李國豪，萬宇飛，錢 欣，劉春雨，姜智斌

（中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300452）

當冬季環(huán)境溫度較低時，由于運行壓力較高，濕氣集輸管道中可能會有天然氣水合物生成，而水合物固體顆粒附著在管壁或閥門等設備處，導致管道輸送能力的降低或關(guān)鍵控制設備失靈[1-3]。隨著時間的推移，水合物沉積層逐漸變厚，在氣體的剝蝕作用下，沉積層被剝離脫落，脫落的水合物碎片隨流體流動并聚集在一起，最終造成管道堵塞[4-7]，管道被迫停運。2010年冬季，渤海油田CB支線因水合物導致管道堵塞近2個月，后因環(huán)境溫度升高，管道才得以自行解堵[8]。

防止水合物的生成和堵塞，是保障流動安全的重要課題。從水合物生成的角度出發(fā)，可以采用加熱、保溫伴熱、添加水合物熱力學抑制劑（THI）、天然氣脫水等方法直接阻止水合物的生成；從水合物聚集的角度出發(fā)，可以采用添加水合物動力學抑制劑（KHI）、縮短清管周期的方法阻止水合物顆粒的聚集[9-10]。

在實際工程應用中，多采用添加甲醇（MeOH）、乙二醇（MEG）等醇類THI的辦法。醇類THI溶于水，會改變水合物相的化學位，降低氣體水合物生成溫度，從而達到防止水合物生成的目的。醇類THI注入量較大，通常占水相質(zhì)量的20%～50%。MeOH的價格約為2 000元/t，MEG的價格約為11 000元/t。如果THI注入量過大，則會增加THI的采購、運輸和儲存成本，同時還會增加水處理成本；如果THI注入量不足，則達不到抑制效果，導致水合物生成，影響管道的正常運營[11-15]。因此，在保證管道安全可靠的條件下，確定合適的THI注入量是一個重要課題。

1 THI注入量確定方法

1.1 半經(jīng)驗公式法

在濕氣管道中，醇類THI在凝析水中的質(zhì)量分數(shù)是抑制水合物生成的決定性參數(shù)。E.G.Hammerschmidt[16]基于實驗數(shù)據(jù)，研究了水溶液中THI質(zhì)量分數(shù)與水合物生成時溫降之間的關(guān)系，并提出了計算水溶液中最小THI質(zhì)量分數(shù)Cm的半經(jīng)驗公式：

式中，ΔT1為水合物生成時的溫降，℃；M為抑制劑THI相對分子質(zhì)量；KH為經(jīng)驗常數(shù)，MeOH、MEG的經(jīng)驗常數(shù)分別取1 297、2 222。

E.G.Hammerschmidt提出的經(jīng)驗關(guān)系式存在最佳使用范圍：凝析烴液量較少；甲醇（MeOH）水溶液質(zhì)量分數(shù)小于25%，或甘醇類水溶液質(zhì)量分數(shù)為50%～60%[17]。該經(jīng)驗關(guān)系式?jīng)]有考慮THI在氣相和烴液中的損耗，需要通過查圖表獲取相關(guān)系數(shù)進行計算[18]。

1.2 相平衡軟件計算法

隨著相平衡軟件的計算準確度越來越高，用相平衡軟件來計算THI的注入量在現(xiàn)場逐漸受歡迎。水合物的生成本質(zhì)上屬于一種相變過程，若水合物的化學位與水相的化學位相等，則表示體系內(nèi)有水合物生成。通過普通熱力學模型難以確定水合物相態(tài)的化學位，J.H.van der Waals等[19]以統(tǒng)計熱力學為基礎提出了經(jīng)典的vdW-P模型。該模型基于一些理論假設，用Langmuir氣體吸附模型來表征水在完全空的水合物晶格與富水水合物晶格中的化學位偏差。該模型具有奠基意義，Parrish-Prausnitz模型[20]、Ng-Robinson模型[21-22]等后續(xù)的水合物熱力學計算模型基本都是在vdW-P模型的基礎上進行研究的成果。

預測濕氣管道THI注入量的相平衡軟件包括HYSYS、Multiflash、PVTsim等軟件[14,23]。烴-醇 類水溶液體系較為特殊，各軟件推薦采用如表1所示的狀態(tài)方程和水合物計算模型。

