賀文婭，程虎虎，曲良體

1清華大學(xué)化學(xué)系，有機(jī)光電與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084

2清華大學(xué)機(jī)械系，摩擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084

3北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029

1 引言

可穿戴電子能夠?qū)鞲?、?qū)動、無線通信等多種功能集成，在柔性顯示、健康監(jiān)測、人機(jī)交互等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力1-3。但是如何實(shí)現(xiàn)能源器件的可穿戴性一直是可穿戴電子技術(shù)的發(fā)展的瓶頸之一，直接制約了其電能的供給。傳統(tǒng)能源器件往往是剛性塊狀和板狀結(jié)構(gòu)，難以適應(yīng)不規(guī)則的穿戴需求、機(jī)械柔性較差、透氣/導(dǎo)濕性不好等。這些問題嚴(yán)重限制了可穿戴設(shè)備及相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，因此迫切需要開發(fā)靈活、輕量化、高性能的可穿戴能源器件。

纖維狀能源器件由于其獨(dú)特的一維線性結(jié)構(gòu)，不僅顯示出高靈活性，并且可以很容易地編織或集成到服裝、包和其他紡織品中，在過去的十年中得到了廣泛的研究4-7。傳統(tǒng)纖維型能源器件通常采用金屬導(dǎo)線包覆的聚合物纖維作為電極。但是，這種金屬/聚合物纖維電極往往存在固有的缺陷，如化學(xué)穩(wěn)定性不好，與活性材料的匹配性差等。此外，這類纖維的機(jī)械柔性不足，導(dǎo)致其在彎曲/彎折等應(yīng)用場景下，活性材料容易破裂或掉落，使器件受損。

烯碳材料主要組成單元為sp2雜化的碳碳六元環(huán)，組分是碳元素，具有低維納米結(jié)構(gòu)，主要包括碳納米管(Carbon nanotube，CNT)和石墨烯。烯碳材料具有低密度、高力學(xué)性能、優(yōu)異導(dǎo)電導(dǎo)熱性能等優(yōu)點(diǎn)8-14，是構(gòu)建高性能、多功能纖維的理想基元材料。烯碳纖維主要指由烯碳材料構(gòu)成的宏觀一維結(jié)構(gòu)纖維狀組裝體，主要包括碳納米管纖維、石墨烯纖維以及石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維等。其中，碳納米管纖維主要由陣列紡絲法、浮動催化化學(xué)氣相沉積(CVD)法和濕法紡絲法制備得到15-19，浮動催化CVD法和濕法紡絲法最有希望實(shí)現(xiàn)碳納米管纖維的批量化制備。目前，碳納米管纖維力學(xué)強(qiáng)度高達(dá)9.6 GPa，電學(xué)性能優(yōu)異(電導(dǎo)率超過10 MS·cm-1，比電導(dǎo)率接近銅)16，且具有優(yōu)于碳纖維的柔性和韌性，展現(xiàn)出輕質(zhì)、高強(qiáng)、高韌、高導(dǎo)電等優(yōu)異特性。石墨烯纖維的制備方法包括濕法紡絲法、限域水熱組裝法、CVD法等20-26，其中濕法紡絲法是應(yīng)用最普遍、最易實(shí)現(xiàn)批量制備石墨烯纖維的一類方法。石墨烯纖維的力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到3.4 GPa，模量高達(dá)400 GPa25，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率顯著優(yōu)于聚丙烯腈基碳纖維，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、高模、高導(dǎo)熱等優(yōu)異性能?？梢钥闯?，由于將烯碳材料微觀尺度的優(yōu)異性能有效傳遞至宏觀纖維尺度，烯碳纖維往往能夠展現(xiàn)出高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、高柔韌性、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)27,28，且易于制造，綜合性能明顯優(yōu)于金屬導(dǎo)線或?qū)щ娋酆衔镫姌O，因此被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)能源器件的研究和開發(fā)。

