李東博，董 美，杜勝男，閆茂成，王衛(wèi)強(qiáng)

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國科學(xué)院金屬研究所國家金屬腐蝕控制工程技術(shù)研究中心，遼寧 沈陽 110016）

注水驅(qū)油是石油工業(yè)目前一種常用的提高采油率的方法[1-2]，其注入水大部分來自油田采出水等可用水源。隨著油氣田開發(fā)進(jìn)入高含水量的中后期，油田采出水中Ca2+、Cl-、細(xì)菌及礦物質(zhì)等成分大幅度增加[3]，注采系統(tǒng)管線的腐蝕變得愈發(fā)嚴(yán)重[4]。20號鋼作為注水管道的一種常用管材，開采前期很少出現(xiàn)局部腐蝕失效現(xiàn)象，但隨著開采時間加長出現(xiàn)的腐蝕區(qū)域增多。研究發(fā)現(xiàn)，水中Ca2+沉積在管柱表面形成的CaCO3垢層及注入水微生物中的硫酸鹽還原菌（SRB）都會對20號鋼的腐蝕行為產(chǎn)生影響：CaCO3垢層改變管道表層的物理及化學(xué)性質(zhì)進(jìn)而加速腐蝕[5]；垢層下腐蝕通常具有局部性和侵襲性[6]，可以在短短的1～2年時間內(nèi)對管道設(shè)備造成嚴(yán)重的破壞[7]；SRB產(chǎn)生的生物膜會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高腐蝕速率[8-9]。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者應(yīng)用實驗等方法對CaCO3垢層和SRB對管線鋼的腐蝕展開了相關(guān)研究。萬紅霞等[10]研究了X80管線鋼在SRB作用下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)SRB可以使溶液中的SO2-4得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，促進(jìn)金屬點(diǎn)蝕的發(fā)生和發(fā)展。高晉[11]研究了油田生產(chǎn)水中Ca2+質(zhì)量濃度對20號鋼腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度超過1 000 mg/L時，CaCO3結(jié)垢量逐漸增多，垢層下形成的局部腐蝕有合并變大的趨勢。楊寨[12]發(fā)現(xiàn)由CaCO3、BaSO4等組成的“垢下”腐蝕環(huán)境加速海底管道內(nèi)壁腐蝕，導(dǎo)致腐蝕由內(nèi)至外穿孔，且在加入SRB和細(xì)砂后腐蝕加劇。盡管CaCO3垢層的腐蝕和SRB生物膜下的腐蝕相關(guān)的研究成果較多，但CaCO3垢層和SRB對注水管道腐蝕的綜合影響仍有待研究。本文從二者的耦合影響角度入手，通過腐蝕失重法，采用開路電位（OCP）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等電化學(xué)技術(shù)，結(jié)合掃描電鏡（SEM）和激光共聚焦顯微鏡（CLSM）等表面分析技術(shù)，對注水系統(tǒng)中20號鋼在SRB和CaCO3垢層雙重作用下的金屬腐蝕進(jìn)行了研究。

1 實驗方法

實驗所用的材料為20號鋼，取自大港油田，其主要化學(xué)成分見表1。在大港油田現(xiàn)場注水管道內(nèi)壁可見大量結(jié)垢，幾近堵塞孔徑，管內(nèi)結(jié)垢宏觀形貌如圖1所示。

表1 20號管線鋼的主要化學(xué)成分 %

圖1 管內(nèi)結(jié)垢宏觀形貌

20號鋼顯微組織由鐵素體和珠光體構(gòu)成，其形貌如圖2所示。圖2中，白色為鐵素體組織，黑色為珠光體組織。用于測失重的試樣切割成50 mm×13 mm×3 mm的鐵片，電化學(xué)測試的試樣加工成10 mm×10 mm×2 mm的小塊。試樣背面與導(dǎo)線連接，將試樣非工作面用環(huán)氧樹脂密封。電化學(xué)測試試樣的工作面和用于測失重試樣的所有面都用240#、400#、600#、800#和1000#砂紙逐級打磨，經(jīng)乙醇清洗干凈后用電吹風(fēng)烘干備用。

