＊吳漢軍 余軍霞 張華麗 程清蓉 周紅 潘志權(quán)

（武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北 430205）

1.前言

《固體廢物處理與處置》是研究通過物理手段、化學(xué)作用、生物化學(xué)作用或工程措施減小固體廢物對環(huán)境及生物圈危害的一門工程技術(shù)，是普通高等院校環(huán)境工程專業(yè)本科教學(xué)環(huán)節(jié)的專業(yè)主干課程。本課程的目的是使學(xué)生學(xué)習(xí)固體廢物處理、回收利用、處置及二次污染控制的基本原理、工藝過程及設(shè)備等方面的專業(yè)知識。本課程以典型生產(chǎn)案例，促使學(xué)生明晰生產(chǎn)特點(diǎn)，并能將所學(xué)的專業(yè)理論知識運(yùn)用到生產(chǎn)實(shí)踐中。同時，本課程能幫助學(xué)生培養(yǎng)其分析、解決生產(chǎn)中實(shí)際問題的能力以及創(chuàng)新思維、革新技術(shù)的能力。固體廢物處理與處置實(shí)驗(yàn)是《固體廢物處理與處置》課程的重要組成部分，是一門十分重要的實(shí)踐性必修課。該課程能促進(jìn)固體廢物處理與處置課程的學(xué)習(xí)，有利于學(xué)生對知識的全面理解以及所學(xué)知識的實(shí)際應(yīng)用；使學(xué)生掌握實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的基本原理、實(shí)驗(yàn)過程及操作控制方法，提高學(xué)生的動手能力，掌握從事科學(xué)研究的基本操作技能；以適用環(huán)境工程相關(guān)事業(yè)發(fā)展對人才的新要求。

本研究以武漢工程大學(xué)固體廢物處理與處置實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容為研究對象，該課程原本設(shè)計(jì)4個實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，共16學(xué)時，雖然包含了固廢化學(xué)預(yù)處理、熱處理和生物處理部分，但都是驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，且實(shí)驗(yàn)對象主要為磷石膏、冶金污泥、生活垃圾等典型固廢，而缺乏針對礦山固廢處置的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，這與我校環(huán)境工程專業(yè)“環(huán)-礦、環(huán)-化”結(jié)合的特色符合度不高。這類實(shí)驗(yàn)雖然有利于加深學(xué)生固體廢物處理與處置理論知識、鍛煉學(xué)生的實(shí)踐動手能力，但實(shí)驗(yàn)內(nèi)容方面較為單一、學(xué)生按部就班“依葫蘆畫瓢”缺乏實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，在激發(fā)學(xué)生實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)的原動力、提高學(xué)生的思考分析問題以及創(chuàng)新能力方面較為欠缺。因此，造成學(xué)生在實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中機(jī)械化、興趣低、始終處于被動教學(xué)，降低了學(xué)生對實(shí)驗(yàn)教學(xué)知識的興趣和積極性，不利于工科背景學(xué)生創(chuàng)造性思維能力的培養(yǎng)。基于此，在固體廢物處理與處置實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容中加入創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，將化學(xué)的處理和分析方法以及礦物學(xué)知識引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)環(huán)節(jié)，增加先進(jìn)的現(xiàn)代礦物物理化學(xué)表征分析技術(shù)，從而培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)研究的素養(yǎng)與意識，鍛煉學(xué)生思考問題、分析問題和解決問題的能力。本研究以普通高校環(huán)境工程專業(yè)固體廢物處理與處置實(shí)驗(yàn)中“固廢預(yù)處理”實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容為基礎(chǔ)，在原實(shí)驗(yàn)內(nèi)容上加入磷尾礦資源化利用的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，以此研究固體廢物處理與處置實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)-探索式教學(xué)模式在培養(yǎng)大學(xué)生創(chuàng)新思維能力中的應(yīng)用。

2.實(shí)驗(yàn)

我國磷礦資源豐富，但大部分為中低品位磷礦，因此需要通過浮選才能加以利用。浮選工藝原理表明，磷礦經(jīng)浮選后會產(chǎn)生大量的尾礦，磷尾礦實(shí)質(zhì)是一種工業(yè)廢棄物類別中的礦業(yè)固體廢棄物。長期得不到有效處理的磷尾礦堆積如山，不僅給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，而且還是資源的一種浪費(fèi)。隨著國家環(huán)保部門相繼出臺政策嚴(yán)控尾礦庫建設(shè)，所以處理磷尾礦已經(jīng)是目前磷化工行業(yè)面臨的亟待解決的問題[1]。磷尾礦主要由氟磷灰石、白云石、硅鋁酸鹽組成，含有大量的Ca、Mg、P和Si元素，由于高含量的CaO-MgO、低P2O5的緣故，不利于直接浸出P元素。因此，對磷尾礦進(jìn)行脫鈣鎂提磷是實(shí)現(xiàn)其資源化利用的主要方式之一。采用有機(jī)膦酸對其中的鈣鎂元素進(jìn)行選擇性浸出，從而提高固相中P2O5的含量，用于磷化工生產(chǎn)，對于綜合開發(fā)利用磷尾礦中的有價值成分、能改善生態(tài)環(huán)境，并實(shí)現(xiàn)固廢資源化具有巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

