)諧及氬氣和氦氣的比例匹配來提高分析信號的靈敏度與穩(wěn)定性。以合成硅酸鹽玻璃標(biāo)樣NIST 612(美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院研制)進(jìn)行調(diào)諧，激光系統(tǒng)調(diào)節(jié)氦氣流速，質(zhì)譜系統(tǒng)調(diào)節(jié)氬氣流速，至232Th/238U各自信號強(qiáng)度值達(dá)到105cps，且比值接近1。本聯(lián)用設(shè)備中以氬氣和氦氣的混合氣體代替單一氬氣作為載氣，氦氣可有效提升激光靈敏度，選擇載氣流量為氬氣0.7 L/min、氦氣0.68 L/min。

2.2 成像參數(shù)設(shè)置

結(jié)合信號靈敏度以及穩(wěn)定性的需求，以低合金鋼參考樣品進(jìn)行剝蝕實驗，保持其他參數(shù)不變，分別單獨改變激光輸出量(50%～90%)、激光頻率(5～20 Hz)、燒蝕孔徑(5～20 μm)等參數(shù)，進(jìn)行條件優(yōu)化，考慮長時間剝蝕對錐孔的堵塞，在保證靈敏度的前提下，選擇盡可能小的剝蝕孔徑，優(yōu)化后的參數(shù)見表1。

2.3 厚板裂紋缺陷樣品的分析

某厚板樣品在氫致開裂試驗后，厚度中心出現(xiàn)條狀裂紋，如圖2所示，樣品表面可見兩段不相連缺陷條紋，圖3金相圖顯示缺陷部位寬度約為50 μm。

圖2 裂紋缺陷樣品圖Figure 2 Crack defects sample.

圖3 缺陷顯微結(jié)構(gòu)圖Figure 3 Micro structure of defects.

首先定位掃描區(qū)域，剝蝕孔徑選擇10 μm，橫向選擇58個剝蝕點，以條紋為中心，生成一條平行掃描線，無間隔向下復(fù)制300條平行掃描線，約獲得17 400個剝蝕點，構(gòu)成580 μm×3000 μm的掃描區(qū)域，涵蓋兩段裂紋及中間無裂紋區(qū)域，如圖4所示，黃色部位(中間方形部分)即為樣品需要定位的掃描區(qū)域。采用線掃描方式進(jìn)行樣品剝蝕，以20 μm/s的速度自左向右連續(xù)橫向無間隔掃描，至掃描區(qū)域右邊緣自動轉(zhuǎn)行，繼續(xù)掃描至整個定位區(qū)域為掃描完成。以LINKED Scan模式全質(zhì)量數(shù)掃描一次102 ms，Sweep設(shè)5，Cycle設(shè)1，每點掃描約0.51 s，結(jié)合每個剝蝕點后的清洗時間10 s，全過程總計時長約為3 h，剝蝕完成后剝蝕區(qū)域呈圖5紅色框線(標(biāo)記方框線)內(nèi)黑色狀態(tài)。選定元素檢測質(zhì)量數(shù)31P、52Cr、55Mn、60Ni、63Cu、95Mo、93Nb，以跳峰方式的時間分辨模式(TRA)同時采集樣品裂紋和裂紋附近元素的數(shù)萬個質(zhì)譜時間分辨信號，利用iolite軟件提取相同質(zhì)量數(shù)的合成一張圖。每個質(zhì)譜信號對應(yīng)樣品位置的原位分布情況以不同顏色的色塊顯示，強(qiáng)度越低顏色越深，信號強(qiáng)度依黑(1)、紅(2)、黃(3)逐次增加。圖6顯示，Nb合成圖的裂紋區(qū)域呈現(xiàn)明顯黃色，周邊非裂紋區(qū)域包括兩條裂紋的中間地帶均呈明顯紅色，即裂紋區(qū)域的Nb含量(該鋼種Nb含量約0.04%)相比非裂紋區(qū)顯著升高，P、Cr等其他元素?zé)o此顯著差異。

圖4 裂紋樣品剝蝕采樣區(qū)域(黃色部分)Figure 4 Ablation area of crack defects sample.

圖5 剝蝕后裂紋缺陷樣品Figure 5 The crack defects sample after ablated.

圖6 ICP質(zhì)譜信號合成圖Figure 6 Combination of ICPMS signal.

