穆曉雪，丁 巍，張曉帆，戴詠川，耿忠興，李 宇

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.撫順石化公司 烯烴廠，遼寧 撫順 113001）

近年來，隨著石油需求的不斷增加以及淺層易開采輕質原油儲量的日益減少，全球油源供應趨于重劣質化。因此，重劣質油品的高效轉化與利用成為目前石油煉制的研究熱點之一[1]。為滿足對石油資源的巨大需求，當務之急是加強劣質油品的深加工，提高原料利用率，以形成節(jié)約資源保護環(huán)境的綠色化工理念[2]。其中，加氫工藝因其液收高、過程清潔以及獲得較好產品性質等優(yōu)點成為實現渣油高效綠色轉化的有效途徑[3]。目前，國內關于催化加氫的相關技術研發(fā)重點聚集在加氫催化劑的合成機理、載體改性以及新型催化劑的研究[4]。

催化劑表面中心的可用性主要由催化劑動力學結構決定[5]，其功能受形態(tài)、結構、化學勢梯度和相關動力學等多種參數的影響[6]，其各因素間的協同作用機理至今仍是諸多學者研究的熱點問題[7-9]。加氫活性是影響加氫催化劑脫硫和脫氮性能最重要的因素[10]。工業(yè)用加氫催化劑多以Co和Mo等貴金屬為活性中心，雖然性能較為理想，但是造價十分昂貴。因此，開發(fā)一種低成本催化劑具有重大意義和應用前景。工業(yè)用加氫催化劑載體有γ-Al2O3、TiO2、C、ZrO、介孔分子篩或沸石等[11]。王鼎聰等[12-13]采用納米自主裝方法制備孔容可控的納米氧化鋁載體，得到了高效脫硫脫氮催化劑，已廣泛應用于汽柴油加氫。岳凡等[14]通過制備不同MoO3負載量的MoO3/TiO2-Al2O3催化劑以探尋更佳的加氫催化劑脫硫性能。結果表明，當MoO3負載量達到20%時，催化劑具有更好的比表面積及孔結構，由此可以看出，載體的性質對催化劑加氫脫硫性能產生重要影響[15]。因此，在改良催化劑活性時，可以通過加入助劑和添加劑的方法來改變載體性質，以開發(fā)新型復合高效催化劑[16]。

本文以大孔納米氧化鋁為載體，采用鐵作為金屬助劑，以二次納米自組裝方法分別制備Fe-Mo-Ni和Fe-Ni催化劑；通過BET、CO吸附、H2-TPR、XPS和TEM分析技術對改性后催化劑孔結構、還原性能及微觀結構等進行表征；考察結構型助劑Fe對催化劑的孔性質和催化活性金屬分散性的影響，降低催化劑成本，開發(fā)適合工業(yè)應用的新型重油加氫處理催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

檸檬酸鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸鐵銨，分析純，天津市大茂化學試劑廠；堿式碳酸鎳、三氧化鉬、七鉬酸銨，分析純，沈陽新興試劑廠；檸檬酸，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；磷酸、氨水，分析純，沈陽市新化試劑廠。

1.2 實驗儀器

DuG-9036A型鼓風干燥機，上海精宏實驗設備有限公司；DC-103型低溫恒溫環(huán)水槽，江蘇科析儀器有限公司；AE224型電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；S3100型pH計，奧豪斯儀器有限公司；TDZ5-WS型臺式低速離心分離機，湖南湘儀實驗儀器開發(fā)有限公司；DSA300-A6型超聲波清洗機，福州德森精工有限公司。

ASAP2420型自動物理吸附儀、2910型自動化學吸附儀，美國麥克公司；650型傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；JEM-2000F型高分辨透射電鏡，日本電子株式會社；PIH 5300 X-射線光電子能譜儀，美國Perkin-Elmer Physics Electronics公司。

