嚴(yán)海涵， 張文雄

(北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 北京 100871)

稀土金屬配合物不僅在金屬有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)和有機(jī)合成化學(xué)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-3]，還在磁性材料和發(fā)光材料等方面有著獨(dú)特的應(yīng)用[4-6]。為了滿足對配合物性質(zhì)和功能的不同需要，人們往往通過對配體的設(shè)計和調(diào)節(jié)來合成不同的具有特定結(jié)構(gòu)的稀土金屬配合物。由于合成和表征手段的種種限制，早期的研究都集中在閉殼層配體的稀土配合物上。但隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)，開殼層的有機(jī)自由基配體的引入會極大改變稀土金屬配合物的性質(zhì)，因此涌現(xiàn)了一系列對于自由基稀土配合物的研究。

如圖1所示，從配體種類上看，常見的自由基稀土配合物主要可以分成以下3類：1)由多個同種自由基配體與稀土金屬形成的均配物；2)單個自由基配體和其他閉殼層配體與同一稀土金屬中心配位形成的混配物；3)自由基配體作為橋連配體連接2個稀土金屬中心，與其他閉殼層配體共同形成的混配物。而其他類型的自由基稀土配合物，尤其是多個自由基配體與閉殼層配體同時與稀土中心配位的配合物則相對罕見。

圖1 常見自由基稀土配合物的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Common structures of radical rare-earth metal complexes

從自由基配體所帶的電荷來看，中性自由基配體和自由基陰離子配體的稀土配合物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有著很大不同。中性自由基配體的稀土配合物往往具有比較特殊的磁性，但化學(xué)反應(yīng)活性不高；而自由基陰離子配體的稀土配合物則常常有一些化學(xué)反應(yīng)活性。因此，本文將按中性自由基配體和自由基陰離子配體的分類對自由基稀土配合物的研究現(xiàn)狀、挑戰(zhàn)進(jìn)行總結(jié)、歸納和展望。

1 含中性自由基配體的稀土金屬配合物

圖2 常見中性自由基配體Fig.2 Common neutral radical ligands

有機(jī)自由基作為配體，需要在自身足夠穩(wěn)定的同時具有一定的配位能力。而穩(wěn)定的中性有機(jī)自由基本身類型有限，且其中具有配位能力的又以氮氧自由基居多，因此絕大多數(shù)中性自由基配體的稀土金屬配合物都使用氮氧自由基作為配體，只有少數(shù)情況下會使用四嗪自由基等其他自由基配體(圖2)。同時，以咪唑氮氧化物為核心骨架的一系列氮氧自由基配體在自由基稀土配合物中最為常見，而較為常規(guī)的烷基或芳基氮氧化物自由基作為配體的情況則相對少見。

在中心金屬的選擇上，為了方便研究稀土的4f電子與自由基的相互作用，人們往往首先選用Gd作為中心金屬。而在后續(xù)研究中需要單獨(dú)對自由基配體進(jìn)行磁學(xué)表征時，人們會選擇抗磁的La和Lu以消除稀土4f電子的影響。此外，一些Tb和Dy等稀土的配合物會表現(xiàn)出單分子磁體性質(zhì)，因此有時也會成為重點(diǎn)研究的對象。

1987年，Benelli等[7]首次分離并表征了穩(wěn)定的自由基稀土配合物。他們使用咪唑氮氧化物自由基NITPh與二水合三(六氟乙酰丙酮)基釓[Gd(hfac)3·2H2O]在正己烷中反應(yīng)，重結(jié)晶后得到配合物[Gd(NITPh)2(hfac)3](1)的晶體(圖3)。由于配體的空間位阻不明顯，Gd中心可以保持配位數(shù)較高的八配位、變形十二面體構(gòu)型。通過對1進(jìn)一步的磁性測試，他們發(fā)現(xiàn)自由基與Gd中心的未成對電子之間有弱的鐵磁相互作用，而2個自由基之間則為反鐵磁相互作用。這一結(jié)果首次揭示了稀土離子的未成對4f電子和配體上的自由基在晶體中的相互作用，為科學(xué)家們此后對自由基配體-稀土分子基磁體的大量研究打下了基礎(chǔ)。在后續(xù)研究中，通過對咪唑氮氧化物自由基配體的改造，Benelli等[8-10]進(jìn)一步合成了不同配位模式的自由基Gd配合物。例如，當(dāng)使用位阻更小的咪唑氮氧化物自由基NITEt或NITiPr時，可以得到氮氧配體橋連2個Gd中心形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)2或3(圖4)。在該結(jié)構(gòu)中，Gd中心仍保持八配位變形十二面體構(gòu)型，而氮氧配體的2個O原子則分別與2個Gd中心配位，橋聯(lián)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