表1 各軟件推薦的狀態(tài)方程和水合物計算模型

在給定組分、溫度和壓力的條件下，相平衡軟件能計算出恰好使水合物不生成的最小THI質(zhì)量分數(shù)。最小THI質(zhì)量分數(shù)考慮了THI在水相中的溶解量，以及在氣相和烴液中的損耗量。最小THI注入量計算式為：

式中，qTHI為 最 小THI注 入 量，kg/s；G為 管 輸 量，kg/s；wTHI為總組分中THI最小質(zhì)量分數(shù)。

在相平衡軟件計算法中，溫度和壓力的選取至關(guān)重要。由于該方法并未考慮流體流動的影響，不能獲取沿線溫度和壓力，只能保守取值，選取（Tout－ΔT2）和pin作為指定溫度和壓力。其中，Tout為管道出口溫度，℃；pin為管道的入口壓力，MPa；ΔT2為在流動安全保障中對指定溫度添加的安全裕度，在實際工程中，ΔT2通常取5℃。

1.3 相平衡與流動耦合計算法

溫度、壓力以及水溶液中THI質(zhì)量分數(shù)是預測水合物是否生成的主要參數(shù)，但這三個參數(shù)均受管內(nèi)流體流動的影響，而相平衡軟件法并不能考慮流動的影響。如果能夠耦合流動和相平衡計算，在時間和空間上追蹤溫度、壓力、THI質(zhì)量分數(shù)的變化，就能更加準確地預測THI注入量，在給定足夠安全裕度的同時，達到優(yōu)化THI注入量的目的。

濕氣管道的流動屬于低液相負荷氣液兩相流動，是一種特殊的多相流動，普通穩(wěn)態(tài)軟件多采用Beggs-Brill等流動關(guān)系式來進行計算，難以準確預測管道各個截面的壓力和溫度。多相流瞬態(tài)軟件OLGA能耦合相平衡與流動計算，并且該軟件在國際上得到了很多石油公司的認可，廣泛應用于油氣田開發(fā)前期研究、基本設計和詳細設計[24]。對流體的流動，OLGA采用的是雙流體模型，并考慮了液滴夾帶、氣泡等相間的質(zhì)量傳遞，通過聯(lián)立連續(xù)性方程、動量方程、能量方程來求解瞬態(tài)持液率、各相流速、溫度和壓力。此外，OLGA還有單獨的水合物抑制劑組分跟蹤模塊，能在時間和空間上追蹤管道各個截面的THI質(zhì)量分數(shù)。因此，選擇OLGA來進行相平衡與流動的耦合計算。

2 計算實例

實際管道A及B的縱斷面如圖1所示。以兩條實際管道A及B為例，比較相平衡軟件計算法、相平衡與流動耦合計算法的THI最小注入量預測值。

圖1 實際管道A及B的縱斷面

2.1 基礎數(shù)據(jù)

管道A是陸地管道，氣質(zhì)較輕，標況下氣體密度為0.7 kg/m3，屬于氣田氣，氣體含水過飽和，水摩爾分數(shù)高達4.000%；管道B是海底管道，標況下氣體密度為1.0 kg/m3，凝析烴較多，屬于油田伴生氣，氣體恰好被水飽和，水摩爾分數(shù)為0.300%。管道A、B的具體參數(shù)以及氣體組成見表2及表3。表2中，管輸量為20℃、1標準大氣壓（101.325 kPa）下的數(shù)據(jù)。

表2 管道A、B的具體參數(shù)

表3 管道A、B氣體組成 %

2.2 模擬結(jié)果

通過OLGA對未注入THI時的管道A進行模擬，得到沿線的溫度、壓力，結(jié)果見圖2。將圖2中管道A每一位置的壓力、溫度代入OLGA軟件中對應的未加抑制劑的水合物生成曲線中，結(jié)果見圖3。圖3中，DTHYD為過冷度。

圖2 管道A的沿線溫度、壓力

圖3 未加THI時水合物生成曲線及管道A的運行參數(shù)

在相同壓力下，水合物生成溫度與管道運行溫度 之 差 即 為DTHYD，其 表 達 式 見 式（3）。當DTHYD＞0℃，即管道運行溫度低于水合物生成溫度時，有水合物生成，且DTHYD越大，水合物生成風險越大。圖3中，紅色點的橫、縱坐標分別對應Tout和pin，在相平衡軟件計算法中就是指定該條件進行計算，該條件下的DTHYD要明顯大于管道A的實際DTHYD。