近年來，研究人員已經(jīng)開發(fā)了多種烯碳纖維基能源器件29-33，主要分為能量轉(zhuǎn)換和能量存儲兩方面，表現(xiàn)出優(yōu)異的能量供給和可穿戴性，極大的促進(jìn)柔性可穿戴電子器件的發(fā)展。例如在能量轉(zhuǎn)化器件方面，研究者們開發(fā)了多種烯碳纖維基太陽能電池，能夠充分利用烯碳纖維良好的導(dǎo)電性促進(jìn)太陽能電池中光生電子的高效轉(zhuǎn)移，獲得高性能纖維基太陽能電池，并且基于纖維器件的可編織性可將纖維器件進(jìn)行編織獲得光伏紡織品或衣服中，為可穿戴設(shè)備供電34,35。在能量存儲方面，由于烯碳纖維具有導(dǎo)電率高、機(jī)械強(qiáng)度好、易改性、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，可直接在超級電容器中同時(shí)作為集流材料和電極材料36,37?？蒲泄ぷ髡邆円呀?jīng)開發(fā)了多種烯碳纖維基超級電容器以及鋰離子電池等，不僅具有很高的靈活性，易于通過編織技術(shù)集成，形成透氣的儲能型紡織品，而且能夠?qū)崿F(xiàn)高的功率密度、安全性、環(huán)保性。由此可見，烯碳纖維突出的性能使其在纖維基能源器件領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

基于此，本綜述詳細(xì)介紹了烯碳纖維基能源器件(包括能量轉(zhuǎn)換和儲能器件)的研究和應(yīng)用進(jìn)展。首先介紹了多種烯碳纖維基能量轉(zhuǎn)換器件的研究現(xiàn)狀，包括烯碳纖維基太陽能電池、濕氣發(fā)電機(jī)和熱電發(fā)電機(jī)等。然后介紹了烯碳纖維基儲能器件，主要包括纖維基超級電容器以及電化學(xué)電池等的最新成果。其中重點(diǎn)討論了烯碳纖維基能源器件的制備方法，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和可穿戴應(yīng)用性。最后，分析了烯碳纖維基能源器件面臨的問題和挑戰(zhàn)，期望能夠?yàn)槲磥砜纱┐髂茉雌骷拈_發(fā)提供新的思路和建議。

2 烯碳纖維基能量轉(zhuǎn)換器件

能源轉(zhuǎn)換器件(也被稱為能源收集或電力收集裝置)能夠捕獲和轉(zhuǎn)換環(huán)境能量，如太陽能、熱能和機(jī)械能，有望為可穿戴電子器件提供電力，成為下一代可穿戴能量供給裝置38-40。烯碳纖維由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性、高柔韌性以及高穩(wěn)定性，已經(jīng)被廣泛用來開發(fā)可穿戴的纖維基能量轉(zhuǎn)換器件。其能夠有效地適應(yīng)復(fù)雜的形變，還可以編織為自發(fā)電織物，在可穿戴電子領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。本節(jié)主要從以下幾個(gè)方面介紹烯碳纖維基能量轉(zhuǎn)換器件，包括纖維基太陽能電池、濕氣發(fā)電機(jī)以及熱電發(fā)電機(jī)。

2.1 烯碳纖維基太陽能電池

可穿戴電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，推動了太陽能電池向小型化、柔性化、便攜性和可穿戴性的方向發(fā)展。纖維狀的太陽能電池可以很好地與紡織品結(jié)合在一起，使它們成為柔性能源設(shè)備的有利候選。烯碳纖維由于其良好的導(dǎo)電性以及柔韌性，被廣泛作為電極材料或空穴傳輸材料應(yīng)用于構(gòu)建纖維基太陽能電池，能夠極大提升太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，并且可通過編織纖維器件實(shí)現(xiàn)光伏織物的構(gòu)筑。在本部分中，我們從電極設(shè)計(jì)和器件組裝方法的角度，總結(jié)烯碳纖維在纖維基太陽能電池，包括染料敏化太陽能電池(DSSCs)、量子點(diǎn)DSSCs以及聚合物太陽電池中的應(yīng)用。