如果向咪唑氮氧化物中引入其他配位基團(tuán)，配合物的結(jié)構(gòu)則可以發(fā)生進(jìn)一步變化[10]。例如，引入2-吡啶基可以得到O原子與吡啶N原子與Gd中心螯合配位的單核配合物4，而引入4-吡啶基則會使得吡啶N原子與另一分子中的Gd中心配位，從而得到二聚體配合物5(圖5)。在這些配合物中，Gd中心都仍然保持八配位變形十二面體構(gòu)型。磁性測試表明，這些配合物中Gd的4f電子與自由基之間都有鐵磁耦合相互作用。

圖3 配合物1的合成Fig.3 Synthesis of complex 1

圖4 一維鏈狀自由基Gd配合物2與3的合成Fig.4 Synthesis of 1D-chain radical Gd complexes 2 and 3

圖5 吡啶基咪唑氮氧化物自由基Gd配合物4與5的合成Fig.5 Synthesis of pyridine-substituted imidazole nitroxide radical Gd complexes 4 and 5

圖6 四自由基Gd配合物6的合成Fig.6 Synthesis of tetraradical Gd complex 6

為了實(shí)現(xiàn)更多自由基配體與稀土中心的配位，Lescop等[11-12]將稀土前體中的hfac換成更容易游離于配位層外界的高氯酸根或硝酸根，從而得到稀土中心配位多個螯合氮氧自由基配體(如NITBzImH等)的配合物。以圖6為例，在產(chǎn)物6的陽離子部分[Gd(NITBzImH)4]3+中，Gd中心同時與4個螯合氮氧自由基配體配位。類似方法也被用來合成[Gd(NITMeBzImH)4](ClO4)3和[Gd(NITBzImH)2(NO3)3]等配合物。在磁性方面，與之前的自由基Gd配合物不同，這些多個螯合氮氧自由基配體配位的Gd配合物中，自由基與Gd的4f電子間的相互作用都是反鐵磁的。另外，La、Eu等其他稀土也可以用相同方法合成類似配合物。

此后，其他科學(xué)家也合成了一系列咪唑氮氧化物自由基配體的稀土配合物[1，3，13-30]，由于這些配合物的結(jié)構(gòu)都比較相近，在此不再贅述。值得一提的是，一些Tb和Dy的配合物具有單分子磁體性質(zhì)[31]。這些單分子磁體的有效能壘雖然都比較低(一般低于50 K)，但這些結(jié)果為后續(xù)對稀土單分子磁體的研究提供了一條可行的思路，即通過自由基與稀土4f電子的自旋耦合來提高單分子磁體的性能。

除了咪唑氮氧化物自由基之外，也有少數(shù)研究采用其他類型的氮氧自由基或四嗪自由基等作為配體來合成自由基稀土配合物，例如，圖7所示的3種配合物分別為單齒配位的氮氧自由基Gd配合物7[32]、螯合配位的氮氧自由基Gd配合物8[33]以及一維鏈狀結(jié)構(gòu)的四嗪自由基Gd配合物9[34]。

