溫?zé)顭?，任明，邸江濤，張錦,＊

1北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京 100871

2北京石墨烯研究院，北京 100095

3中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123

4中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，合肥 230026

1 引言

人工肌肉是一類(lèi)受外界刺激(光、電、熱等)發(fā)生可逆響應(yīng)形變的智能材料和系統(tǒng)，又稱(chēng)驅(qū)動(dòng)器1。依賴(lài)機(jī)械傳動(dòng)裝置的傳統(tǒng)驅(qū)動(dòng)器，例如液壓/氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)器，是在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的人工肌肉系統(tǒng)。其具有負(fù)載大、可輸出高力矩、動(dòng)作迅速反應(yīng)快的優(yōu)點(diǎn)，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜且難以小型化。另一種具有廣泛商業(yè)應(yīng)用的傳統(tǒng)人工肌肉是基于壓電陶瓷的精確控制機(jī)構(gòu)——壓電驅(qū)動(dòng)器，所產(chǎn)生的精確、極小的形變量使其可用在對(duì)儀器及控制精密度有高要求的微電子技術(shù)和生物工程等領(lǐng)域2，但同時(shí)也嚴(yán)格限制了使用場(chǎng)景。隨著包含物聯(lián)網(wǎng)、人機(jī)交互界面、仿生機(jī)器人及智能穿戴等領(lǐng)域的發(fā)展，傳統(tǒng)剛性驅(qū)動(dòng)器已無(wú)法滿足先進(jìn)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)θ斯ぜ∪馊嵝?、輕質(zhì)、具有環(huán)境適應(yīng)性以及高的能量轉(zhuǎn)換效率等新要求3,4。因此需開(kāi)發(fā)集響應(yīng)、驅(qū)動(dòng)、結(jié)構(gòu)等功能為一體的人工肌肉材料。

得益于材料科學(xué)的蓬勃發(fā)展，科學(xué)家們探索、制備了具有與生物肌肉相似運(yùn)動(dòng)功能的仿生人工肌肉材料。生物肌肉由一束肌肉纖維組成，雖然肌肉纖維在刺激下可產(chǎn)生50%的收縮，但在大多數(shù)動(dòng)物中，由于受到所連接關(guān)節(jié)的限制，該收縮形變通常小于20%，且一塊肌肉能產(chǎn)生的輸出功率主要在0.1-0.5 W·g-1之間1。人工肌肉由生物肌肉所啟發(fā)，卻具備遠(yuǎn)超于生物肌肉的驅(qū)動(dòng)性能和更多元的驅(qū)動(dòng)形式。新材料及其制造技術(shù)為能有效實(shí)現(xiàn)電能、化學(xué)能、熱能或光能等轉(zhuǎn)化成機(jī)械能的人工肌肉的制備提供了多種選擇，并發(fā)展出基于納米復(fù)合材料5、形狀記憶合金及聚合物6,7、介電彈性體8、離子聚合物/金屬?gòu)?fù)合材料9、導(dǎo)電聚合物10,11生物質(zhì)纖維12-14等智能材料的人工肌肉1。其中，伴隨著納米材料的制備和表征技術(shù)的發(fā)展，特別是烯碳材料在制備、結(jié)構(gòu)和性能上的巨大突破，由烯碳材料構(gòu)筑而成的人工肌肉的相關(guān)研究推動(dòng)了該領(lǐng)域的重大發(fā)展5,15-17。

烯碳材料是指由sp2雜化碳原子組成的全碳材料，主要包括碳納米管(CNT)和石墨烯。由于碳碳雙鍵的鍵連方式，理想的CNT與石墨烯具有超高的拉伸強(qiáng)度(＞ 100 GPa)、楊氏模量(～1 TPa)、高熱導(dǎo)率(＞ 3000 W·m·K-1)、高電導(dǎo)率(108S·m-1)和巨大的比表面積等特性18-20。將烯碳材料應(yīng)用于人工肌肉領(lǐng)域，需在微觀和宏觀尺度架起橋梁。一方面以烯碳材料為基本結(jié)構(gòu)單元，利用多種組裝方法構(gòu)筑烯碳材料宏觀組裝體，通過(guò)組裝結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可將烯碳人工肌肉微觀結(jié)構(gòu)的體積形變轉(zhuǎn)化為彎曲、旋轉(zhuǎn)或伸縮驅(qū)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)集響應(yīng)、驅(qū)動(dòng)和結(jié)構(gòu)一體化人工肌肉的制備5,21,22。另一方面可采用烯碳材料為增強(qiáng)賦能的添加相，通過(guò)復(fù)合策略，優(yōu)化形狀記憶聚合物、導(dǎo)電高分子、智能水凝膠等人工肌肉材料的驅(qū)動(dòng)性能，制備基于納米復(fù)合材料的多功能人工肌肉1。由于諸多優(yōu)異的理化性質(zhì)，烯碳材料在人工肌肉中具有獨(dú)特的應(yīng)用。例如以具有捻曲結(jié)構(gòu)的CNT紗線為主體材料制備纖維狀人工肌肉，當(dāng)復(fù)合熱變形的客體材料以實(shí)現(xiàn)纖維的熱致驅(qū)動(dòng)時(shí)，得益于CNT的電熱、光熱轉(zhuǎn)化能力，人工肌肉纖維還可在外加電壓和光照下發(fā)生形變，具有多源刺激響應(yīng)性23。在產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)形變時(shí)，CNT紗線既作為人工肌肉的結(jié)構(gòu)材料，又起到了能量轉(zhuǎn)化的作用，因此集響應(yīng)、驅(qū)動(dòng)、結(jié)構(gòu)功能為一體。隨著應(yīng)用場(chǎng)景的不斷革新，人工肌肉也向輕量、柔性以及結(jié)構(gòu)-功能-智能一體化發(fā)展。由于自身優(yōu)異的理化特性，烯碳材料在人工肌肉領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

本文從烯碳材料的結(jié)構(gòu)及性能出發(fā)，通過(guò)介紹烯碳材料在人工肌肉中的兩大應(yīng)用方向，綜述了烯碳材料在人工肌肉領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。首先基于烯碳人工肌肉的宏觀表現(xiàn)形態(tài)(一維纖維和二維薄膜)，介紹了烯碳材料組裝體在人工肌肉中的應(yīng)用。接著介紹了烯碳材料作為增強(qiáng)賦能的添加相，在納米復(fù)合材料人工肌肉中的應(yīng)用。最后對(duì)人工肌肉的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 烯碳材料人工肌肉

目前科學(xué)家通過(guò)各異的途徑與手段，將烯碳材料可控組裝成形式多樣的宏觀材料，實(shí)現(xiàn)其性能從微觀到宏觀的傳遞。2002年，清華大學(xué)范守善教授團(tuán)隊(duì)24通過(guò)CNT陣列紡絲法，即從高度取向的可紡碳納米管豎直陣列中，連續(xù)拉出CNT，首次制備了CNT纖維。隨后Zhang等25報(bào)道了一種基于CNT可紡陣列的拉伸加捻紡絲法，制備碳納米管紡線。目前，陣列紡絲法、化學(xué)氣相沉積直接紡絲法以及濕法紡絲法是CNT纖維的主要制備方法26。2011，浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)27發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯(GO)的溶致液晶現(xiàn)象，通過(guò)濕法紡絲和溶液還原的方法首次制備了石墨烯纖維。隨之發(fā)展出基于GO溶液的干法紡絲、限域水熱法以及薄膜加捻法等石墨烯纖維制備方法28。由于CNT以及石墨烯材料的柔性以及高強(qiáng)度的特征，可通過(guò)纖維制備過(guò)程直接加捻或者對(duì)成型纖維后加捻的方法，使CNT或石墨烯纖維具有一定捻曲結(jié)構(gòu)17,29。除了宏觀的一維纖維材料以外，CNT與石墨烯還可通過(guò)多種制備方法組裝成二維薄膜材料30,31。以烯碳材料為基本構(gòu)筑基元的纖維、薄膜在展現(xiàn)出優(yōu)異力學(xué)性能的同時(shí)，還兼具高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，且組裝體的結(jié)構(gòu)及性能可調(diào)控性高，因此在要求材料具有結(jié)構(gòu)功能一體化的領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。烯碳纖維及薄膜制備技術(shù)的發(fā)展，為基于烯碳材料的高性能人工肌肉的設(shè)計(jì)與制備奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