圖2 20號鋼金相顯微組織形貌

實驗采用修正的Postgate培養(yǎng)基溶液，其成分為：每升蒸餾水中含C3H5NaO3（3.5 mL）、CaCl2（0.1 g）、MgSO4（2.0 g）、Na2SO4（1.0 g）、KH2PO4（0.5 g）、NH4Cl（1.0 g）、酵母膏汁（1.0 g）、抗壞血酸（0.5 g）、(NH4)2Fe(SO4)2（1.2 g），用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.0～7.2，通入N2去除培養(yǎng)基溶液中的氧2 h。以分析級試劑和去離子水為原料，制備油田注水管道內(nèi)模擬注入水實驗溶液的化學(xué)成分，模擬注入水主要成分見表2。

表2 模擬注入水主要成分 g/L

實驗前使CaCO3晶體在試樣表面沉積，沉積方法是將模擬注入水溶液中的試樣與恒電位儀的陰極相連，恒電位儀的陽極與石墨電極相連，以30 μA/cm2的電流密度進(jìn)行恒電位極化2 d，沉積CaCO3晶體所涉及的反應(yīng)為：

沉積CaCO3晶體后，進(jìn)行空白、接菌、CaCO3垢層、CaCO3垢層接菌4組實驗，有菌實驗和無菌實驗均將50 mL培養(yǎng)基溶液添加到450 mL注入水溶液中，混合溶液中持續(xù)通入體積分?jǐn)?shù)為95%的N2和體積分?jǐn)?shù)為5%的CO2的混合氣體進(jìn)行除氧處理。從油田注水系統(tǒng)中分離的SRB菌種置于低溫環(huán)境中保存。實驗開始前，先將菌種放入恒溫箱中活化12 h以提高其活性，進(jìn)行有菌實驗時將富集培養(yǎng)并經(jīng)活化的SRB按4%的體積比注入培養(yǎng)基和模擬注入水的混合溶液中。為避免因其他雜菌的污染影響實驗結(jié)果，在進(jìn)行實驗前對電極、溶液和容器等均進(jìn)行滅菌處理，滅菌操作在高壓滅菌鍋和紫外燈照射下進(jìn)行，恒溫水浴鍋溫度控制35℃。

腐蝕速率采用失重法進(jìn)行測量，各實驗組采用雙試樣進(jìn)行平行試驗，結(jié)果取平均值。各組試樣都是在靜止條件下浸泡于溶液中168 h，沒有CaCO3垢層的試樣在浸泡測試之前用分析天平測量樣品的原始質(zhì)量。有CaCO3垢層的試樣在沉積CaCO3晶體之前用分析天平測量樣品的原始質(zhì)量，分析天平的精度為10-4g；浸泡后，從溶液中取出試樣，立即用無水乙醇沖洗，根據(jù)ASTM G1-2003標(biāo)準(zhǔn)將腐蝕產(chǎn)物去除，漂洗、干燥和稱重[13]。腐蝕速率的計算式見式（4）。

式中，CR為均勻腐蝕速率，mm/a；m0為試樣的原始質(zhì)量，g；m1為試樣的最終質(zhì)量，g；S為暴露面積，cm2；t為浸泡時間，h；ρ為鋼的密度，g/cm3。

電化學(xué)測試周期為15 d，采用的體系為傳統(tǒng)三電極，20號鋼作為工作電極，石墨電極作為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。電化學(xué)測試使用PARSTAT2273電化學(xué)工作站，測試20號鋼試樣的EIS及EOCP。EIS激勵信號為10 mV的正弦波，頻率為10-2～105Hz，測試后經(jīng)擬合軟件等效電路擬合，分析并記錄相關(guān)電路元件的數(shù)值。