圖7 其他中性自由基配體稀土配合物Fig.7 Other neutral radical rare-earth complexes

從以上研究工作中可以發(fā)現(xiàn)，在中性自由基配體的稀土金屬配合物中，配體的組合幾乎都離不開較穩(wěn)定的自由基配體以及簡單的hfac或無機(jī)酸根配體。因此，這類配合物一般比較穩(wěn)定，對水氧不敏感，這對于化合物的性質(zhì)測試非常有利。但另一方面，這也導(dǎo)致了這類配合物的化學(xué)反應(yīng)性比較簡單。因此，對這類配合物的研究一般都集中在磁性上。同時，由于合成前體中離不開hfac或無機(jī)酸根配體，這類配合物的組成一般比較單一，配位數(shù)和配位構(gòu)型往往十分接近。這使得人們很難通過配體的調(diào)控對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行針對性調(diào)節(jié)。為了得到配位模式更豐富、結(jié)構(gòu)更多樣、化學(xué)反應(yīng)活性更強(qiáng)的自由基稀土配合物，一些科學(xué)家將目光轉(zhuǎn)向了自由基陰離子配體。

2 含自由基陰離子配體的稀土金屬配合物

圖8 自由基稀土配合物中常見的氧化還原活性配體Fig.8 Common redox-active ligands in radical rare-earth complexes

另一方面，這些常見的自由基陰離子雖然都有一定的穩(wěn)定性，但它們的反應(yīng)活性仍然比較強(qiáng)，這使得其稀土配合物具有更豐富的化學(xué)反應(yīng)性。尤其是氧化還原活性配體在與Eu、Yb、Sm等具有較強(qiáng)單電子氧化還原能力的稀土金屬配位時，常常會發(fā)生金屬-配體間的單電子轉(zhuǎn)移。相比于大量關(guān)于d區(qū)過渡金屬與配體間電子轉(zhuǎn)移過程的研究而言，4f元素的類似研究顯然十分匱乏。因此，科學(xué)家們對自由基陰離子稀土配合物的研究往往更多地集中在這一單電子轉(zhuǎn)移過程及相應(yīng)配合物的電子結(jié)構(gòu)研究上。而對于自由基陰離子與氧化還原惰性的稀土金屬形成的配合物，人們也希望通過對稀土金屬和其他配體的調(diào)節(jié)來調(diào)控自由基陰離子本身的反應(yīng)性。另外，相比于上一章中的氮氧自由基配體，自由基陰離子配體的種類更為豐富、可調(diào)節(jié)性更強(qiáng)，并且其稀土配合物的合成可以脫離hfac或無機(jī)酸根配位的稀土前體，因此許多稀土單分子磁體的研究者也選擇自由基陰離子配體。下面將從不同角度總結(jié)對自由基陰離子稀土配合物的研究。

2.1 自由基陰離子稀土配合物的金屬-配體間單電子轉(zhuǎn)移研究

圖10 均配型DAD自由基陰離子Yb配合物11的合成Fig.10 Synthesis of homoleptic radical-anionic DAD-Yb complex 11

圖9 DAD自由基陰離子Sm配合物10的合成 Fig.9 Synthesis of radical-anionic DAD-Sm complex 10

直到1995年，Cloke與Bochkarev、Trifonov、Andersen和Schumann等[39]合作，得到均配型DAD稀土配合物[Yb(tBuDAD)3](11)的晶體結(jié)構(gòu)和磁學(xué)表征數(shù)據(jù)。他們發(fā)現(xiàn)，除了氣相反應(yīng)之外，通過中性DAD與萘基鐿的氧化還原反應(yīng)，或DAD自由基陰離子鉀鹽與三氯化鐿的復(fù)分解反應(yīng)，都可以合成配合物11，如圖10。11在139 K下的晶體結(jié)構(gòu)表明，Yb中心的配位構(gòu)型為六配位的變形八面體，而3個DAD配體幾乎完全相同，其鍵長也都符合DAD自由基陰離子的鍵長標(biāo)準(zhǔn)。因此該晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)[Yb(Ⅲ)-(DAD·-)3]的電子結(jié)構(gòu)。而變溫磁化率測試則表明，配合物11在不同溫度下存在2種電子結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變。低溫(5～15 K)下，[Yb(Ⅱ)-(DAD·-)2(DAD0)]的電子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而80 K以上時，11的電子結(jié)構(gòu)會完全轉(zhuǎn)變?yōu)閇Yb(Ⅲ)-(DAD·-)3]，且自由基之間幾乎沒有相互作用。