烯碳材料組裝結(jié)構(gòu)和微觀形貌的差異，使其作為人工肌肉應(yīng)用時(shí)，展現(xiàn)出不同的驅(qū)動(dòng)形式及驅(qū)動(dòng)性能。本節(jié)將基于烯碳材料人工肌肉的宏觀表現(xiàn)形態(tài)，包含一維纖維和二維薄膜，討論烯碳材料在集響應(yīng)、驅(qū)動(dòng)和結(jié)構(gòu)功能為一體的人工肌肉中的應(yīng)用。

2.1 纖維狀烯碳人工肌肉

人工肌肉材料在外加刺激下發(fā)生的可逆體積形變，是其產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)行為的基礎(chǔ)。2004年，Baughman教授團(tuán)隊(duì)32采用濕法紡絲技術(shù)制備了單壁碳納米管/聚乙烯醇(SWNT/PVA)纖維，通過(guò)熱解除去PVA后，所得纖維在電化學(xué)池中受外加電壓刺激發(fā)生體積膨脹/收縮，產(chǎn)生高達(dá)26 MPa的應(yīng)力(自然肌肉的100倍)，該形變主要來(lái)源于離子在纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部的可逆注入與排出。利用DNA使SWNT解纏結(jié)可增加CNT纖維與離子作用的有效面積，并實(shí)現(xiàn)SWNT的交聯(lián)，所得DNA/SWNT復(fù)合纖維受電化學(xué)驅(qū)動(dòng)可產(chǎn)生～0.12%的體積膨脹與收縮(圖1a)33。相比于上述SWNT纖維，DNA的交聯(lián)降低了復(fù)合纖維的蠕變行為，提高了驅(qū)動(dòng)的可逆性(圖1b)。隨后通過(guò)復(fù)合聚吡咯(PPy)34，纖維素35、碳顆粒36等材料，發(fā)展出多種具有膨脹/收縮形變的CNT復(fù)合纖維人工肌肉。實(shí)際上，受結(jié)構(gòu)限制，這一類(lèi)CNT纖維材料的驅(qū)動(dòng)行為僅來(lái)源于簡(jiǎn)單纖維結(jié)構(gòu)的體積膨脹與收縮，因此產(chǎn)生的形變量小(圖1b)，驅(qū)動(dòng)效果差，難以滿足復(fù)雜應(yīng)用場(chǎng)景的需求。

圖1 膨脹收縮和彎曲驅(qū)動(dòng)的烯碳纖維人工肌肉Fig. 1 Carbonene artificial muscle fibers with expansion/shrinkage and bending actuation.

烯碳材料的組裝和纖維制備技術(shù)的發(fā)展，催生了新型纖維狀烯碳人工肌肉。得益于特殊的組裝結(jié)構(gòu)，新型纖維狀烯碳人工肌肉可將材料的體積膨脹與收縮擴(kuò)展為更豐富的驅(qū)動(dòng)形式(彎曲、旋轉(zhuǎn)和伸縮驅(qū)動(dòng))并獲得優(yōu)異的驅(qū)動(dòng)效果。例如通過(guò)構(gòu)筑纖維的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，可制備具有大彎曲形變的烯碳纖維。在烯碳纖維中引入捻曲結(jié)構(gòu)，可將外界刺激引起的體積形變轉(zhuǎn)換為纖維徑向的轉(zhuǎn)動(dòng)和軸向的收縮，從而發(fā)生旋轉(zhuǎn)和伸縮驅(qū)動(dòng)。烯碳纖維人工肌肉的運(yùn)動(dòng)形式取決于組裝結(jié)構(gòu)，因此本節(jié)將按照人工肌肉運(yùn)動(dòng)形式的分類(lèi)(彎曲、旋轉(zhuǎn)和伸縮驅(qū)動(dòng))，介紹具有不同組裝結(jié)構(gòu)的烯碳材料在纖維狀人工肌肉中的應(yīng)用。

2.1.1 彎曲驅(qū)動(dòng)的烯碳纖維人工肌肉

Cheng等37用激光加工GO纖維，使得部分區(qū)域還原，構(gòu)筑具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的石墨烯/氧化石墨烯(G/GO)纖維(圖1c，d)。石墨烯和氧化石墨烯片層上含氧官能團(tuán)數(shù)量的差異，造成兩者具有截然不同的親疏水性能。因此當(dāng)暴露在濕度環(huán)境下，親水的GO組分吸附水分子發(fā)生體積膨脹，而G組分不發(fā)生明顯形變，由于纖維兩側(cè)表面形變量不一致，產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，纖維發(fā)生彎曲，即實(shí)現(xiàn)彎曲驅(qū)動(dòng)(圖1e-h)。將纖維的一端固定，當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度從25%提升到80%時(shí)，纖維的彎曲角度可由0°迅速增加至140°。Wang等38在石墨烯纖維一側(cè)電鍍一層PPy，制備了具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的石墨烯/PPy復(fù)合纖維。導(dǎo)電高分子PPy在不同電壓下進(jìn)行摻雜與去摻雜時(shí)，可通過(guò)離子的遷移產(chǎn)生體積形變，而石墨烯在電解液中由于電化學(xué)雙電層充放電過(guò)程，也會(huì)產(chǎn)生體積形變。因此石墨烯/PPy復(fù)合膜可受外加電壓刺激發(fā)生彎曲驅(qū)動(dòng)。石墨烯在復(fù)合纖維中既作為導(dǎo)電組分，又是驅(qū)動(dòng)的主體材料。

不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)是人工肌肉產(chǎn)生彎曲驅(qū)動(dòng)的關(guān)鍵。對(duì)于纖維狀人工肌肉而言，其彎曲驅(qū)動(dòng)的研究并不多，學(xué)者更關(guān)注具有更高能量轉(zhuǎn)換效率、功率密度的旋轉(zhuǎn)和伸縮致動(dòng)。更多的關(guān)于彎曲致動(dòng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和應(yīng)用將在下節(jié)二維薄膜狀烯碳人工肌肉部分進(jìn)行介紹。

2.1.2 旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的烯碳纖維人工肌肉

Baughman教授團(tuán)隊(duì)17在人工肌肉領(lǐng)域取得許多開(kāi)創(chuàng)性的成果。2011年，他們首先報(bào)道了可用作旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)器的CNT紗線。隨著捻度增加，具有捻曲結(jié)構(gòu)的CNT紗線內(nèi)部產(chǎn)生扭矩，而紗線可通過(guò)體積變化實(shí)現(xiàn)內(nèi)部扭矩的平衡。此時(shí)，解捻的過(guò)程使纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)(圖2a，b)。值得注意的是，僅有纖維狀的人工肌肉才可發(fā)生旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)。