1.3 催化劑的制備

Fe-Mo-Ni催化劑的制備：向Mo-Ni-P金屬溶液中添加檸檬酸鐵。Fe-Ni催化劑的制備：向Ni-N溶液中添加檸檬酸鐵銨。

按七鉬酸銨和堿式碳酸鎳質量比為4.5∶1、堿式碳酸鎳和檸檬酸質量比為2.5∶1準確稱量，分別置于圓底燒瓶中，向兩燒瓶中分別加入60、100 mL的氨水以及適量蒸餾水后搖勻，待燒瓶內各物質溶解后，在燒瓶中加入沸石，回流2.0 h，將過濾后的溶液稱重。以加入絡合劑的形式，將檸檬酸和檸檬酸鐵以質量比為7∶10的比例添加到上述金屬溶液中。通過上述操作可制得Mo-Ni-Fe溶液以及Ni-Fe兩種浸漬液樣品。用制得的兩種浸漬液浸漬載體，得到二次納米自組裝MNF-70C以及NF-70C催化劑。

2 結果及討論

2.1 BET表征分析

圖1為MNF-70C和NF-70C催化劑的最可幾孔徑分布。從圖1可以看出，MNF-70C與NF-70C催化劑均為雙峰孔結構且兩種催化劑都存在介孔結構，其中較大最可幾孔徑分別為50.0 nm和40.0 nm，較小的最可幾孔徑均為5.5 nm左右。在加入相同的絡合劑條件下，加入Mo金屬可使催化劑的最可幾孔徑增大。這兩種催化劑因為絡合劑的加入，使其既有提供加氫活性位的較小介孔存在，也有提供大分子和產物擴散的大孔存在。從圖1中最可幾孔徑曲線走勢可以看出，MNF-70C催化劑的孔分布更均勻，這可能是因為當金屬活性中心增多時，金屬在載體表面負載的金屬層厚度增大，且均分散在載體的大孔道之中，從而使催化劑整體孔道結構均一。

圖1 MNF-70C和NF-70C催化劑的最可幾孔徑分布

圖2為MNF-70C和NF-70C催化劑的孔徑分布。從圖2可以計算得出，MNF-70C和NF-70C催化劑6.0～60.0 nm的孔徑比例分別達到78.05%和72.80%。這說明絡合劑的加入能夠更好地將金屬分散在載體表面，在較大的孔道中使金屬離子形成樹枝狀的自組裝體催化劑，可有效改善催化劑的孔徑分布。此外，MNF-70C催化劑中6.0～＜10.0 nm孔徑占比更多，約為42.50%，這說明MNF-70C催化劑存在更多適合重油加氫反應的孔道。

圖2 MNF-70C和NF-70C催化劑的孔徑分布

2.2 CO吸附分析

圖3為MNF-70C和NF-70C催化劑的CO原位吸附曲線。從圖3可以看出，兩種催化劑的吸附均為線式吸附；MNF-70C催化劑在2 107 cm-1處出現寬且較強的峰，可歸屬于CO在MoS2位上的吸附特征峰[17]，而NF-70C催化劑在2 102 cm-1處出現特征峰，可歸屬于CO在Ni2+位上的吸附特征峰。若CO吸附峰由2 102 cm-1藍移至2 107 cm-1，說明Fe對Mo存在改性作用，吸附峰強度隨之減弱，而Mo4＋的存在可以增加催化劑活性，增強CO在催化劑上的吸附，吸附峰強度隨之增高[18]。此外，CO作為探針分子被活性金屬吸附，這兩種催化劑都能出峰，說明活性金屬很好地吸附了CO；兩種催化劑的峰型相似，說明活性中心類型相同。

圖3 MNF-70C和NF-70C催化劑的CO原位吸附曲線

2.3 H2-TPR表征分析

圖4為MNF-70C和NF-70C催化劑的H2-TPR表征結果。從圖4可以看出，兩種催化劑的還原溫度均小于500℃，均屬于低溫還原峰，此類峰來源于Mo6+在聚合態(tài)八面體鉬物種的還原，即Mo6+→Mo4+；MNF-70C催化劑的峰溫為456℃，峰溫較高，峰面積較小，而NF-70C催化劑的峰溫為465℃，峰溫最高，說明其活性金屬吸附量較小，較難還原。由此可以得出，NF-70C催化劑的金屬活性較低。隨著Mo的加入，峰溫的位置逐漸向低溫方向移動，峰溫低說明活性金屬與載體之間的作用力弱，生成更多活性前驅體。