此后，包括上述幾位科學(xué)家在內(nèi)的許多人都繼續(xù)對DAD自由基陰離子的稀土配合物進(jìn)行了研究。這些研究主要集中在環(huán)戊二烯基及其類似物(如茚基、芴基、硼雜苯等)的二價稀土(Eu、Yb、Sm)配合物與DAD配體間的電子轉(zhuǎn)移上[40]。如圖11所示，該電子轉(zhuǎn)移過程可以包括DAD配體的配位和配合物的分子內(nèi)氧化還原2個過程。因此，DAD配體與稀土中心之間的氧化還原電勢匹配程度以及DAD配體本身的配位能力都可能對該過程產(chǎn)生影響。針對這2點(diǎn)，科學(xué)家們對該電子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行了詳細(xì)研究。

圖11 DAD配體與二價稀土配合物間的電子轉(zhuǎn)移Fig.11 Electron transfer between DAD ligands and divalent rare-earth complexes

對于氧化電勢絕對值最小的Eu(Ⅱ)而言，Moore等[41]發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)DAD配體足夠缺電子(如R1=C6F5, R2=Me)時，分子內(nèi)氧化還原才可能在室溫下發(fā)生，得到電子結(jié)構(gòu)為[Eu(Ⅲ)-DAD·-]的產(chǎn)物；而常見的富電子DAD配體由于還原電勢絕對值較高，無法接受Eu(Ⅱ)的單電子還原，只能得到電子結(jié)構(gòu)為[Eu(Ⅱ)-DAD0]的產(chǎn)物。而對于氧化電勢絕對值較大的Yb(Ⅱ)，該分子內(nèi)氧化還原過程顯然更容易發(fā)生。Walter等[42]通過對一系列不同取代基的Yb-DAD配合物的磁性測試，證明高溫下該類配合物的電子結(jié)構(gòu)均為[Yb(Ⅲ)-DAD·-]，且300 K下這些配合物的有效磁矩和其DAD配體的還原電勢有很強(qiáng)的相關(guān)性；但不同配合物發(fā)生分子內(nèi)氧化還原的溫度會隨DAD配體的取代基變化產(chǎn)生很明顯的改變。氧化電勢絕對值更大的Sm(Ⅱ)也同樣滿足類似的規(guī)律，例如，Cui等[43]發(fā)現(xiàn)，硼雜苯配體的Yb(Ⅱ)配合物與DAD反應(yīng)雖然可以在室溫下得到電子結(jié)構(gòu)為[Yb(Ⅲ)-DAD·-]的配合物，但該反應(yīng)在THF中是可逆的；而相同配體的Sm(Ⅱ)則會不可逆地得到電子結(jié)構(gòu)為[Sm(Ⅲ)-DAD·-]的產(chǎn)物，證明Sm(Ⅱ)比Yb(Ⅱ)有更強(qiáng)的向DAD配體進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移的趨勢。

圖12 大位阻DAD配體與Yb(Ⅱ)配合物間的可逆電子轉(zhuǎn)移Fig.12 Reversible electron transfer between steric hindered DAD ligands and Yb(Ⅱ) complexes

另一方面，上述Yb(Ⅱ)配合物在THF中的可逆反應(yīng)也表明，配位溶劑與DAD配體的競爭會影響該電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡方向。這說明DAD配體的配位能力對該電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響也很重要。在上述Cui等[43]的工作中也提到，配位能力較弱的大位阻DAD配體無法與硼雜苯-Yb(Ⅱ)配合物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Trifonov等[44-45]則發(fā)現(xiàn)，DAD配體與Yb(Ⅱ)間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)對Yb中心附近的空間位阻非常敏感。如圖12所示，當(dāng)Yb中心附近位阻較小時，DAD配體傾向于與Yb配位并發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移；而當(dāng)Yb中心附近位阻較大時，平衡的方向則完全相反。這種空間敏感性說明DAD配體的配位能力往往不夠強(qiáng)，很容易在與配位溶劑或其他輔助配體的配位競爭中處于不利地位，這在一定程度上限制了DAD配體的自由基稀土配合物的進(jìn)一步研究。