將扭曲的CNT紗線作為工作電極浸入電解液中，電解質(zhì)離子和溶劑化物質(zhì)在外加電壓作用下，從電解液遷入CNT紗線內(nèi)部引起紗線體積膨脹和結(jié)構(gòu)解捻，驅(qū)使CNT紗線發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)17。若CNT紗線僅是一端固定，另一端連著可自由轉(zhuǎn)動(dòng)的旋漿(圖2c)，該人工肌肉需經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后才可獲得可逆的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)，而該過(guò)程降低了旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)量。為了提高轉(zhuǎn)動(dòng)的可逆性，他們開(kāi)發(fā)了一種兩端固定的CNT紗線人工肌肉構(gòu)型，即將CNT紗線下半部分浸入電解液中，下端完全固定，上端連接一個(gè)力/距離傳感器，可上下移動(dòng)并保持固定應(yīng)力(圖2d)。當(dāng)浸入電解液的CNT紗線發(fā)生解捻時(shí)，下部分失去的捻度作為上捻轉(zhuǎn)移到上部分。撤去外加電壓后，上部分CNT紗線可作為復(fù)位彈簧，將捻度傳回下部分，從而實(shí)現(xiàn)完全的可逆旋轉(zhuǎn)。若將可自由旋轉(zhuǎn)的旋漿置于兩部分中間，則旋漿可在旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)和回復(fù)的過(guò)程中發(fā)生相反方向的旋轉(zhuǎn)。該CNT人工肌肉能夠在1.2 s內(nèi)加速旋漿轉(zhuǎn)動(dòng)(驅(qū)動(dòng)電壓5 V)，轉(zhuǎn)速高達(dá)590 r·min-1，產(chǎn)生與大型商用電機(jī)可比的單位質(zhì)量的力矩和機(jī)械功率，可用作微流體攪拌器件(圖2e)。但該人工肌肉在88 MPa載荷下僅產(chǎn)生1%的收縮驅(qū)動(dòng)。由此可見(jiàn)，這類(lèi)加捻結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生良好的轉(zhuǎn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)效果，但收縮驅(qū)動(dòng)量小。因此加捻結(jié)構(gòu)一般用作旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中。

圖2 旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的烯碳纖維人工肌肉Fig. 2 Carbonene artificial muscle fibers with torsional actuation.

上述電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的人工肌肉雖然僅需較低電壓就可產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)效果，但使用時(shí)需依賴(lài)電解液。電解液較大的體積與質(zhì)量，降低了整個(gè)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的體積和能量密度。Lee等39將涂覆有凝膠電解質(zhì)的兩條低捻度CNT紗線攪合在一起，實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極和陰極人工肌肉驅(qū)動(dòng)行程的匹配，得到在環(huán)境中工作的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)全固態(tài)人工肌肉(圖2f)。該人工肌肉在5 V的外加方波電壓下，轉(zhuǎn)速可達(dá)2330 r·min-1。

具有加捻結(jié)構(gòu)烯碳纖維的轉(zhuǎn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)來(lái)源于纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)間隙擴(kuò)大而產(chǎn)生的解捻，因此在設(shè)計(jì)具有加捻結(jié)構(gòu)的纖維狀人工肌肉時(shí)，可采用加捻的烯碳纖維為主體結(jié)構(gòu)，利用其他能夠在其結(jié)構(gòu)間隙中可逆注入與脫除的分子(例如水)29,40作為外界刺激，實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)，另一個(gè)途徑則是以能夠在外界刺激下發(fā)生可逆形變的材料為客體材料，與加捻烯碳纖維復(fù)合，從而制備得到具有不同刺激響應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)人工肌肉23,41-46。

Cheng等29對(duì)GO氣凝膠進(jìn)行加捻，制備濕度驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)動(dòng)人工肌肉(圖2g，h)。由于GO表面具有豐富的羧基、羥基等含氧官能團(tuán)，使其可快速吸附環(huán)境濕度中的水分子，產(chǎn)生體積膨脹，發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)，該濕度驅(qū)動(dòng)的人工肌肉在3.5 s內(nèi)轉(zhuǎn)速可達(dá)5190 r·min-1。利用氧等離子體對(duì)加捻的CNT紗線進(jìn)行表面親水化處理，同樣可以獲得對(duì)水/蒸汽具有響應(yīng)性的轉(zhuǎn)動(dòng)CNT人工肌肉(圖2i)40。

Baughman教授團(tuán)隊(duì)23以具有高熱膨脹系數(shù)的石蠟為客體材料，制備了CNT復(fù)合紗線。該人工肌肉可在15 Hz，40 V·cm-1的方波電壓刺激下循環(huán)驅(qū)動(dòng)200萬(wàn)次，且平均轉(zhuǎn)速達(dá)11500 r·min-1。隨后他們將石蠟和聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)共聚物復(fù)合，優(yōu)化客體材料組分，制備了具有精確和快速定位的旋轉(zhuǎn)人工肌肉，轉(zhuǎn)速最高達(dá)9800 r·min-1，并展示了該人工肌肉在旋轉(zhuǎn)鏡陣列(可快速在水平/垂直鏡面間切換)中的應(yīng)用(圖2j)41。此外，客體材料還可擴(kuò)展為聚丁二炔、聚乙二醇(電熱驅(qū)動(dòng))、鈀(氫氣吸脫附驅(qū)動(dòng))23、聚丙烯酸鈉(近紅外光驅(qū)動(dòng))42、海藻酸鈉(光驅(qū)動(dòng))43、含葡萄糖氧化酶的熱響應(yīng)水凝膠聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm，由于酶的放熱催化效應(yīng)，復(fù)合人工肌肉可由葡萄糖引起體積形變)44等材料，豐富了具有轉(zhuǎn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)人工肌肉纖維的應(yīng)用場(chǎng)景，例如用作檢測(cè)濕度、氣體、生物分子的傳感器。

在制備具有主客體結(jié)構(gòu)的烯碳纖維人工肌肉時(shí)，除了采用直接浸潤(rùn)法實(shí)現(xiàn)客體材料與烯碳纖維的復(fù)合外，還可匹配烯碳纖維的干法和濕法紡絲過(guò)程制備復(fù)合紗線45,46。針對(duì)不適用于干法、濕法過(guò)程的客體材料，Lima等47開(kāi)發(fā)出主客體雙紡法制備復(fù)合CNT紗線，即利用從CNT豎直陣列中抽出的CNT氣凝膠薄膜具有高機(jī)械強(qiáng)度及大比表面積的特征，將客體材料附著在薄膜表面，結(jié)合后續(xù)的加捻紡絲過(guò)程，制備復(fù)合CNT紗線(圖3a-d)。

圖3 主客體雙紡法制備復(fù)合CNT紗線Fig. 3 Fabrication of composite carbonene yarns by biscrolling.

