王麗萍

（河北工業(yè)大學實驗實訓中心，天津 300401）

高速工具鋼屬于萊氏體鋼，其鑄態(tài)組織特征是奧氏體晶粒被萊氏體網包圍，在萊氏體中共晶碳化物和奧氏體相間排布，這些共晶碳化物的粗細直接影響著鋼中碳化物顆粒的大小，從而影響高速鋼的性能[1-3]。添加孕育劑、稀有金屬合金化都是可改善鋼鑄態(tài)組織的有效方法。有文獻指出[4-6]，向鋼液中加入一些孕育劑可以細化鑄態(tài)組織，增加共晶碳化物數量的同時加以細化，減薄網狀結構，還可促使在模壁上析出晶體，與樹枝晶根部熔斷。也有文獻研究指出[7-8]，鋼中加入微量稀土金屬時可以使鑄態(tài)晶界上的硫完全消失，改善晶界性能，從而緩解裂紋沿晶界的擴展。然而，將稀土金屬與孕育劑聯合后對高速工具鋼的組織影響的研究還很少。本文主要是將稀土元素Ce與Fe-V-Nb聯合制備成Fe-V-Nb-Ce孕育劑，研究Fe-V-Nb-Ce孕育劑對高速鋼晶粒尺寸和碳化物類型的影響，進而分析非晶納米晶孕育劑對高速鋼組織細化機理。

1 試驗方法

1.1 Fe-V-Nb-Ce孕育劑的制備

本文孕育劑采用商業(yè)稀土、釩鐵、鈮鐵和生鐵作為原料，首先，按理論計算值精確稱量所需的鈮鐵、釩鐵、生鐵和稀土，然后將其混合放入WK-Ⅱ型非自耗電極真空熔煉爐中，使其熔融后充分混合均勻，并進行快速凝固處理，使合金在快速凝固過程中晶粒的生長得到抑制，甚至不能形核而保持純液態(tài)結構形成非晶體，最后使用真空快淬爐處理得到薄帶裝和細絲狀的中間合金孕育劑。通過XRD（見圖1）分析可知，制備的Fe-V-Nb-Ce薄帶狀孕育劑在30°~50°左右出現饅頭峰，很顯然該薄帶中存在非晶體物質，同時應用謝樂公式可以計算出Fe-V-Nb-Ce中間合金孕育劑的平均晶粒尺寸為39.958 nm，達到納米級，可以確定該中間合金是非晶和納米晶的混合物，這些非晶納米晶更容易在變質處理中作為異質形核核心，從而提高形核率，細化高速鋼基體。

圖1 Fe-V-Nb-Ce孕育劑XRD圖譜

1.2 高速工具鋼的熔煉

本試驗所用的高速工具鋼為W6Mo5Cr4V2，首先通過計算進行精確配料，然后采用堿性中頻感應電爐進行真空熔煉，鋼液在1 600℃溫度下出爐，澆鑄至金屬模具中，待鑄型冷卻后，開型取出試樣，檢查表面狀況。

為了進行對比，用同樣方法制成加入0.1%（質量分數，全文同）薄片狀納米晶Fe-V-Nb-Ce中間合金孕育劑的試樣，對于澆注出來的鋼錠，仔細觀察其表面情況，如若存在表面縮孔等缺陷，要重新熔煉。

2 孕育處理對高速工具鋼鑄態(tài)組織的影響

2.1 孕育變質前后高速工具鋼晶粒尺寸的變化

一般實際生產中高速工具鋼冷卻速度較快，得不到平衡的鑄態(tài)組織，下頁圖2為變質前后高速工具鋼鑄態(tài)組織金相圖。從圖2中可以看到，高速工具鋼鑄態(tài)組織主要是由粗大的共晶萊氏體和黑色組織構成。其中，黑色組織稱為δ共析體，它是由于包晶反應不能充分進行，保留下的δ相發(fā)生共析的分解產物（δ→γ+M6C），類似于珠光體組織形態(tài)，因此被稱為δ共析體，這種組織容易被腐蝕，并且在低倍下不能分辨出其片層狀結構而成黑色，因此稱為黑色組織。在黑色組織的周圍是呈白色的馬氏體和殘余奧氏體，它們是包晶反應產物γ相未能進行共析反應而過冷到較低溫度的轉變產物[9]，同時也可看到，經孕育處理后，晶粒尺寸明顯減小。