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)更豐富的配體組合和結(jié)構(gòu)調(diào)控，科學(xué)家們也開發(fā)了一系列DAD配體的類似物，例如剛性更強(qiáng)、配位空間更大的二亞胺基苊(BIAN)、只有一個配位氮原子上連有取代基的亞胺基吡啶(IPy)以及2個配位氮原子上均沒有取代基的聯(lián)吡啶(Bipy)等。這些配體都同樣具有氧化還原活性，可以生成較穩(wěn)定的自由基陰離子，并且往往具有比DAD配體更強(qiáng)的配位能力。因此，這些配體的自由基稀土配合物不僅可以兼容除環(huán)戊二烯基以外的更多輔助配體，還可能表現(xiàn)出與上述DAD自由基稀土配合物不同的電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性。

Fedushkin等[46-48]對BIAN配體稀土配合物的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行了詳盡研究。如圖13所示，他們發(fā)現(xiàn)Br配位的BIAN-Yb配合物在溶液和晶體中都是二聚體，其在高溫(95 ℃)下傾向于形成[Yb(Ⅱ)-BIAN·-]2(12a)的電子結(jié)構(gòu)，而低溫(5 ℃)下單電子更傾向于轉(zhuǎn)移到BIAN骨架上，形成[Yb(Ⅲ)-BIAN2-]2(12b)的電子結(jié)構(gòu)。當(dāng)配位原子由Br換成Cl時，配合物的性質(zhì)會發(fā)生微妙變化。一方面，電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的溫度下降到了150 K附近；另一方面，在150 K以上，二聚體中只會有一個Yb-BIAN單元發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移，從而形成[Yb(Ⅱ)-BIAN·-][Yb(Ⅲ)-BIAN2-]的電子結(jié)構(gòu)。更為奇特的是，該配合物13有3種結(jié)晶方式，但只有其中一種晶型的晶體會在150 K附近發(fā)生電子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變；而其他2種晶體無論溫度如何，均保持[Yb(Ⅲ)-BIAN2-]2的電子結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果說明，配位環(huán)境與晶體堆積方式的微調(diào)都可能會對自由基稀土配合物的單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生很大影響。

圖13 不同BIAN-Yb配合物的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移Fig.13 Intramolecular electron transfer of different BIAN-Yb complexes

圖14 IPy配體與Yb(Ⅱ)配合物間的電子轉(zhuǎn)移Fig.14 Electron transfer between IPy ligand and Yb(Ⅱ) complexes

Trifonov等[49-50]則研究了IPy配體的自由基稀土配合物。他們發(fā)現(xiàn)，由于IPy配體的配位能力強(qiáng)于DAD配體，IPy稀土配合物會表現(xiàn)出比類似的DAD配合物強(qiáng)很多的電子轉(zhuǎn)移傾向。如圖14所示，即使Yb中心附近的位阻較大，IPy也可以與Yb中心發(fā)生不可逆的配位和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當(dāng)Yb中心附近的位阻較小時，IPy自由基陰離子還可能發(fā)生對Cp配體的取代，生成雙自由基Yb配合物14。

針對與DAD-Yb配合物類似的Bipy-Yb配合物，Schultz等[51]和Booth等[52-53]也開展了研究。他們通過變溫磁化率以及X射線近邊吸收(XANES)等測試手段，說明了這類配合物即使在基態(tài)下，[Yb(Ⅲ)-BIAN·-]和[Yb(Ⅱ)-DAD0] 2種電子結(jié)構(gòu)的混合也非常嚴(yán)重，因此最好將該類配合物中的Yb中心描述為介于Yb(Ⅱ)與Yb(Ⅲ)之間的中間氧化態(tài)。此外，通過調(diào)節(jié)Bipy配體的取代基也可以顯著調(diào)節(jié)兩種電子結(jié)構(gòu)的混合方式。