在未注入THI的情況下，OLGA軟件計算所得管道A沿線DTHYD如圖4所示。圖4中，紅色虛線對應DTHYD=0℃，綠色虛線對應DTHYD=－5℃。根據(jù)流動安全保障要求，所注入的THI用量要保證管道全線DTHYD均低于綠色虛線。

圖4 未注入THI情況下的管道沿線DTHYD

管道沿線DTHYD除了與沿線溫度、壓力有關(guān)，還與水溶液中THI質(zhì)量分數(shù)有關(guān)。但是，相平衡軟件計算法未考慮沿線THI質(zhì)量分數(shù)的變化，而是假設全線THI質(zhì)量分數(shù)不變，這與實際情況不符。

基于OLGA的管道沿線水溶液中MeOH質(zhì)量分數(shù)及截面中各相的質(zhì)量分數(shù)模擬結(jié)果見圖5。管道沿線水溶液中MeOH質(zhì)量分數(shù)僅表示水相中MeOH質(zhì)量與水相質(zhì)量之比；截面中MeOH質(zhì)量分數(shù)表示MeOH質(zhì)量與烴相及水相質(zhì)量之和的比值。由圖5可以看出，管道沿線水溶液中MeOH質(zhì)量分數(shù)沿管道逐漸增加；在某些地方出現(xiàn)局部最小值。

圖5 基于OLGA的管道沿線水溶液中MeOH質(zhì)量分數(shù)及截面中各相的質(zhì)量分數(shù)模擬結(jié)果

MeOH質(zhì)量分數(shù)變化的主要原因：由于管道沿程溫度逐漸降低，MeOH飽和蒸汽壓隨之降低，MeOH在氣相中的損耗量逐漸降低，因此管道沿線水溶液中MeOH質(zhì)量分數(shù)逐漸增加；當多相流體在起伏管道中流動時，在管道低洼處水比MeOH更易堆積，所以截面中MeOH質(zhì)量分數(shù)出現(xiàn)極小值。

根據(jù)沿線溫度、壓力以及水溶液中MeOH質(zhì)量分數(shù)，就能更加準確地計算不同MeOH注入量下的沿線DTHYD。不同MeOH注入量下管道A的最大過冷度（MDTHYD）如圖6所示。由圖6可以看出，當MeOH注 入 量 為0.62 kg/s時，管 道A的MDTHYD低于－5℃。因此，通過OLGA計算的管道A的最小MeOH注入量為0.62 kg/s。

圖6 不同MeOH注入量下管道A的最大過冷度

管道B的最小MEG注入量計算方法與管道A的最小MEG注入量計算方法類似，在此不再贅述。通過不同軟件計算的水合物抑制劑最小注入量見表4。由表4可以看出，相比于相平衡軟件計算法，相平衡與流動耦合計算法預測的THI最小注入量更少，至少能減少10%的注入量；在凝析烴較少的管道A中，MeOH的最小注入量明顯低于MEG的最小注入量，這是由于在質(zhì)量分數(shù)相同的條件下，MeOH的抑制效果優(yōu)于MEG；在凝析烴較多的管道B中，MeOH與MEG的最小注入量差距不大，這是由于MeOH更容易在凝析烴和氣相中溶解，導致?lián)p耗量較大，水相中的MeOH質(zhì)量僅占總質(zhì)量的60%左右；管道A的最小THI注入量約為管道B的100倍，這主要是因為兩個管道的管輸量和含水率不同而導致的，管道A的管輸量約為管道B的14倍，管道A的氣體含水率為管道B的13倍。

表4 通過不同軟件計算的水合物抑制劑最小注入量

3 結(jié)論與建議

（1）采用相平衡與流動耦合計算法預測水合物抑制劑最小注入量的方法，可在時間和空間上跟蹤溫度、壓力及抑制劑質(zhì)量分數(shù)的變化，在給定足夠安全裕量的同時，能達到優(yōu)化水合物抑制劑注入量的目的。與相平衡軟件計算法相比，該方法能優(yōu)化至少10%的抑制劑注入量。

（2）隨著凝析烴液和水質(zhì)量分數(shù)的增加，水合物抑制劑的消耗量也會增加，建議在管道入口前增加氣液分離器，以減少進入管道系統(tǒng)的凝析液。同時，應盡可能提高注入管道系統(tǒng)的抑制劑質(zhì)量分數(shù)，這樣能避免過多的水進入管道系統(tǒng)。

（3）當管道入口不具備氣液分離能力，且管道內(nèi)凝析烴較多時，考慮到MeOH在凝析烴中的溶解量較大，推薦使用MEG作為水合物抑制劑。