為了有效利用磷尾礦中的有價值元素，采用有機(jī)膦酸對其中的鈣鎂元素進(jìn)行選擇性浸出，從而提高固相中P2O5的含量，用于磷化工生產(chǎn)。再分別用滴定法分析礦渣中CaO、MgO和P2O5的含量。在此過程中，探討了有機(jī)膦酸pH值、磷尾礦投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的條件對磷尾礦脫鎂、提磷的影響。該實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涵蓋礦物、化學(xué)、環(huán)境工程學(xué)科知識，實(shí)現(xiàn)了多學(xué)科交叉融合；在實(shí)驗(yàn)的同時采用先進(jìn)的分析手段對磷尾礦的礦物學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征分析，使學(xué)生學(xué)習(xí)和掌握先進(jìn)現(xiàn)代分析技術(shù)。此外，該實(shí)驗(yàn)?zāi)壳傲谆?、礦山亟待解決的固廢處置為實(shí)驗(yàn)對象，將理論拓寬到工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，實(shí)現(xiàn)理論與實(shí)際的緊密結(jié)合，拓寬學(xué)生的學(xué)習(xí)視野，為今后從事相關(guān)工作和課題研究奠定了基礎(chǔ)。

(1)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

①掌握有機(jī)膦酸選擇性浸出磷尾礦中鈣鎂，提高P2O5的原理。

②掌握磷化工固廢中CaO、MgO和P2O5的分析方法。

③掌握響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)分析影響有機(jī)膦酸選擇性分解磷尾礦的主要因素。

(2)實(shí)驗(yàn)原理

磷礦是一種復(fù)雜礦物，主要由氟磷灰石（P2O5的主要來源）、白云石（CaMg(CO3)2，MgO的主要來源）以及硅鋁酸鹽（酸不溶物）。磷尾礦作為磷礦浮選產(chǎn)生的固體廢物，主要以白云石為主，由于分選不夠徹底仍夾帶有部分氟磷灰石。磷尾礦中伴生的白云石與一定濃度的酸反應(yīng)的活性與氟磷灰石相比更為活潑，有機(jī)酸解離H+的能力與無機(jī)酸相比更低[2]。氟磷灰石與有機(jī)酸反應(yīng)過程更為溫和可控，可適當(dāng)控制反應(yīng)條件，促使有機(jī)酸優(yōu)先與白云石反應(yīng)，其中包括嵌布在氟磷灰石表面和獨(dú)立存在的白云石，特別是嵌布在氟磷灰石表面的白云石，隨著分解的深入，暴露出嵌布在氟磷灰石里面的白云石，促進(jìn)白云石的持續(xù)選擇性分解。二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）是一種典型的五元有機(jī)膦酸型化合物（如圖1所示），主要由亞磷酸、甲醛、二乙烯三胺在105℃左右一步反應(yīng)制得，結(jié)構(gòu)不僅含有豐富的配位原子可與環(huán)境中鈣鎂等離子形成穩(wěn)定的螯合物，因此具有優(yōu)良阻垢性能并用于管道阻垢。特別地，結(jié)構(gòu)含有五個磷酸基團(tuán)，解離的H+形成的弱酸環(huán)境，非常適合用于磷尾礦的選擇性浸出。本研究以DTPMP為有機(jī)酸代表，通過調(diào)節(jié)有機(jī)膦酸的pH、反應(yīng)物料比、反應(yīng)溫度、時間等條件，選擇性浸出磷尾礦中白云石，以此達(dá)到磷礦脫鎂提磷的目的，實(shí)現(xiàn)磷尾礦資源化利用。

圖1 DTPMP分子結(jié)構(gòu)

3.實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)材料

儀器：無極調(diào)速攪拌器、循環(huán)水式真空泵、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、多功能電動攪拌器、500mL三口燒瓶、酸/堿滴定管、移液管、容量瓶、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、激光粒度儀。

材料：DTPMP（w/w，50%），工業(yè)級；鹽酸、硝酸、丙酮、鉬酸鈉、喹啉、檸檬酸、氫氧化鈉、乙醇均為分析純。磷尾礦取自湖北某磷礦浮選廠反浮選得到的磷尾礦，主要化學(xué)組成，如表1所示。

表1 磷尾礦化學(xué)組成分析

4.實(shí)驗(yàn)流程

礦物學(xué)分析：分別采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡、粒度儀、比表面積分析儀分析磷尾礦、分解后固相殘?jiān)奈锵嘟M成、表面形貌、嵌布特征與粒度、比表面積和孔徑分布。