圖2 變質前后高速工具鋼鑄態(tài)組織形貌

通過圖2的對比可以看到，經合金孕育處理后，高速工具鋼的晶粒大小、枝晶間距及網厚都有了明顯的改善，表1對變質前后的高速工具鋼鑄態(tài)組織的這三個方面進行了詳細對照。經測量可知，原始高速工具鋼晶粒較為粗大，晶粒大小約為35.975 μm，經0.1%Fe-V-Nb-Ce中間合金孕育處理后晶粒尺寸降低至24.865 μm；通過計算得到，經孕育處理后的高速工具鋼晶粒尺寸細化率為30.89%。未加孕育劑的鑄態(tài)共晶碳化物枝晶間距為22.561 μm，經0.1%Fe-V-Nb-Ce中間合金孕育處理后的枝晶間距降低至17.675 μm，分別較未孕育的鑄態(tài)組織中的枝晶間距減少了4.886 μm（21.66%）。未加孕育劑的鑄態(tài)共晶碳化物的網厚為14.634 μm，經0.1%Fe-V-Nb-Ce中間合金孕育處理后網厚降低至11.382 μm，較未孕育處理的鑄態(tài)網厚分別減少了3.252 μm（22.22%）。

表1 加入0.1%孕育劑后的W6Mo5cr4V2鑄態(tài)試樣的晶粒尺寸、枝晶間距和網厚 μm

通過數據對比可知，經Fe-V-Nb-Ce中間合金孕育處理后的高速工具鋼鑄態(tài)晶粒尺寸、枝晶間距及網厚較未處理的高速工具鋼均有不同程度的細化，主要有兩點原因。第一，鋼體中V和Nb是碳化物形成元素，在元素周期表中，V和Nb都位于第五副族，他們可以與碳、氮、硅等一些小原子的元素結合在一起，從而形成很穩(wěn)定的碳化物、氮化物和硅化物等，這些化合物主要以金屬鍵結合，具有自由電子，并且金屬鍵的鍵能較高，因此這類化合物具有很高的熔點、較高的硬度及較小尺寸，可以彌散分布于基體中，有效地阻礙奧氏體晶粒長大，提高晶粒粗化的溫度，推遲奧氏體的再結晶。第二，孕育劑中的稀土元素Ce可以降低鋼液中S和O的含量，增加共晶凝固的過冷度，使共晶組織細化，同時Ce是表面活性元素[10]，可以依附在正在長大的固態(tài)晶核表面，富集于奧氏體枝晶生長前沿，降低表面能，阻礙奧氏體長大，細化奧氏體枝晶，由于奧氏體枝晶的細化，在凝固后期，奧氏體枝晶間由于偏析而形成的共晶鋼液區(qū)域變小，從而使共晶碳化物的網厚減小。

2.2 孕育變質前后高速工具鋼晶界碳化物的變化

圖3是高速工具鋼鑄態(tài)組織中晶界萊氏體的變化圖。從圖3中可以看到，高速工具鋼鑄態(tài)組織中含有大量的共晶萊氏體，并且呈網狀分布于晶界，在未經孕育處理的高速工具鋼中，共晶區(qū)較寬，形狀也多樣，碳化物分布極不均勻，在一些區(qū)域，是“羽毛狀”“蜂窩狀”等不同形狀的碳化物聚集在一起，構成碳化物網，嚴重影響高速工具鋼的性能。而經過孕育處理后的共晶碳化物主要由較短的片層組成，片與片之間接近平行。

圖3 變質前后晶界萊氏體的變化圖

下頁圖4為變質前和變質后W6Mo5Cr4V2鋼中出現的典型的碳化物形貌及能譜圖，其中圖4-1是蜂窩狀碳化物形貌，圖4-2是蜂窩狀碳化物能譜圖，圖4-3是片層狀碳化物形貌，圖4-4是片層狀碳化物能譜圖。在對孕育前后高速工具鋼共晶碳化物微觀組織觀察過程中發(fā)現，未經中間合金孕育的高速工具鋼的共晶碳化物中多呈蜂窩狀和羽毛狀，其中圖4-1中碳化物A是典型的“蜂窩狀”共晶碳化物，碳化物較短并且雜亂無章，沒有方向性；經0.1%孕育劑處理的高速工具鋼共晶碳化物中發(fā)現有很少量的“蜂窩狀”共晶萊氏體的形貌，大部分是圖4-3中B那樣排列整齊的“片層狀”碳化物，碳化物排布整齊，片層較短，片與片之間較平行，且中間沒有脊骨，這些片層碳化物更容易在加工時被破碎，有利于后續(xù)的熱加工，使成材碳化物分布更加均勻。這主要是因為Fe-V-Nb-Ce孕育劑使初晶奧氏體細化，導致共晶反應時殘留鋼液被隔開的趨勢增強，進而使共晶組織變得細小，同時，結晶時經甩帶后的納米晶選擇性地依附在共晶碳化物擇優(yōu)生長方向的表面上，形成吸附薄膜，降低共晶碳化物在擇優(yōu)方向的長大，因此未經孕育和經過孕育處理后形成的共晶碳化物形貌不同。同時從能譜圖中可以看到，這些不同形狀的碳化物中均含有大量的Fe、W、Mo元素，并且這些元素的含量要明顯高于其他元素的百分含量，因此可以確定鋼中碳化物是由Fe、W、Mo和V形成的碳化物。

