王 卓，侯 雪，齊白羽

(西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900)

0 引言

氨是一種無(wú)色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，分子表達(dá)式為NH3，屬于氮和氫的化合物，會(huì)灼傷皮膚、眼睛、呼吸器官的黏膜，若是吸入過(guò)量的氨氣會(huì)引起肺部腫脹，甚至引發(fā)死亡[1]。其屬性是易被液化成無(wú)色的液體，高溫時(shí)會(huì)被分解成氮?dú)夂蜌錃?，具有還原作用。氨用于制造氨水、銨鹽等。輕工、化工、化肥、制藥、合成纖維等領(lǐng)域的工作場(chǎng)所，空氣中的氨氣廣泛存在。氨氣也是室內(nèi)環(huán)境空氣檢測(cè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，目前國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于工作場(chǎng)所空氣中氨的檢測(cè)普遍采用的是納氏試劑分光光度法[2-3]，該監(jiān)測(cè)方法具有可信度高、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)靈敏、快速高效等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門[4]。如何能夠快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)出環(huán)境空氣或廢氣中氨的濃度具有重要意義。

1 方法原理及條件

工業(yè)廢氣或空氣中氨的監(jiān)測(cè)原理是用稀硫酸溶液吸收空氣中的氨，溶液中生成的銨離子與納氏試劑進(jìn)行反應(yīng)生成黃棕色的絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨的含量成正比關(guān)系，將其放置于420 nm波長(zhǎng)的環(huán)境下測(cè)量吸光度，根據(jù)吸光度可計(jì)算空氣中的氨含量。測(cè)定分析環(huán)境空氣或廢氣中氨含量要使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析試劑，試劑配制應(yīng)在無(wú)氨環(huán)境條件下進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：10 mL具塞比色管，分光光度計(jì)，10 mm光程比色皿。

試劑配制：納氏試劑配制：攪拌碘化鉀溶液的同時(shí)將二氯化汞溶液緩慢倒入，至有紅色沉淀形成且形成的沉淀不再溶解時(shí)加入氫氧化鈉溶液，加入剩余的二氯化汞溶液，搖勻后在暗處放置24 h傾出上清液。酒石酸鉀鈉配制：稱取50 g酒石酸鉀鈉(KNaC4H6O6·4H2O)，將其溶于100 mL的水中，加熱煮沸以驅(qū)除溶液中的氨，待冷卻后定容至100 mL容量瓶中，搖勻。氨標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制：稱取適量的氯化銨溶解于水中，再將其轉(zhuǎn)移至250 mL的容量瓶中，用水定容到標(biāo)線，搖勻。氨標(biāo)準(zhǔn)使用液：準(zhǔn)確吸取5.00 mL氨標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線并搖勻。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

取7支比色管分別加入標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.10、0.30、0.50、1.50、2.00 mL，其所對(duì)應(yīng)的氨含量分別為0、2、6、10、30、40 ug，用水稀釋至刻度線，再向各比色管中分別加入0.50 mL的酒石酸鉀鈉溶液，并加入0.50 mL的納氏試劑，對(duì)其搖晃均勻。靜置10 min后，在波長(zhǎng)420 nm的環(huán)境下，用10 mm比色皿，以水作為參比液來(lái)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。減掉空白后的吸光度以氨含量為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)來(lái)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 納氏試劑分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of Nessler’s reagent spectrophotometry

2.3 影響因素分析

納氏試劑：為確保納氏試劑能夠較好地顯色，配制試劑時(shí)需要控制HgCl2的加入量。一般控制加入量至微量HgI2紅色沉淀不再溶解時(shí)為止。配制時(shí)可在低溫加熱環(huán)境進(jìn)行反應(yīng)，目的是為了加快反應(yīng)速度，防止HgI2紅色沉淀的提前出現(xiàn)[5]。

酒石酸鉀鈉：由于酒石酸鉀鈉具有絡(luò)合性，可以與鈣、鎂、鐵等金屬離子形成絡(luò)合物，因此讓酒石酸鉀鈉和這些金屬離子形成干擾，從而避免與納氏試劑的結(jié)合，防止形成沉淀，以此來(lái)確保最終測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酒石酸鉀鈉試劑如果銨鹽含量較高時(shí)，加熱煮沸或加納氏試劑沉淀不能夠徹底除去氨，此時(shí)可以加入適量的氫氧化鈉溶液，加熱煮沸使溶液的體積為20%～30%時(shí)，取下冷卻至室溫后用無(wú)氨水稀釋到原體積。配制好的酒石酸鉀鈉冷藏或常溫放置均可以，一周之內(nèi)都可以使用。

實(shí)驗(yàn)用水：根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水，但無(wú)氨水的制備過(guò)程需要時(shí)間。將無(wú)氨水、超純水、純水進(jìn)行空白對(duì)比發(fā)現(xiàn)，空白吸光度均未超過(guò)國(guó)標(biāo)要求的≤0.030，且差別不大[6]，故本實(shí)驗(yàn)采用純水作為實(shí)驗(yàn)用水。

顯色時(shí)間：氨氮測(cè)定在國(guó)標(biāo)中要求顯色時(shí)間為10 min，但是眾多學(xué)者發(fā)現(xiàn)實(shí)際分析過(guò)程中合理的顯色實(shí)驗(yàn)范圍在10～30 min內(nèi)顏色相對(duì)比較穩(wěn)定[7-9]，是比較合理的測(cè)量時(shí)間段。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 方法檢出限

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

上述公式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差[10]。其中，當(dāng)n=7，自由度為6，置信度為99%時(shí)，t=3.143。將吸收液空白按照樣品處理方法進(jìn)行處理后平行進(jìn)樣7次，按照平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)計(jì)算方法檢出限，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 方法檢出限測(cè)定結(jié)果 (mg/m3)

3.2 方法精密度

配制氨的標(biāo)準(zhǔn)溶液平行樣7個(gè)，按照樣品處理方法進(jìn)行處理后分別進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度測(cè)定結(jié)果 (mg/m3)

3.3 方法準(zhǔn)確度

向已知濃度樣品吸收液中加入氨10 ug、20 ug，平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品吸收液加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果Tab.3 Sample absorption solution spiked recovery determination results

由表3知，標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果完全滿足標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度要求，加標(biāo)回收率在91.5%～97.9%；隨著氨含量的增加，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差降低，即納氏試劑分光光度法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中氨含量較高的測(cè)量結(jié)果比較準(zhǔn)確、穩(wěn)定，表明該方法對(duì)環(huán)境空氣或廢氣中氨含量較高時(shí)的測(cè)定有較好的準(zhǔn)確度。

4 結(jié)論

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，納氏試劑風(fēng)光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 5，線性良好。工業(yè)廢氣中的檢出限為0.05 mg/m3，以4倍方法檢出限作為測(cè)定下限，計(jì)算出測(cè)定下限為0.2 mg/m3，加標(biāo)回收率在91.5%～97.9%，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中氨含量較高的測(cè)量結(jié)果比較準(zhǔn)確、穩(wěn)定，符合標(biāo)準(zhǔn)方法要求，因此可采用此方法對(duì)環(huán)境空氣或廢氣中的氨進(jìn)行分析測(cè)定。