實(shí)驗(yàn)過程：取100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的DTPMP加入到500mL三口燒瓶中，用加料漏斗緩慢加入一定量氫氧化鈉，不斷用電動機(jī)械攪拌器攪拌，當(dāng)DTPMP溶液達(dá)到一定pH時，然后用加料漏斗緩慢加入一定質(zhì)量的磷尾礦礦粉（為避免一次加入白云石參與反應(yīng)量大，產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w）。加料完畢后加熱使體系升溫，并不斷用電動攪拌器攪拌。在一定溫度下反應(yīng)一定時間后停止攪拌，趁熱過濾，濾餅為脫鎂后的磷精礦，用50mL蒸餾水洗滌三次，烘干，測定濾餅質(zhì)量及其P2O5和MgO的含量，計(jì)算磷損失率和脫鎂率，脫鎂液通過乙醇進(jìn)行萃取后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮回收。采用響應(yīng)曲面法對pH、投料比、溫度、時間參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

磷尾礦與固相殘?jiān)蠧aO和MgO的含量采用EDTA絡(luò)合滴定法進(jìn)行分析[3]；P2O5的含量采用GB1871-1995中磷鉬酸喹啉重量法測量[4]。其中固體樣品的制樣方法如下：

取適量固體樣品（磷尾礦或分解后固體殘?jiān)┘尤氲?00mL燒杯中，加少量蒸餾水潤濕后加入5mL硝酸和15mL鹽酸，蓋上表面皿，置于加熱電爐上小火加熱至煮沸，繼續(xù)加熱1min后，冷卻至室溫，引流導(dǎo)入250mL容量瓶中定容，布氏漏斗過濾，濾液儲存在干燥過的試劑瓶中，備用分析。

DTPMP分解磷尾礦實(shí)驗(yàn)中的脫鎂率（MgO，%）和磷損失率（P2O5，%）的計(jì)算公式表示如下：

式中：

m1—參加反應(yīng)的磷尾礦礦粉質(zhì)量，g；

X1—參加反應(yīng)的磷尾礦中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m2—反應(yīng)完成時殘?jiān)|(zhì)量，g；

X3—參加反應(yīng)的磷尾礦中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

X4—反應(yīng)完成時殘?jiān)蠵2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

5.實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)

(1)預(yù)習(xí)要求

在開展本實(shí)驗(yàn)之前，學(xué)生需花一周左右的時間完成以下預(yù)習(xí)內(nèi)容：

①查閱相關(guān)文獻(xiàn)熟悉了解磷尾礦處理現(xiàn)狀，磷尾礦、磷礦脫鎂方法；

②掌握響應(yīng)曲面法的設(shè)計(jì)和使用；

③查閱相關(guān)書籍和文獻(xiàn)了解主要礦物學(xué)性質(zhì)分析方法的原理。

(2)開設(shè)對象及學(xué)時安排

本實(shí)驗(yàn)擬作為一個綜合創(chuàng)新型固體廢物處理與處置實(shí)驗(yàn)面向大學(xué)環(huán)境工程相關(guān)專業(yè)三年級本科生開設(shè)，計(jì)劃總學(xué)時10學(xué)時，具體安排如下。

①1～5學(xué)時：DTPMP分解磷尾礦進(jìn)行脫鎂提磷實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)，獲取磷尾礦脫鎂提磷的最佳反應(yīng)條件；

②6～8學(xué)時：磷尾礦、有機(jī)酸酸解后礦渣礦物學(xué)分析（物相組成、表面形貌、嵌布特征與粒度、比表面積和孔徑分布），分析磷尾礦在有機(jī)酸分解前后的表面物理化學(xué)性質(zhì)的變化特征；

③9～10學(xué)時：DTPMP分解磷尾礦后脫鎂液的資源回收。

學(xué)生完成上述綜合型化工原理實(shí)驗(yàn)2周內(nèi)，需按照科技論文的格式完成實(shí)驗(yàn)報告，并以小組的形式對實(shí)驗(yàn)操作過程、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及相關(guān)數(shù)據(jù)模擬結(jié)果和分析開展學(xué)術(shù)型交流會。

6.結(jié)束語

通過對環(huán)境工程相關(guān)專業(yè)本科生開展該綜合型固體廢物處理與處置實(shí)驗(yàn)，使同學(xué)在熟悉了解固體廢物酸浸預(yù)處理的同時，加深了對固體廢物處理與處置理論課所學(xué)知識（固體廢物危害與污染控制、固體廢物預(yù)處理、酸處理、固體廢物分選）的理解。將典型的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法（響應(yīng)曲面法）與傳統(tǒng)的固體廢物處理與處置實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，增加礦山固廢的礦物學(xué)性質(zhì)方面的現(xiàn)代分析技術(shù)學(xué)習(xí)使用環(huán)節(jié)，有力提高了學(xué)生對固體廢物處理與處置實(shí)驗(yàn)的積極性。此外，通過該實(shí)驗(yàn)的開展，讓學(xué)生如何將固體廢物處理與處置理論知識技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際化工、礦山、環(huán)境工程行業(yè)生產(chǎn)中的固廢資源回收領(lǐng)域，拓寬了學(xué)生的知識面，增強(qiáng)了學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際的能力以及“環(huán)-化、環(huán)-礦”結(jié)合的環(huán)境工程專業(yè)教學(xué)理念，提高了學(xué)生文獻(xiàn)查閱、實(shí)驗(yàn)操作、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)創(chuàng)新等各方面的綜合能力，為今后從事相關(guān)工作和課題研究奠定了基礎(chǔ)。