電化學(xué)測試后取出試樣，采用掃描電鏡（SEM）觀察并分析20號鋼表面的腐蝕產(chǎn)物和生物膜形貌。在用掃描電鏡觀察試樣之前，先對試樣進(jìn)行微生物固定處理，使用體積分?jǐn)?shù)為5%的戊二醇的磷酸緩沖鹽溶液固化30 min，再進(jìn)行脫水處理，依次用體積分?jǐn)?shù)為25%、50%、75%、99%的酒精逐級脫水，用電吹風(fēng)吹干。通過EDS和SO-TN04顯微共聚焦Raman光譜儀研究試樣表面的腐蝕產(chǎn)物成分，用除銹劑（500 mL鹽酸+500 mL去離子水+20 g六次甲基四胺）進(jìn)行除銹處理，清洗吹干后采用ZEISS LSM 510激光共聚焦顯微鏡（CLSM）觀察腐蝕形貌。

2 結(jié)果及討論

2.1 腐蝕產(chǎn)物形貌和能譜分析

電化學(xué)測試15 d結(jié)束后，選取空白試樣、接菌試樣、CaCO3垢層試樣及接菌CaCO3垢層試樣等4個實驗組的試樣（簡稱空白試樣、SRB試樣、CaCO3試樣及接菌CaCO3試樣，下同），利用掃描電鏡進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物形貌觀察及能譜分析。20號鋼試樣的腐蝕產(chǎn)物形貌如圖3所示。

圖3 試樣在不同放大倍數(shù)下的腐蝕產(chǎn)物形貌

由圖3可以看出，空白試樣20號鋼表面附著的腐蝕產(chǎn)物較少，且腐蝕產(chǎn)物呈球狀；SRB試樣20號鋼表面在高倍掃描電鏡下可以看到SRB、SRB代謝產(chǎn)生的胞外聚合物（EPS）及附著在試樣表面的腐蝕產(chǎn)物；在CaCO3試樣中，CaCO3包覆的基體中含有FeCO3顆粒，分布在CaCO3晶體中呈現(xiàn)出規(guī)則的結(jié)晶特征；在接菌CaCO3試樣中，CaCO3晶體間形成的孔洞為離子交換提供了通道[14]，晶體的不均勻分布增加了局部腐蝕的風(fēng)險，腐蝕產(chǎn)物不能有效地阻止腐蝕過程中的離子交換，卻為SRB的附著提供了便利條件[15]。

4個試樣的EDS分析結(jié)果見表3。由表3可知，空白試樣和CaCO3試樣的腐蝕產(chǎn)物由Fe、Ca、C和O組成，且不含P和S元素，而SRB試樣和接菌CaCO3試樣含P和S元素，說明這2個試樣中產(chǎn)生了磷化物和硫化物的腐蝕產(chǎn)物，這兩種物質(zhì)均與SRB生長代謝有關(guān)[16]，進(jìn)一步說明SRB參與了20號鋼的腐蝕。

表3 20號鋼表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果

2.2 腐蝕產(chǎn)物成分分析

20號鋼在15 d電化學(xué)測試結(jié)束后腐蝕產(chǎn)物的Raman光譜見圖4。由圖4可知，除預(yù)先沉積的CaCO3晶體外，F(xiàn)eCO3、FeS和γ-FeOOH是主要的腐蝕產(chǎn)物，γ-FeOOH和FeCO3的Raman譜與舒韻等[17]所得結(jié)果相符，208 cm-1和282 cm-1處出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)FeS特征峰。FeS的特征峰有兩種模型，分別為點(diǎn)陣模型和Fe-S鍵不對稱伸縮振動模型，與B.W.A.Sherar等[18]報道的FeS的Raman譜一致。