2.1.3 伸縮驅(qū)動(dòng)的烯碳纖維人工肌肉

Zhang等25從豎直CNT陣列中抽膜、加捻并編織得到加捻CNT的單紗紡線、兩股的CNT螺旋紡線、四股、針織和打結(jié)CNT紡線，并深入研究其力學(xué)性能。加捻及編織后的CNT紡線具有高韌性，有趣的是，螺旋結(jié)構(gòu)的CNT紡線還具有大的泊松比。隨著應(yīng)變?cè)龃?，加捻CNT紡線的泊松比由2.0增加至2.7，而兩股的CNT螺旋紡線則由3.3增大至4.2(圖4a-c)。即螺旋結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步放大紡線在截面/體積變化下，引起的長(zhǎng)度方向的形變，為通過(guò)體積變化實(shí)現(xiàn)大應(yīng)變的伸縮驅(qū)動(dòng)人工肌肉的制備提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。而過(guò)度加捻的纖維可自發(fā)地形成螺旋結(jié)構(gòu)(圖4d)39?；诼菪Y(jié)構(gòu)人工肌肉的伸縮形變本質(zhì)也是捻曲結(jié)構(gòu)的解捻，因此為了獲得伸縮形變，需防止纖維紗線產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)，才可通過(guò)螺旋結(jié)構(gòu)將徑向的轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為軸向的收縮。順著纖維扭轉(zhuǎn)方向進(jìn)一步過(guò)度扭曲得到的加捻螺旋線圈具有同手性結(jié)構(gòu)，而旋向與纖維扭轉(zhuǎn)方向相反的則具有異手性結(jié)構(gòu)。對(duì)于同手性結(jié)構(gòu)的螺旋線圈，當(dāng)內(nèi)部產(chǎn)生解旋力矩時(shí)，螺旋線圈間距收縮變小，發(fā)生收縮變形；而異手性結(jié)構(gòu)的螺旋線圈則發(fā)生伸長(zhǎng)變形(圖4e)48。

圖4 螺旋結(jié)構(gòu)紗線的力學(xué)性能、制備及驅(qū)動(dòng)Fig. 4 Mechanical properties, fabrication and tensile actuation of coiled fibers.

Lee等39將兩根涂覆有凝膠電解質(zhì)(硫酸/PVA)的螺旋CNT紗線絞合，制備的全固態(tài)伸縮驅(qū)動(dòng)人工肌肉最大收縮形變?yōu)?.3%，可拉動(dòng)自身重量25倍的重物(圖5a)。隨后Lee等49從電化學(xué)驅(qū)動(dòng)人工肌肉的原理出發(fā)，即電荷注入導(dǎo)致紗線體積膨脹，提出由于大的離子半徑，有機(jī)電解質(zhì)可為電化學(xué)驅(qū)動(dòng)人工肌肉提供更高的體積形變以?xún)?yōu)化驅(qū)動(dòng)效率。他們探討了不同有機(jī)電解質(zhì)對(duì)驅(qū)動(dòng)效果的影響，發(fā)現(xiàn)具有螺旋結(jié)構(gòu)的CNT紗線在液態(tài)的四氟硼酸四乙基銨鹽(TEA·BF4)電解質(zhì)中可獲得高達(dá)16.5%的收縮形變(圖5b)。進(jìn)一步引入固體電解質(zhì)，設(shè)計(jì)具有平行和編織結(jié)構(gòu)的人工肌肉(圖5c，d)，其收縮形變分別達(dá)11.6%和5%。在電化學(xué)驅(qū)動(dòng)人工肌肉中，有機(jī)電解質(zhì)雖具有高電化學(xué)窗口和大離子半徑的優(yōu)點(diǎn)，但其使用也受限于自身的毒性、高價(jià)格、低離子電導(dǎo)率的缺點(diǎn)。因此也發(fā)展出具有快速驅(qū)動(dòng)響應(yīng)，基于無(wú)機(jī)液體電解質(zhì)的人工肌肉50。由于反向離子的嵌入和遷出，電化學(xué)驅(qū)動(dòng)CNT人工肌肉的體積變化不隨掃描電壓發(fā)生單調(diào)性變化，即驅(qū)動(dòng)應(yīng)變與掃描電壓間呈現(xiàn)“雙極”關(guān)系，且驅(qū)動(dòng)性能隨掃描速率增加而降低。Chu等51通過(guò)聚電解質(zhì)功能化策略，改變了電化學(xué)驅(qū)動(dòng)CNT人工肌肉的零電位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了單一離子的嵌入與遷出(圖5e，f)，并解決了驅(qū)動(dòng)性能對(duì)工作電極電容特性的依賴(lài)。制備的人工肌肉能夠在高頻下響應(yīng)(10 Hz)，且在低電壓下(1 V)可實(shí)現(xiàn)高功率密度(8.17 W·g-1)，高應(yīng)變(3.85%-18.6%)的驅(qū)動(dòng)。

與上述旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)纖維狀人工肌肉類(lèi)似，通過(guò)客體材料的設(shè)計(jì)，可制備具有不同刺激源響應(yīng)性的伸縮驅(qū)動(dòng)纖維狀人工肌肉。螺旋結(jié)構(gòu)的CNT紗線經(jīng)過(guò)乙醇浸潤(rùn)后可保持結(jié)構(gòu)完整性，因此可通過(guò)吸附多種溶劑產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)信號(hào)52，該結(jié)構(gòu)除了由CNT紗線構(gòu)成外，還可是CNT與石墨烯53、還原氧化石墨烯(rGO)50或GO54的復(fù)合紗線。采用硅膠作為客體材料，復(fù)合CNT螺旋卷繞紗線可因吸附、脫附丙酮實(shí)現(xiàn)2 MPa應(yīng)力下50%的可逆收縮55。Jin等56利用自合股的方式制備了具有穩(wěn)定螺旋結(jié)構(gòu)的人工肌肉。該人工肌肉像天然肌肉一樣，在未發(fā)生驅(qū)動(dòng)時(shí)處于無(wú)張力狀態(tài)且吸附丙酮等有機(jī)溶劑后能夠產(chǎn)生約13.3%的收縮變形。采用親水性高分子為客體材料時(shí)，復(fù)合紗線可由水或者相對(duì)濕度變化進(jìn)行驅(qū)動(dòng)(圖5g)45,57。

圖5 伸縮驅(qū)動(dòng)的烯碳纖維人工肌肉Fig. 5 Carbonene artificial muscle fibers with tensile actuation.

除了受電化學(xué)和溶劑吸附驅(qū)動(dòng)外，人工肌肉還可由溫差驅(qū)動(dòng)。Lima等23制備的兩端固定，復(fù)合石蠟的螺旋結(jié)構(gòu)CNT紡線在脈沖時(shí)間為50 ms，18.3 V·cm-1的電壓加熱下，可提升相當(dāng)于自身重量17700倍的重物，產(chǎn)生3%的收縮應(yīng)變并循環(huán)運(yùn)行超過(guò)140萬(wàn)個(gè)周期。進(jìn)一步增大通電電壓，減小脈沖時(shí)間，可優(yōu)化其驅(qū)動(dòng)性能。在脈沖時(shí)間為15 ms，32 V·cm-1的電壓加熱下，復(fù)合紗線所提重物重量提高至自身重量的175000倍(收縮應(yīng)變～1%)。收縮過(guò)程做功0.836 J·g-1，對(duì)應(yīng)輸出功率密度為27.9 W·g-1，是哺乳動(dòng)物骨骼肌輸出功率(0.323 W·g-1)的85倍?；跍夭铗?qū)動(dòng)發(fā)生伸縮形變的人工肌肉，其客體材料還可擴(kuò)展為彈性體和甲醇的混合物58、熱塑性聚氨酯樹(shù)脂59、環(huán)氧樹(shù)脂60等。