采用電子探針X射線顯微分析技術(shù)(EPMA)分析該樣品缺陷部位。如圖7紅線(中間豎線)所示，垂直裂紋方向，掃描寬度1 μm，掃描元素包括C、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo、Nb，線掃描結(jié)果如圖8、9所示，除Nb有異常信號外，其余元素的信號在掃描過程中幾乎沒有變化。EPMA的掃描方向與LA-HR-ICP-MS掃描方向平行，兩種方法得到的元素在裂紋區(qū)域及裂紋周邊正常區(qū)域的分布情況基本一致。

圖7 EPMA線掃描區(qū)域(紅色部分，中間豎線)Figure 7 Line scan area of EPMA.

圖8 EPMA分析結(jié)果-1(考察元素Mn，Cr，Mo，Ni，P)Figure 8 Result 1 of EPMA (Element Mn，Cr，Mo，Ni，P).

圖9 EPMA分析結(jié)果-2(考察元素Mo，Nb)Figure 9 Result 2 of EPMA (Element Mo，Nb).

2.4 某特殊用鋼條紋樣品

某特殊用鋼冷軋板表面黑線條紋缺陷，如圖10所示，樣品表面可見條紋。

圖10 條紋缺陷樣品圖Figure 10 Stripe defects sample.

首先定位掃描區(qū)域，剝蝕孔徑選擇10 μm，橫向選擇150個剝蝕點，以條紋為中心，生成一條平行掃描線，無間隔向下復(fù)制80條平行掃描線，約獲得12 000個剝蝕點，構(gòu)成1500 μm×800 μm的掃描區(qū)域，涵蓋兩段黑線區(qū)域。采用2.3所述方式對定位區(qū)域進(jìn)行線掃描，全過程總計時長約為2.5 h。剝蝕完成后剝蝕區(qū)域呈圖11綠色圈線內(nèi)黑色狀態(tài)。選定元素檢測質(zhì)量數(shù)24Mg、27Al、28Si、55Mn、63Cu，以跳峰方式的時間分辨模式(TRA)同時采集樣品條紋和條紋附近元素的數(shù)萬個質(zhì)譜時間分辨信號，利用iolite軟件提取相同質(zhì)量數(shù)的合成一張圖。每個質(zhì)譜信號對應(yīng)樣品位置的原位分布情況以不同顏色的色塊顯示，強(qiáng)度越低顏色越深，信號強(qiáng)度依黑(1)、紅(2)、黃(3)逐次增加。圖12顯示，兩個條紋區(qū)域的Al、Mn、Cu呈現(xiàn)明顯黃色，周邊非條紋區(qū)域均呈明顯紅色，即條紋區(qū)域的Al、Mn、Cu含量(該鋼種Al含量約0.02%左右)相比非條紋區(qū)顯著升高，Mn、Si等其他元素?zé)o此顯著差異。

圖11 剝蝕后的條紋缺陷樣品表面Figure 11 The stripe defects sample surface after ablated.

圖12 ICP質(zhì)譜信號合成圖Figure 12 Combination of ICPMS signal.

該樣品同時用LA-TOF-MS進(jìn)行了比對分析，采樣區(qū)域涵蓋了如圖10所示樣品的三個條紋，圖13顯示條紋區(qū)域的Al、Mn、Cu、Zn含量相比非條紋區(qū)顯著升高，Mn、Si等其他元素沒有此顯著差異。LA-HR-ICP-MS技術(shù)未考察Zn，除此以外，對所有考察元素在條紋與非條紋區(qū)的分布差異，兩種技術(shù)結(jié)論基本一致。

圖13 TOF質(zhì)譜信號合成圖Figure 13 Combination of TOFMS signal.

3 結(jié)論

采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)，對鋼鐵表面線狀缺陷與非缺陷區(qū)域進(jìn)行連續(xù)微區(qū)剝蝕，采集上萬個剝蝕點的質(zhì)譜信號，獲得樣品表面特定區(qū)域各成分的二維統(tǒng)計分布信息，通過與實際樣品表面原始位置相對應(yīng)，以圖像形式直觀呈現(xiàn)缺陷及周邊正常區(qū)域的元素含量比對情況。通過分別與EPMA及LA-TOF-MS技術(shù)比對，采用本文所述方法獲得的線狀缺陷中異常組分信息與上述兩個技術(shù)得到的結(jié)論基本一致。本方法可有效判斷線狀缺陷和非缺陷部位的含量分布差異，利用該方法對鋼板表面線狀缺陷樣品進(jìn)行研究，可實現(xiàn)對表面線狀缺陷中異常元素的有效甄別，為改進(jìn)生產(chǎn)工藝提供新的依據(jù)。該技術(shù)具有激發(fā)斑點小、微損分析、原位分析、可對微量元素進(jìn)行鑒別、二維成像直觀顯示等特點，可以想見，未來會有很好的發(fā)展前景。