圖4 CaCO3垢層接種SRB后20號鋼腐蝕產(chǎn)物的Raman光譜

2.3 腐蝕速率分析

試樣浸泡168 h后測得的平均腐蝕速率如圖5所示。由圖5可以看出，空白試樣20號鋼在模擬溶液中浸泡后平均腐蝕速率為0.17 mm/a，CaCO3試樣的平均腐蝕速率為0.14 mm/a，說明CaCO3顆粒降低了平均腐蝕速率，這是因為致密的CaCO3顆粒在20號鋼表面形成并生長，孔隙率較小，CaCO3顆粒抑制了腐蝕物離子在20號鋼表面的擴(kuò)散，從而對腐蝕過程產(chǎn)生了抑制作用[19]；SRB試樣和接菌CaCO3試樣與另外2個試樣相比平均腐蝕速率有所提升，分別達(dá)到了0.24、0.41 mm/a。

圖5 試樣浸泡168 h后所測得的平均腐蝕速率

2.4 腐蝕形貌分析

去除腐蝕產(chǎn)物后，在CaCO3試樣和接菌CaCO3試樣的20號鋼上，均觀察到局部腐蝕現(xiàn)象，試樣表面有明顯的點(diǎn)蝕坑。以往的研究表明，垢層下由于腐蝕介質(zhì)的不均勻分布可能會導(dǎo)致局部腐蝕[20]。在空白試樣上沒有觀察到局部腐蝕現(xiàn)象。利用CLSM對20號鋼的點(diǎn)蝕坑深度進(jìn)行測量，能更直觀地反映CaCO3垢層和SRB對20號鋼腐蝕形貌的影響。20號鋼三維腐蝕形貌見圖6。由圖6可知，2個試樣的表面均形成了微米級點(diǎn)蝕坑。

圖6 20號鋼三維腐蝕形貌

20號鋼表面點(diǎn)蝕坑的深度和寬度如圖7所示。由圖7可知，CaCO3試樣點(diǎn)蝕坑的深度為18.99 μm，寬度為85.70 μm，而接菌CaCO3試樣的點(diǎn)蝕程度明顯加重，點(diǎn)蝕坑深度和寬度均有所增加，分別為24.92 μm和135.76 μm。這是因為：CaCO3顆粒的孔隙率和垢層下的厭氧環(huán)境為SRB的黏附和生長提供了便利條件，試樣表面形成微生物菌落并生成EPS，SRB促進(jìn)試樣表面的Fe轉(zhuǎn)變成Fe2+進(jìn)入溶液中[21]；SRB在生長代謝活動中與Fe2+作用生成FeS，F(xiàn)eS作為陰極繼續(xù)加速電化學(xué)腐蝕的過程[22]；此外，由于SRB的代謝會導(dǎo)致局部酸化，促進(jìn)局部腐蝕。綜上，SRB和CaCO3垢層共同作用對局部腐蝕發(fā)生和發(fā)展的促進(jìn)作用強(qiáng)于僅有CaCO3垢層的情況。

圖7 20號鋼表面點(diǎn)蝕坑的深度和寬度

2.5 開路電位

各試樣的開路電位隨時間的變化如圖8所示。由圖8可以看出，開始時CaCO3試樣的開路電位為-0.748 V，比空白試樣的開路電位高0.017 V；空白試樣的開路電位在前5 d沒有明顯變化，增加約0.006 V，而CaCO3試樣浸泡第5 d時開路電位增加約0.042 V，達(dá)到-0.706 V?？瞻自嚇雍虲aCO3試樣的開路電位增加量數(shù)據(jù)說明，開路電位的變化受CaCO3垢層的影響。由圖8還可以看出，接菌CaCO3試樣的開路電位在6 d后不斷負(fù)移，這是因為SRB生成的代謝產(chǎn)物和生物膜都具有電負(fù)性[23]。