除了上述包含1, 4-二氮雜丁二烯類配體的自由基稀土配合物之外，其他的雜丁二烯類配體，例如α-二酮[54-56]、鄰苯醌[29]等配體，乃至聯(lián)磷雜苯配體[17]的自由基稀土配合物也有類似的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)報道。但這些配體的可修飾位點(diǎn)較少，導(dǎo)致配合物的結(jié)構(gòu)拓展性不強(qiáng)，因此相關(guān)研究的數(shù)量相對較少，尚缺乏足夠的系統(tǒng)性，在此不再贅述。

2.2 自由基陰離子稀土配合物的其他化學(xué)反應(yīng)研究

圖15 自由基陰離子稀土配合物的還原反應(yīng)Fig.15 Reduction of rare-earth complexes with radical anions

自由基陰離子配合物的氧化反應(yīng)也有報道。例如，Ortu等[59]發(fā)現(xiàn)，Bipy-Ce配合物可以被二苯甲酮氧化，得到偶聯(lián)的二苯甲酮橋連的雙核Ce配合物17(圖16)。

圖16 自由基陰離子稀土配合物的氧化反應(yīng)Fig.16 Oxidation of rare-earth complexes with radical anions

常見的一些配體交換反應(yīng)也可以發(fā)生在自由基陰離子稀土配合物中。大位阻的DAD自由基陰離子配體由于配位能力較弱，會在配位競爭中處于不利的地位，因此配體交換反應(yīng)常常導(dǎo)致其解離。例如，Kissel等[60]報導(dǎo)了DAD-Y配合物18與不同烷基鋰的配體交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)即使是簡單的鹽復(fù)分解反應(yīng)也會伴隨DAD配體的解離，得不到DAD自由基陰離子配位的稀土烷基配合物(圖17)。

圖17 自由基陰離子稀土配合物的配體解離Fig.17 Ligand dissociation of rare-earth complexes with radical anions

只有當(dāng)自由基陰離子配體的配位能力更強(qiáng)時，配體交換反應(yīng)才會選擇性地發(fā)生在其他配體上。對于DAD或類似自由基陰離子的稀土配合物來說，這種情況較少見。Fedushkin等[57]發(fā)現(xiàn)，BIAN-Sm配合物19可以與當(dāng)量的叔丁醇鉀發(fā)生鹽復(fù)分解反應(yīng)，沒有導(dǎo)致BIAN配體的解離(圖18)，產(chǎn)物20為罕見的含1,4-雜丁二烯類自由基陰離子配體的稀土烷氧基配合物。

圖18 自由基陰離子稀土配合物的鹽復(fù)分解反應(yīng)Fig.18 Salt metathesis of rare-earth complexes with radical anions

圖19 芴酮自由基陰離子Sm配合物的自由基偶聯(lián)反應(yīng)Fig.19 Radical coupling of fluorenone radical anion-Sm complexes

此外，在自由基陰離子稀土配合物中，自由基的偶聯(lián)反應(yīng)也有可能發(fā)生。例如，Hou等[61-64]發(fā)現(xiàn)，芴酮自由基陰離子的Sm配合物可以發(fā)生自由基偶聯(lián)反應(yīng)，并且通過對配位溶劑的調(diào)節(jié)可以控制反應(yīng)平衡的方向(圖19)。當(dāng)配位能力較弱的乙醚與Sm中心配位時，反應(yīng)會向自由基的偶聯(lián)方向進(jìn)行；而當(dāng)配位能力更強(qiáng)的THF或HMPA與Sm中心配位時，芴基自由基陰離子則更加穩(wěn)定。并且，由于HMPA的配位能力過強(qiáng)，難以被其他配位溶劑取代，相應(yīng)的配合物21無法向自由基偶聯(lián)產(chǎn)物22轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)從側(cè)面證實(shí)了金屬對酮的還原偶聯(lián)反應(yīng)可以通過自由基機(jī)理發(fā)生。