圖4 共晶碳化物的形貌及EDS圖譜

2.3 高速工具鋼鑄態(tài)X射線衍射分析

為確定未經孕育和經孕育處理后鑄態(tài)高速工具鋼中共晶碳化物的類型，采用X射線衍射分析的方法，對兩種不同試樣中的碳化物進行定性分析。

在X射線衍射儀上，對未經孕育和孕育后的試樣（尺寸規(guī)格為10 mm×10 mm×10 mm）分別進行掃描角度（2θ）從10°~90°的衍射，得到衍射譜線如圖5所示。

圖5 高速工具鋼鑄態(tài)XRD

X射線衍射圖譜結果表明，高速工具鋼鑄態(tài)的相不僅包括馬氏體和少量的殘余奧氏體，也包括Fe-Cr固溶體以及M6C（Fe3W3C）、M2C（MoC）、MC（CrC）三種類型的碳化物，這與EDS分析結果基本一致。同時經0.1%的Fe-V-Nb-Ce中間合金變質處理后，高速工具鋼中的碳化物種類并沒有發(fā)生改變，但從前面的金相圖可以看到，經孕育后，極大地改善了碳化物的形態(tài)和分布。由于高速工具鋼中的合金元素含量較多，各種碳化物也并不只是含有特定的某一種合金元素，因此在凝固過程中，不免會溶有其他的合金元素，使不同的碳化物的晶格發(fā)生畸變，從而導致XRD圖譜的峰值發(fā)生一些微小的偏移。此外，從X射線衍射圖中也可以看到，經0.1%中間合金Fe-V-Nb-Ce變質處理后，高速工具鋼鑄態(tài)衍射峰的半高寬明顯增大，這是晶粒細化所致的結果。

3 孕育劑變質處理的機理

綜合以上合金的特點，現從以下幾個角度來說明Fe-V-Nb-Ce中間合金孕育劑細化機理：

3.1 從形核機理上考慮

在澆鑄前，向高速工具鋼熔體中加入經快速凝固甩帶之后的Fe-V-Nb-Ce中間合金孕育劑，FeSi、CeSi、FeSi2和FeNb等相均勻彌散分布于鋼液中，增加了液態(tài)合金在凝固過程中的非均勻形核的形核率，非均勻形核[11]的示意圖如圖6所示。當晶核依附于液體中存在的固相質點的表面進行形核時，就會使表面能降低，因而可以使形核在較小的過冷度下進行，為方便計算，可以將固相質點表面上形成的晶核假設成球冠狀，其中S代表液態(tài)金屬中的合金孕育劑（也稱基底），球冠狀的晶核C附著在基底上。

圖6 非均勻形核示意圖

從圖6中可以看到，θ可以在0°~180°之間變化，當球冠狀晶核在基底上穩(wěn)定的形成時，三種表面張力在交點處達到平衡，即：

根據熱力學知識可以得到非均勻形核的臨界晶核半徑r*以及臨界形核功△G*的關系為[2]：

式中：Tm為理論結晶溫度；ΔHm為熔化潛熱；ΔT為過冷度。

由于含有稀土元素的Fe-V-Nb-Ce孕育劑可以富集在金屬表面，降低金屬表面能，從而與金屬液保持潤濕，因此很容易形核，提升形核率，使得晶粒細化。

3.2 從界面效應的角度來考慮

多晶材料中存在大量的晶界，所以在晶界上會存在很多原子，且存在于晶界的大量原子與晶粒內部原子具有不同的原子結構，這必將使納米材料的自由能增加，使其處于不穩(wěn)定的狀態(tài)[12]。在鋼液中加入非晶納米晶孕育劑使得細化顆粒的表面積增加，提高了界面能，增加了孕育劑與鋼液的潤濕性。同時，薄帶狀的Fe-V-Nb-Ce能夠迅速溶解，再施以適當的機械和電磁攪拌可以使納米顆粒均勻分布于溶液當中，使得高速工具鋼基體晶粒整體得到細化和均勻化。

4 結論

1）通過對比，可知經Fe-V-Nb-Ce中間合金孕育變質處理后，晶粒尺寸由原來的35.975 μm減小到24.865 μm，枝晶間距和網厚分別由原來的22.561 μm、14.634 μm降低到17.675 μm和11.382 μm，但是網狀碳化物的數量整體來說并沒有明顯減少。

2）通過對經Fe-V-Nb-Ce中間合金孕育變質處理前后高速鋼微觀組織觀察和X射線衍射分析得出，變質處理使得碳化物形貌由“蜂窩狀”向“片層狀”發(fā)生轉變，而對碳化物的類型并未產生太大的改變。

3）對孕育機理進行探究，闡述了孕育機理。含有稀土元素的非晶納米晶孕育劑經快淬處理后，其表面能和界面能大大提高，增加了與鋼液的潤濕性，同時，Fe、V、Nb與Ce和C形成的相可以作為異質形核的核心迅速溶入基體合金液體中，整體細化高速工具鋼基體晶粒。