在常規(guī)的主客體結(jié)構(gòu)中，客體材料的復(fù)合方式是從內(nèi)到外均勻地填充在CNT紗線間隙中。而B(niǎo)aughman教授團(tuán)隊(duì)61研究發(fā)現(xiàn)，人工肌肉在對(duì)外輸出機(jī)械能時(shí)，纖維紗線中心部分的纖維做功甚少，其外層是提供機(jī)械能輸出的主要部分。且無(wú)論是基于熱驅(qū)動(dòng)、電化學(xué)驅(qū)動(dòng)或者溶劑驅(qū)動(dòng)，所需的刺激如熱量、電荷及溶劑分子，在紗線內(nèi)部和外部的傳輸均需要較長(zhǎng)時(shí)間，是限制人工肌肉纖維響應(yīng)速度的一大原因。因此Baughman教授團(tuán)隊(duì)61提出了一種新型的人工肌肉結(jié)構(gòu)——鞘-芯雙層結(jié)構(gòu)(圖6a-e)。內(nèi)芯采用加捻或螺旋卷繞的CNT紗線，鞘層選用聚(環(huán)氧乙烷)與四氟乙烯和乙烯基醚磺酰氟(SFVE)共聚物的混合物(PEO-SO3)，或者彈性聚氨酯(PU)等，所制備的PEO-SO3@CNT人工肌肉在空氣中通過(guò)吸收乙醇蒸汽驅(qū)動(dòng)或電熱致動(dòng)，最大可分別產(chǎn)生4.44 W·g-1(收縮形變～13%)和2.6 W·g-1(收縮形變～8.2%)的平均收縮功率密度，相比常規(guī)的主客體復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)將人工肌肉的工作能力提高了1.7-2.15倍。Ren等62構(gòu)筑了一種離子液體填充納米纖維鞘層的螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合CNT紗線，通過(guò)自絞合和剪切組裝成電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的人工肌肉(圖6f)，該人工肌肉具有良好的穩(wěn)定性及驅(qū)動(dòng)性能，在0.05 Hz的電壓頻率下，收縮應(yīng)變達(dá)到11.6%，與彈簧集成可制備具有抓取、保持并釋放重物能力的三爪抓手。為了使整個(gè)紗線體積都可實(shí)現(xiàn)有效的驅(qū)動(dòng)，Wang等63將四股CNT紗線加捻，設(shè)計(jì)了一種內(nèi)部具有高捻度結(jié)構(gòu)的人工肌肉纖維。在3.0 V電壓驅(qū)動(dòng)下，液體電解質(zhì)中的CNT紗線可在5 s內(nèi)產(chǎn)生62.4%的收縮形變，舉起相當(dāng)于紗線重量10000倍的重物。

圖6 鞘-芯雙層結(jié)構(gòu)的烯碳人工肌肉纖維Fig. 6 Carbonene artificial muscle fibers with sheath-core structures.

2.2 薄膜狀烯碳人工肌肉

Baughman教授團(tuán)隊(duì)64發(fā)現(xiàn)從豎直陣列直接抽出的CNT氣凝膠膜在電刺激下可產(chǎn)生面內(nèi)形變(圖7a)。對(duì)真空中的CNT膜兩端施加2 kV電壓，膜的溫度超過(guò)1000 °C，此時(shí)膜在長(zhǎng)度方向發(fā)生1%的收縮，并產(chǎn)生～10 MPa的收縮應(yīng)力，同時(shí)寬度方向伸長(zhǎng)60%。二維薄膜材料的面內(nèi)形變往往存在變形量小的問(wèn)題，且長(zhǎng)度/寬度方向形變的驅(qū)動(dòng)方式在實(shí)際場(chǎng)景中的應(yīng)用有限。而對(duì)于薄膜材料的彎曲驅(qū)動(dòng)，其驅(qū)動(dòng)形式可設(shè)計(jì)、可編程，具有多樣性。烯碳材料由于自身優(yōu)異的力學(xué)性能以及柔性特征，是制備薄膜材料的理想構(gòu)筑基元。因此基于烯碳材料且具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的二維薄膜，是一類(lèi)受廣泛關(guān)注及研究的彎曲驅(qū)動(dòng)器，本節(jié)將重點(diǎn)討論驅(qū)動(dòng)形式為彎曲致動(dòng)的薄膜狀人工肌肉。

2.2.1 全烯碳材料的薄膜驅(qū)動(dòng)器

1999年，Baughman等65首次報(bào)道了基于SWNT膜的電化學(xué)驅(qū)動(dòng)器。當(dāng)對(duì)SWNT施加電壓時(shí)，大量電荷注入CNT，此時(shí)溶液中帶相反電荷的離子會(huì)吸附在CNT表面，由于離子的注入以及離子間的靜電排斥，SWNT管發(fā)生伸長(zhǎng)及膨脹。不同離子的排斥力不同，導(dǎo)致兩側(cè)SWNT膜的形變不一致，從而整體產(chǎn)生彎曲驅(qū)動(dòng)(圖7b，c)。Qu教授團(tuán)隊(duì)66分別用氧等離子體和正己烷等離子體處理rGO膜兩側(cè)，構(gòu)筑了兩側(cè)分別具有親水(接觸角約為15°)和疏水(接觸角約為90°)結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)rGO薄膜。在水性電解質(zhì)中，兩側(cè)電化學(xué)活性的差異導(dǎo)致薄膜在電壓驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生不對(duì)稱(chēng)形變，發(fā)生彎曲(彎曲率最大為0.6 cm-1) (圖7d，e)。Ruoff課題組67用真空抽濾方法制備了GO/CNT雙層膜驅(qū)動(dòng)器，由于CNT因表面疏水對(duì)濕度不敏感，而GO的層間距可隨濕度發(fā)生變化，即GO薄膜可吸水發(fā)生體積形變。因此復(fù)合膜能夠隨濕度變化產(chǎn)生不同程度的彎曲。GO片層上的含氧官能團(tuán)使其具有良好的親水性，其組裝體可由于片層在不同溫度和濕度下發(fā)生水分的吸脫附而產(chǎn)生形變，且形變能力取決于GO片層的含氧官能團(tuán)數(shù)量68。一方面，通過(guò)控制成膜過(guò)程中不同結(jié)構(gòu)GO片層的遷移可構(gòu)筑具有梯度含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的GO薄膜69。另一方面通過(guò)直接制備或者對(duì)GO薄膜進(jìn)行單側(cè)還原，可得到GO/rGO不對(duì)稱(chēng)薄膜70-73。這些內(nèi)部片層具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的石墨烯基薄膜，都能在溫度/濕度驅(qū)動(dòng)下發(fā)生彎曲變形。此外，Qu教授團(tuán)隊(duì)74研究表明，在光滑基底上GO溶液通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝所得的薄膜具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，靠近基底一側(cè)由于基底的誘導(dǎo)作用表面光滑，而與空氣接觸一側(cè)在溶劑揮發(fā)的誘導(dǎo)下會(huì)相對(duì)粗糙(圖7f-h)，該單層薄膜同樣可受濕度驅(qū)動(dòng)。