圖8 各試樣的開路電位隨時間的變化

2.6 EIS分析

一般而言，EIS低頻區(qū)阻抗與Faraday反應(yīng)過程有關(guān)，其絕對值與腐蝕速率呈負(fù)相關(guān)，由電極控制過程主導(dǎo)。高頻區(qū)阻抗與溶液電阻有關(guān)，代表電解質(zhì)溶液電阻。SRB和CaCO3垢層共同作用下20號鋼的電化學(xué)阻抗譜如圖9所示。由圖9（a）可知，低頻區(qū)阻抗值在1～5 d變化較大，隨著測試時間的增加，低頻區(qū)阻抗迅速降低，在5～15 d低頻區(qū)阻抗變化不大且穩(wěn)定在較低值。由圖9（b）可知，不同時間的EIS均呈現(xiàn)出單一容抗弧，說明腐蝕過程由電化學(xué)反應(yīng)控制；隨著測試時間的增加，容抗弧半徑逐漸減小，試樣更容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕行為[24]。

圖9 SRB和CaCO3垢層共同作用下20號鋼的電化學(xué)阻抗譜

EIS擬合等效電路模型如圖10所示。圖中，Rs為溶液電阻，Qf為生物膜電容，Rf為生物膜電阻，Qd1為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。利用圖10所示等效電路模型對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果列于表4。其中，Y為導(dǎo)納常數(shù)，n為彌散系數(shù)。

表4 EIS擬合得到的電化學(xué)參數(shù)

圖10 EIS擬合等效電路模型

腐蝕過程的極化電阻Rp（Rp＝Rf＋Rct）可由電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)得出。由Stern-Geary公式可知，極化電阻的倒數(shù)R-1p與腐蝕電流密度Icorr成正比，材料耐蝕性與極化電阻成正比。耐蝕性隨極化電阻的增大而增強(qiáng)，因而極化電阻可定性地反映腐蝕速率的快慢，極化電阻越大，腐蝕速率越慢[25]。極化電阻隨時間的變化趨勢如圖11所示。由圖11可以看出，Rp隨時間的增加逐漸下降，其整體規(guī)律與電化學(xué)實驗所得結(jié)論吻合[26-27]。

圖11 極化電阻Rp隨時間的變化趨勢

各試樣在第1 d和第11 d的EIS對比情況如圖12所示。由圖12（a）可以看出，空白試樣的阻抗和阻抗弧半徑最小，其次是SRB試樣和接菌CaCO3試樣，CaCO3試樣的阻抗和阻抗弧半徑最大。這主要是由于沉積的CaCO3顆粒和SRB代謝活動產(chǎn)生的微生物膜對腐蝕反應(yīng)有一定的抑制作用?？瞻自嚇記]有受到以上兩種因素的影響，所以腐蝕反應(yīng)更容易進(jìn)行。由圖12（b）可以看出，接菌CaCO3試樣的阻抗和阻抗弧半徑最小，其次是SRB試樣和空白試樣，CaCO3試樣的阻抗值和阻抗弧半徑最大。這是因為隨著浸泡時間和SRB代謝量的增加，SRB和EPS組成的生物膜嵌在CaCO3垢層中，在CaCO3垢層和SRB的共同作用下腐蝕過程受到的阻力最小。

圖12 各試樣在第1 d和第11 d的EIS對比情況

3 結(jié)論

（1）CaCO3晶體的不均勻分布和SRB代謝活動所產(chǎn)生的FeS會導(dǎo)致微區(qū)電化學(xué)反應(yīng)，增加20號鋼局部腐蝕的風(fēng)險。

（2）CaCO3垢層下的20號鋼在含SRB環(huán)境中的局部腐蝕程度明顯大于無SRB的環(huán)境，形成的點(diǎn)蝕坑深度和寬度均有所增大。

（3）SRB對CaCO3垢層下20號鋼的均勻腐蝕和局部腐蝕均有促進(jìn)作用，隨著時間的增加，20號鋼極化電阻減小，腐蝕速率增大。