圖4 MNF-70C和NF-70C催化劑的H2-TPR表征

2.4 XPS表征分析

圖5為不同Fe改性催化劑的Mo（3d）-XPS譜圖。從圖5（a）可以看出，NF-70C催化劑在結合能為226.12 eV附近出現了S2s的特征峰，在235.23 eV附近出現了Mo6+（3d）3/2的特征峰，其主要的Mo（3d）3/2峰位于232.03 eV，這個峰應歸屬于Mo6+峰，主要來自于MoO3物質；另一個Mo（3d）5/2峰出現在228.74 eV附近，其被指認為Mo4+峰。從圖5（b）可以看出，MNF-70C催化劑的主峰位于232.10 eV，這個峰同樣歸屬于Mo6+峰，為Mo（3d）5/2軌道；另一個Mo（3d）5/2的峰位于228.90 eV左右，該峰為Mo4+峰，在加氫催化劑金屬活性中心中的Mo元素主要是以Mo4+存在，是眾多學者認為的活性物種。通常情況下，Mo4+濃度越大，催化劑的加氫活性就越好。

圖5 不同Fe改性催化劑的Mo（3d）-XPS譜圖

通過對XPS譜圖結果進行分峰擬合計算可得，MNF-70C催化劑的Mo4+（MoS2）峰面積占鉬物種總體的54.3%，而NF-70C催化劑的Mo4+（MoS2）峰面積占鉬物種總體的53.5%，這兩種催化劑經Fe改性后硫化度皆達到50.0%以上，均具有較高的催化活性，且MNF-70C催化劑活性中心更多，表現的反應活性較優(yōu)。

2.5 TEM表征分析

圖6為MNF-70C催化劑的TEM分析。從圖6（a）HRTEM圖可以看出，在硫化態(tài)MNF-70C催化劑中，活性金屬中心大致以5.0 nm的納米粒子均勻地分布在大孔A12O3載體上，顆粒分布雖然很密集，但是并沒有聚集，說明這些金屬粒子形成均勻的MoS2晶體結構，且規(guī)則有序。從圖6（b）可以看出，氧化態(tài)MNF-70C催化劑中大量納米粒子的粒徑都非常小，且均以單層或者多層分散的形式存在，但是也會出現一些細小的金屬黑色條型和大小為20.0 nm左右的黑點。這是由于在浸漬過程中，部分活性金屬浸漬液因小孔道的毛細管作用吸附在孔道內，小孔內沉積了過量的溶質，堵塞小孔，致使介孔變小。

圖6 MNF-70C催化劑的TEM分析

3 結論

（1）由BET、CO原位吸附、H2-TPR、XPS及TEM表征分 析 可知，MNF-70C與NF-70C催 化 劑均具有雙峰孔結構。通過Fe改性后的催化劑均具有較高的活性中心，其硫化度均大于50.0%，表現出更好的反應活性。同時，助劑的加入使催化劑的金屬活性中心可以更好地分散在大孔Al2O3載體上，具有良好的晶體結構。

（2）采用納米自組裝法制備兩種經Fe改性的催化劑。改性后金屬助劑元素Fe與金屬活性中心Mo、Ni，在大孔氧化鋁內外表面以金屬鍵的形式形成大量納米自組裝體，分散更加均勻，具有更多適合加氫反應的孔道。這說明結構型助劑Fe的加入改善了活性金屬的分散性，從而有效改善催化劑的孔結構。

（3）制備的兩種催化劑理論上皆適合重油加氫處理過程。但是，在實際的加氫反應中，使用催化劑的條件及要求更加嚴苛，對反應的選擇性和催化劑的活性及使用壽命等方面仍有待完善，因此后續(xù)可以嘗試加入不同金屬或非金屬結構助劑對現有的催化劑進行改善。