2.2.2 基于烯碳材料的異質(zhì)雙層膜驅(qū)動(dòng)器

相比于具有梯度/不對(duì)稱(chēng)化學(xué)結(jié)構(gòu)的純烯碳薄膜驅(qū)動(dòng)器，異質(zhì)雙層膜結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)器得益于兩層材料形變能力的顯著差異，可獲得更高的彎曲形變能力。烯碳材料薄膜為異質(zhì)雙層膜驅(qū)動(dòng)器中的一層時(shí)，除了作為提供形變的驅(qū)動(dòng)層外，還可由于自身的電導(dǎo)性、電熱轉(zhuǎn)化和光熱轉(zhuǎn)化能力賦予雙層膜電、光刺激響應(yīng)能力。對(duì)于異質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的薄膜驅(qū)動(dòng)器，雙層膜間的界面相互作用強(qiáng)弱，決定了雙層膜結(jié)構(gòu)在反復(fù)彎曲驅(qū)動(dòng)過(guò)程中的穩(wěn)定性，材料的選擇和界面設(shè)計(jì)是構(gòu)筑雙層膜結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)器中的關(guān)鍵問(wèn)題。

Qu教授團(tuán)隊(duì)75利用rGO與PPy在電解液中可受外加電壓刺激發(fā)生形變的特征，制備了電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的rGO/PPy雙層薄膜，其彎曲率可達(dá)1 cm-1。為了使沉積的PPy層與rGO結(jié)合的更緊密，該工作在電沉積前利用氧等離子體對(duì)rGO表面進(jìn)行了親水化處理。同樣的，基于CNT/PPy雙層結(jié)構(gòu)的薄膜也具有電化學(xué)驅(qū)動(dòng)性能76。Shi等77在GO膜上蒸鍍一層金膜，利用金的導(dǎo)電性，對(duì)驅(qū)動(dòng)器通電使其溫度升高，結(jié)合GO受熱產(chǎn)生形變和金膜熱膨脹系數(shù)低的特征，制備了電熱響應(yīng)的彎曲驅(qū)動(dòng)器。進(jìn)一步通過(guò)激光加工使復(fù)合膜獲得特定的形狀，可構(gòu)造模仿豬籠草的雙層膜驅(qū)動(dòng)器。Xu等78以小尺寸的GO(SGO)為熱致收縮層，聚偏二氟乙烯(PVDF)為熱膨脹層，通過(guò)刮涂法制備了雙層膜驅(qū)動(dòng)器。結(jié)合兩個(gè)熱膨脹系數(shù)相反的材料，提高了雙層膜的熱致彎曲驅(qū)動(dòng)效果。由于SGO可以對(duì)濕度、熱同時(shí)發(fā)生響應(yīng)，且具有光熱效應(yīng)，因此構(gòu)造的驅(qū)動(dòng)器能同時(shí)被多種刺激源(濕度、熱、光)驅(qū)動(dòng)，并展示出良好的驅(qū)動(dòng)性能。綜合石墨烯和特定排列CNT具有的負(fù)熱膨脹系數(shù)及導(dǎo)電性的特點(diǎn)，通過(guò)復(fù)合聚二甲基硅氧烷(PDMS)等熱變形材料,可制備焦耳熱響應(yīng)的彎曲驅(qū)動(dòng)器，進(jìn)一步可設(shè)計(jì)出能負(fù)重行走的軟體機(jī)器人(如圖7i)79，以及抓舉重物的機(jī)械爪(如圖7j)80,81。

圖7 基于烯碳材料的薄膜狀人工肌肉Fig. 7 Artificial muscle films based on carbonene materials.

2.2.3 基于三明治結(jié)構(gòu)的彎曲驅(qū)動(dòng)器

烯碳材料的二維組裝體薄膜，具有高電導(dǎo)率、柔性以及耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的柔性集流體以及電極材料30,82,83?；陔x子聚合物-金屬?gòu)?fù)合材料(IPMC)的人工肌肉具有三明治結(jié)構(gòu)，其由膜狀的離子聚合物骨架和鍍?cè)趦蓚?cè)表面的貴金屬電極組成。對(duì)IPMC薄膜施加電壓時(shí)，薄膜向陽(yáng)極彎曲產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)。為保證電極的導(dǎo)電性良好，同時(shí)具有化學(xué)惰性，不被電解液腐蝕，傳統(tǒng)的IPMC一般采用貴金屬鉑或者金作為電極，因此驅(qū)動(dòng)器造價(jià)昂貴。金屬在反復(fù)彎折后容易產(chǎn)生裂紋導(dǎo)致中間層的電解質(zhì)泄露，降低了驅(qū)動(dòng)器性能和使用壽命(圖8a)84。烯碳材料的出現(xiàn)使IPMC人工肌肉中的金屬電極有了理想的替代品，并促使其獲得長(zhǎng)足的發(fā)展16,84-88。

Li等85通過(guò)熱壓的方法，構(gòu)筑了兩側(cè)為自支撐SWNT薄膜，中間為殼聚糖/聚離子液體電解質(zhì)的三明治結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)器。由于SWNT的多孔結(jié)構(gòu)及其與其他組分間良好的相容性，SWNT電極與中間電解液層結(jié)合緊密，且SWNT自身優(yōu)異的力學(xué)性能也有效提高了復(fù)合驅(qū)動(dòng)器的強(qiáng)度與模量。SWNT的高電導(dǎo)率和高比較面積，加快了電極之間的電荷注入和離子遷移速度，賦予驅(qū)動(dòng)器大而快的彎曲響應(yīng)形變。該驅(qū)動(dòng)器可在19 ms內(nèi)受激發(fā)生形變，使用頻率范圍在幾十到數(shù)百赫茲。

Im等86以Nafion膜為中間絕緣層，兩側(cè)通過(guò)物理接觸結(jié)合石墨烯膜，制備的三明治結(jié)構(gòu)薄膜可獲得彎曲率最高為0.3 cm-1的彎曲驅(qū)動(dòng)效果。薄膜中石墨烯與中間絕緣層結(jié)合力弱，因此其三明治結(jié)構(gòu)易由于反復(fù)的彎曲變形而破壞，降低了驅(qū)動(dòng)器的循環(huán)使用壽命。Kim等84用激光處理rGO的一面使其粗糙化，增強(qiáng)其與聚合物中間層的結(jié)合力(圖8b)，制備得到的彎曲驅(qū)動(dòng)器可以在4.5 V電壓下穩(wěn)定循環(huán)驅(qū)動(dòng)360次，且性能無(wú)明顯下降。除了用于替換IPMC中的金屬電極以外，烯碳薄膜也可用作驅(qū)動(dòng)介電彈性體發(fā)生形變的電極材料89,90。

圖8 IPMC與IPGC的結(jié)構(gòu)Fig. 8 Schematic representations of the structures of IPMC and IPGC.

3 烯碳材料在人工肌肉中的復(fù)合功能化應(yīng)用

烯碳材料由于具有高強(qiáng)度、高模量及高比表面積的特征，且可利用多種手段實(shí)現(xiàn)表面修飾從而為烯碳材料與其他材料提供豐富的相互作用形式(離子鍵、氫鍵、π-π相互作用以及共價(jià)鍵等單一或多種協(xié)同作用)。因此，烯碳材料可用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)相，通過(guò)與基體間的相互作用，耗散應(yīng)力從而達(dá)到復(fù)合增強(qiáng)的目的91。對(duì)于其他力學(xué)性能較弱的人工肌肉材料，可通過(guò)復(fù)合烯碳材料提高力學(xué)性能以獲得穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)35。此外，得益于烯碳材料的高導(dǎo)電性和光熱、電熱轉(zhuǎn)化能力，復(fù)合了烯碳材料的人工肌肉，可由單一刺激源擴(kuò)展為多重刺激響應(yīng)，并且具有可編程的響應(yīng)形變及感知能力。