2.3 自由基陰離子稀土配合物的單分子磁體性質(zhì)研究

自由基與稀土中心未成對4f電子間的相互作用會影響稀土配合物的磁學(xué)性質(zhì)。同時，含自由基陰離子配體或中性自由基配體的稀土配合物對稀土中心上的其他輔助配體以及配合物配位構(gòu)型的兼容性完全不同。因此，許多科學(xué)家對自由基陰離子稀土配合物的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，并開發(fā)了多種含有自由基陰離子的稀土單分子磁體。圖20給出了其中一些代表性的例子。

圖20 一些代表性的含自由基陰離子的稀土單分子磁體Fig.20 Some representative rare-earth SMMs with radical anionic ligands

Gould等[70]進(jìn)一步通過對24中聯(lián)嘧啶配體的修飾，研究了單分子磁體的性能與橋連自由基陰離子配體上取代基的關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)，聯(lián)嘧啶配體上的取代基吸電子能力越強(qiáng)，稀土離子與自由基之間的自旋耦合作用就會越強(qiáng)，相應(yīng)的單分子磁體的有效能壘也越高，這給同類稀土單分子磁體性能的提升提供了一個有效的思路。

圖21 高配體兼容性的雙自由基稀土配合物Fig.21 Rare-earth diradical complex bearing adaptable auxiliary ligands

2.4 自由基陰離子稀土配合物的配體兼容性拓展

觀察上述所有自由基稀土配合物的組成和結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)，稀土中心的選擇一般沒有限制，但自由基配體與閉殼層配體的組合則往往受限。一旦確定了自由基配體，配合物中可以兼容的閉殼層配體實(shí)際上寥寥無幾。例如中性自由基配體往往只能兼容hfac或簡單無機(jī)酸根配體，而自由基陰離子配體幾乎只能與Cp類配體、鹵素、配位溶劑或少數(shù)幾類螯合配體進(jìn)行組合。這在很大程度上限制了人們對自由基稀土配合物的組成和結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進(jìn)而限制了對其化學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)的調(diào)節(jié)。換言之，目前自由基稀土配合物研究的瓶頸在于高配體兼容性的自由基稀土配合物的合成。

最近，Yan等[71-73]發(fā)現(xiàn)，通過增強(qiáng)配體間的π-π相互作用，可以有效抑制DAD稀土配合物的配體重分配過程，從而合成一系列穩(wěn)定的雙自由基稀土配合物。該體系可以兼容包括硼氫酸根、烷基、胺基、硼氧基、烷氧基、氮氧基等配體在內(nèi)的大量閉殼層輔助配體，從而實(shí)現(xiàn)對同一系列自由基稀土配合物中輔助配體的調(diào)控(圖21)，并且在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步調(diào)控了該類配合物的化學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。

3 結(jié)語

第一個稀土元素的發(fā)現(xiàn)距今已有220余年，稀土金屬有機(jī)化學(xué)則有近70年的歷史。直到最近30年，人們才開始探索有機(jī)自由基與稀土金屬的結(jié)合。因此，自由基稀土配合物這一領(lǐng)域仍然具有很大的發(fā)展空間。例如，對于自由基配體來說，雖然現(xiàn)有的自由基配體種類繁多，但如果除去中性氮氧自由基和1,4-雜丁二烯自由基陰離子，剩余的例子則寥寥無幾。另一方面，對于閉殼層輔助配體來說，其與自由基配體之間的兼容性仍然是一個亟待解決的問題。只有進(jìn)一步解決該問題，才能夠真正實(shí)現(xiàn)對自由基稀土配合物的結(jié)構(gòu)微調(diào)，從而更好地調(diào)控配合物的化學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等各方面性質(zhì)。除此之外，許多傳統(tǒng)的稀土金屬配合物，例如單核稀土陽離子配合物、四核以上的稀土簇合物等結(jié)構(gòu)中，都未曾引入過自由基配體。一些可能存在催化活性的自由基稀土配合物[74]也尚未得到足夠充分的研究。這些問題都將成為該領(lǐng)域未來所必須面臨的挑戰(zhàn)。

致謝：特別感謝席振峰院士對稀土金屬有機(jī)化學(xué)課題組(CCREM課題組)的無私奉獻(xiàn)和大力支持！