3.1 增強(qiáng)及擴(kuò)展刺激響應(yīng)功能

形狀記憶材料，例如形狀記憶合金、形狀記憶高分子以及形狀記憶陶瓷等，因具有形狀記憶效應(yīng)(在外界刺激下恢復(fù)為變形前的形狀)，可用作人工肌肉材料。Yuan等92對(duì)處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的PVA纖維實(shí)施加捻，隨后降溫將捻應(yīng)力固定。當(dāng)再次加熱到玻璃化溫度以上，就可實(shí)現(xiàn)解捻。該工作結(jié)合PVA的形狀記憶效應(yīng)和捻曲技術(shù)，制備了扭矩平衡的熱驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)人工肌肉。通過(guò)復(fù)合SWNT和GO，纖維室溫下的楊氏模量分別增加至13.5和12.5 GPa (純的PVA纖維剪切模量：4.9 GPa)(圖9a)，獲得了更高的驅(qū)動(dòng)功率密度和驅(qū)動(dòng)扭矩。PVA-GO和PVA-SWNT纖維人工肌肉可分別產(chǎn)生～0.27和0.12 μN(yùn)·m的扭矩，2.766和1.115 J·g-1的能量密度，遠(yuǎn)高于純的PVA人工肌肉(扭矩：0.11 μN(yùn)·m；能量密度：0.925 J·g-1) (圖9b)。由于GO具有二維片層結(jié)構(gòu)，因此相比于SWNT，對(duì)PVA扭轉(zhuǎn)性能的改善更為明顯。

介電彈性體是一種介電常數(shù)高且具有彈性的聚合物。當(dāng)向其薄膜兩側(cè)施加電壓時(shí)，帶相反電荷電極間的相互吸引力使薄膜壓縮，而同一側(cè)由于相同電荷的排斥力使薄膜伸長(zhǎng)，即發(fā)生電驅(qū)動(dòng)。通過(guò)復(fù)合烯碳材料，可使介電彈性體的機(jī)電性能發(fā)生變化93,94。例如Wang等93將多壁CNT填充到介電彈性體中，獲得了力學(xué)性能和導(dǎo)電性得到提高的復(fù)合材料，相比與純的介電彈性體驅(qū)動(dòng)器，復(fù)合材料驅(qū)動(dòng)器可在更低電壓刺激下產(chǎn)生更高的形變(28%) (圖9c)。

圖9 用于增強(qiáng)與賦能人工肌肉的烯碳材料Fig. 9 Mechanical enhancements and multi-functionalization of artificial muscles by carbonene materials.

刺激響應(yīng)水凝膠中交聯(lián)的高分子網(wǎng)絡(luò)可在外界刺激下(熱、pH、光、電場(chǎng)及生物分子等)可逆吸收/排除水分發(fā)生溶脹/收縮從而產(chǎn)生體積形變，是一種典型的軟體驅(qū)動(dòng)器。雖然水凝膠對(duì)外輸出的驅(qū)動(dòng)力非常小，但巨大的體積形變是其優(yōu)勢(shì)。PNIPAm是具有良好熱響應(yīng)的水凝膠，但透明的特性使其對(duì)光無(wú)響應(yīng)，而光驅(qū)動(dòng)器具有可以遠(yuǎn)程操控等優(yōu)點(diǎn)。將GO或rGO與PNIPAm復(fù)合，既能增強(qiáng)水凝機(jī)械強(qiáng)度，又可利用GO/rGO的光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)實(shí)現(xiàn)水凝膠的光熱驅(qū)動(dòng)?；趶?fù)合結(jié)構(gòu)的水凝膠具有光致彎曲的性能，例如GO/PNIPAm和PNIPAm雙層結(jié)構(gòu)水凝膠受光照后在約75 s內(nèi)發(fā)生彎曲驅(qū)動(dòng)，具有梯度GO含量的GO/PNIPAm水凝膠彎曲率最高能到2.4 cm-1，以及rGO/PNIPAm和聚丙烯酰胺組成的異質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)水凝膠在光強(qiáng)為63 mW·cm-2時(shí)，彎曲率可達(dá)120 cm-1，響應(yīng)時(shí)間為30 s95。半晶態(tài)聚合物在受熱時(shí)，內(nèi)部結(jié)晶區(qū)域會(huì)發(fā)生體積膨脹而無(wú)定形的分子鏈則發(fā)生長(zhǎng)度方向的收縮。因此高度取向的半晶態(tài)聚合物纖維，例如聚乙烯和尼龍纖維，受熱時(shí)會(huì)發(fā)生長(zhǎng)度收縮并伴隨著直徑膨脹。Baughman教授團(tuán)隊(duì)48將捻曲技術(shù)應(yīng)用在尼龍6，6纖維上，制備了具有螺旋結(jié)構(gòu)的尼龍纖維人工肌肉。尼龍纖維受熱發(fā)生形變可使加捻結(jié)構(gòu)解捻，因此該纖維可在溫度刺激下產(chǎn)生49%的驅(qū)動(dòng)量，輸出功率可達(dá)27.1 W·g-1。若將CNT薄膜纏繞在纖維表面，利用CNT的導(dǎo)電性，可通過(guò)焦耳熱驅(qū)動(dòng)纖維變形。

3.2 可編程的響應(yīng)變形

除了前述具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的人工肌肉可受刺激產(chǎn)生彎曲驅(qū)動(dòng)外，對(duì)結(jié)構(gòu)均一的材料施加不對(duì)稱(chēng)刺激，也可實(shí)現(xiàn)彎曲驅(qū)動(dòng)。通過(guò)合理設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu)，制備具有更復(fù)雜響應(yīng)變形的人工肌肉才能滿足多場(chǎng)景下的先進(jìn)應(yīng)用需求96。由于烯碳材料的可加工性，通過(guò)簡(jiǎn)單的方法即可實(shí)現(xiàn)其在刺激響應(yīng)材料中的圖案化，從而利用其產(chǎn)生局部刺激，最終實(shí)現(xiàn)人工肌肉可編程的響應(yīng)形變。實(shí)際上，烯碳材料在人工肌肉中的這一類(lèi)應(yīng)用，也是基于其電熱/光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)。

Mirvakili等97采用浸漬涂覆的方法在梁狀的尼龍表面覆蓋了含有石墨烯的光熱轉(zhuǎn)化功能涂料，并利用高功率的激光二極管實(shí)現(xiàn)對(duì)尼龍梁的光熱驅(qū)動(dòng)。通過(guò)對(duì)梁的單一或者多個(gè)側(cè)面施加刺激，可實(shí)現(xiàn)人工肌肉的多方向驅(qū)動(dòng)(圖9d-g)。Li等98從CNT豎直陣列中抽出氣凝膠薄膜，并經(jīng)過(guò)雙輥壓機(jī)獲得具有高度各向異性的巴基紙(Bucky paper，BP)。利用激光對(duì)CNT巴基紙進(jìn)行圖案化加工，可得到具有特殊形狀且面內(nèi)CNT沿著特定方向嚴(yán)格排列的巴基紙(圖9h)。以其為柔性電極，與PDMS復(fù)合，制備雙層結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)器。由于巴基紙?jiān)谄叫杏贑NT和垂直于CNT兩個(gè)面內(nèi)方向上的導(dǎo)電性存在巨大差異。經(jīng)過(guò)圖案化后巴基紙面內(nèi)可產(chǎn)生不同的電熱效應(yīng)，從而使PDMS層部分區(qū)域受熱發(fā)生形變。通過(guò)精巧的設(shè)計(jì)，該驅(qū)動(dòng)器可產(chǎn)生大的彎曲形變(＞ 180°)，螺旋卷曲(～630°) (圖9i)，甚至實(shí)現(xiàn)模仿手指的仿生驅(qū)動(dòng)。利用激光誘導(dǎo)生成石墨烯的方法實(shí)現(xiàn)圖案化99-101，或者合理設(shè)計(jì)雙層結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)器中石墨烯層的位置102,103，都可對(duì)人工肌肉材料的形變進(jìn)行編程設(shè)計(jì)。

3.3 傳感功能

對(duì)于柔性和人工智能機(jī)器人而言，裝配準(zhǔn)確的具有實(shí)施運(yùn)動(dòng)感知能力的肌肉材料，對(duì)其實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的自主響應(yīng)具有重要意義。因此開(kāi)發(fā)集驅(qū)動(dòng)和傳感一體的人工肌肉是該領(lǐng)域的必然趨勢(shì)。人工肌肉的驅(qū)動(dòng)過(guò)程總是伴隨著體積的變化，若該形變可改變其中烯碳材料構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，在恒壓電源下，由于烯碳材料電阻的變化，材料可輸出不同的電流信號(hào)。因此烯碳材料還可在人工肌肉中起到傳感的功能104-107。

Wang等106以聚多巴胺還原的氧化石墨烯(PDG)和PVDF制備了雙層膜結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)器，并在PVDF另一側(cè)3D打印了基于石墨-CNT的U形電路。由PDG與PVDF層構(gòu)成的驅(qū)動(dòng)器除了具有熱響應(yīng)功能外，還可通過(guò)PDG層的光熱轉(zhuǎn)換功能實(shí)現(xiàn)光響應(yīng)驅(qū)動(dòng)。當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，PVDF中由反式β相排列的聚合物鏈產(chǎn)生的永久偶極子的取向隨之變化，并在PVDF的厚度方向上產(chǎn)生熱電勢(shì)，因此PVDF層可起到自供電的溫度傳感功能。而U型的石墨-CNT電路，其內(nèi)阻隨PVDF形變發(fā)生變化，可作為應(yīng)變傳感器。集光、熱響應(yīng)和溫度、形變傳感為一體的薄膜狀驅(qū)動(dòng)器，由于結(jié)構(gòu)柔性和可加工性的特征，通過(guò)引入可編程的折紙技術(shù)，可進(jìn)一步設(shè)計(jì)制造出具有綜合感知和運(yùn)動(dòng)能力的薄膜機(jī)器人(圖9j)。除了傳感體系的應(yīng)變外，烯碳材料還可用作溫度傳感部件，例如復(fù)合了甲基纖維素的CNT膜具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)(-3807.7 ppm·K-1)，因此在雙層膜驅(qū)動(dòng)器中還可用作溫度傳感層107。

4 總結(jié)與展望

烯碳材料在人工肌肉領(lǐng)域的應(yīng)用，概括而言均是從其獨(dú)特的理化特性出發(fā)，作為人工肌肉中的結(jié)構(gòu)、功能性材料的應(yīng)用。以烯碳材料為基本組成單元的人工肌肉，宏觀表現(xiàn)形態(tài)可為一維纖維和二維薄膜。由于形態(tài)上更接近生物肌肉中的肌原纖維，纖維狀人工肌肉在仿生驅(qū)動(dòng)器中更具有優(yōu)勢(shì)。而基于烯碳材料的纖維狀人工肌肉，可通過(guò)組裝結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)高效的彎曲、旋轉(zhuǎn)和伸縮驅(qū)動(dòng)。特別地，具有加捻和螺旋結(jié)構(gòu)烯碳纖維的制備，為推動(dòng)仿生肌肉纖維的發(fā)展起到了重要作用?；谙┨疾牧系亩S薄膜狀人工肌肉，驅(qū)動(dòng)形式以彎曲驅(qū)動(dòng)為主。在這一類(lèi)集響應(yīng)、驅(qū)動(dòng)及結(jié)構(gòu)為一體的人工肌肉中，烯碳材料和整體不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、客體材料和異質(zhì)材料的種類(lèi)選擇是其設(shè)計(jì)與制備中的關(guān)鍵問(wèn)題。當(dāng)烯碳材料在納米復(fù)合人工肌肉材料中發(fā)揮功能性應(yīng)用時(shí)，烯碳材料可作為增強(qiáng)賦能相，通過(guò)優(yōu)化材料的力學(xué)、電學(xué)特性以提升人工肌肉的驅(qū)動(dòng)性能、擴(kuò)展響應(yīng)刺激種類(lèi)、響應(yīng)形變形式以及賦予其傳感功能。

雖然烯碳材料在人工肌肉領(lǐng)域的應(yīng)用已獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展，并取得了諸多優(yōu)異的性能。但其中仍有一些亟待解決的問(wèn)題：(1)烯碳材料的成本問(wèn)題限制了相關(guān)人工肌肉材料的應(yīng)用，因此需開(kāi)發(fā)高效、便捷的生產(chǎn)和組裝方法，以用于烯碳材料及其人工肌肉的制備。(2)能量轉(zhuǎn)換效率低是人工肌肉領(lǐng)域的一個(gè)痛點(diǎn)問(wèn)題。目前，大多數(shù)的人工肌肉的能量轉(zhuǎn)換效率仍然較低，無(wú)法與傳統(tǒng)的電機(jī)或熱機(jī)的能量轉(zhuǎn)換效率相比。因此發(fā)展具有高能量轉(zhuǎn)換效率的人工肌肉是重要的研究方向。(3)人工肌肉的輸出力小也是限制其實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要的因素。而輸出力的大小又受到人工肌肉的結(jié)構(gòu)以及模量等因素影響，發(fā)展大輸出力的人工肌肉是其邁向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵步驟。(4)人工肌肉的真正應(yīng)用，是多學(xué)科交叉研究后的成果。除了人工肌肉材料的制備外，人工肌肉在智能驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)中的裝配，以及相應(yīng)的驅(qū)動(dòng)精確控制與反饋系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，還需材料與機(jī)械工程、信息科學(xué)等領(lǐng)域知識(shí)的互相交叉融合。在實(shí)際的裝配與應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，從而對(duì)材料設(shè)計(jì)提出新要求，以催生人工肌肉材料的新發(fā)展。

烯碳材料由于自身優(yōu)異的力學(xué)性能、高比表面積、柔性及可加工的特性，可構(gòu)筑成多維的組裝材料，而突出的電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能，又可賦予其組裝材料多功能特性。因此烯碳材料是結(jié)構(gòu)-功能一體化材料的優(yōu)秀構(gòu)筑基元。諸如柔性外骨骼、仿真機(jī)器人、變翼飛行器等未來(lái)先進(jìn)智能驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的發(fā)展，要求人工肌肉除了單一的致動(dòng)功能外，還需要兼具輕質(zhì)、柔性等結(jié)構(gòu)特征，并且集傳感、信號(hào)傳輸、控制等功能于一體，這進(jìn)一步激發(fā)了多功能驅(qū)動(dòng)的需求。從烯碳材料的結(jié)構(gòu)與性能出發(fā)，探索全新的組裝方式，開(kāi)發(fā)具有高效驅(qū)動(dòng)性能的組裝結(jié)構(gòu)，匹配各異的驅(qū)動(dòng)形式與復(fù)合材料以尋求最優(yōu)解，并結(jié)合烯碳材料的功能特性，有望設(shè)計(jì)具有結(jié)構(gòu)-功能-智能一體化的人工肌肉。