電荷的有效分離和傳輸對纖維型太陽能電池具有重要意義。例如，在染料敏化的太陽能電池中，染料分子被光激發(fā)產(chǎn)生光激電子，這些電子隨后被注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中以產(chǎn)生光電流。在這一過程中，有效的電荷分離對于提高光致電流密度和獲得更高的功率轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。此外，有效的電荷轉(zhuǎn)移需要降低電荷損失，以獲得更低的器件內(nèi)阻，從而獲得更高的輸出電壓和電流41,42。烯碳纖維由于具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能、粗糙的表面和多孔結(jié)構(gòu)、成本低以及低污染等優(yōu)點(diǎn)，在DSSCs領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。彭慧勝教授課題組43在2011年首次將取向CNT纖維應(yīng)用到平面型DSSCs中，其中CNT纖維與光敏染料吸附在一塊導(dǎo)電片上作為陽極，鉑(Pt)修飾的導(dǎo)電玻璃作為陰極，CNT纖維良好的導(dǎo)電性可促進(jìn)光生電子的高效轉(zhuǎn)移，器件表現(xiàn)出2.2%的光電轉(zhuǎn)化效率(圖1a，b)。之后，該課題組直接以穩(wěn)定、超強(qiáng)和高柔韌性的取向CNT纖維作為導(dǎo)電材料，通過負(fù)載二氧化鈦(TiO2)納米顆粒以及染料獲得CNT/TiO2/染料復(fù)合纖維作為太陽能電池工作電極，結(jié)合純CNT纖維作為對電極(圖1c)，制成扭曲結(jié)構(gòu)，并通過聚合物電解質(zhì)包覆，制備了纖維狀DSSCs，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)2.94%44。為了進(jìn)一步提升器件性能，曹安源教授課題組45利用溶液吸附和紡紗工藝，將Pt納米顆粒均勻分散在多孔CNT纖維中得到Pt/CNT復(fù)合纖維，并以其作為對電極制備了纖維狀DSSCs，將光電轉(zhuǎn)換效率提升到4.85% (圖1d)。Gunes課題組46通過在CNT纖維表面涂覆聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)導(dǎo)電層，使得改性后的CNT纖維電極的光電轉(zhuǎn)換效率為5.03%，與傳統(tǒng)的Pt基電極相當(dāng)(圖1e，f)。

圖1 烯碳纖維基太陽能電池Fig. 1 Carbonene fibers for dye-sensitized solar cells.

2011年后，石墨烯纖維的開發(fā)為纖維狀發(fā)電器件的構(gòu)建提供了新的可能25,47-49，其組成單元石墨烯不僅具有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械柔性，還具有高光學(xué)透明度，使其成為替代太陽能電池中常規(guī)半導(dǎo)體的有力候選材料，有助于進(jìn)一步提高纖維狀DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率。戴黎明教授課題組50采用化學(xué)氣相沉積法制備了具有良好導(dǎo)電性(超過120.0 S·cm-1)和柔韌性的超長石墨烯纖維，并用其作為對電極構(gòu)建纖維狀DSSCs (圖1g)，其能量轉(zhuǎn)換效率為3.25%。為了進(jìn)一步提升石墨烯纖維基DSSCs器件性能，彭慧勝教授課題組51通過電沉積方法將鉑(Pt)納米粒子負(fù)載在石墨烯纖維(GF)上獲得Pt/GF纖維電極(圖1h)，構(gòu)筑的DSSCs最高能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.45%，成為當(dāng)時(shí)烯碳纖維基光伏器件的最高效率記錄。由于在純碳納米管纖維或者石墨烯纖維上無法同時(shí)滿足高電催化活性和高導(dǎo)電性，研究者們也設(shè)計(jì)了碳納米管和石墨烯復(fù)合的纖維電極來進(jìn)一步提升烯碳纖維基DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率。例如，通過將石墨烯引入碳納米管纖維中制備石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維，由于碳納米管與石墨烯片之間存在很強(qiáng)的π-π相互作用，石墨烯片層的引入起到改善電荷傳輸?shù)臉蛄鹤饔?，使得?fù)合纖維同時(shí)具有高導(dǎo)電性和電催化活性，構(gòu)筑的DSSCs器件的最大能量轉(zhuǎn)換效率提升至8.50%，并且可以將纖維器件編織獲得光伏紡織品，再進(jìn)一步集成到衣服中(圖1i，j)，或者附著在各種柔性襯底上，為微型設(shè)備供電34。

除了染料敏化太陽能電池，烯碳纖維也被用在其它太陽能電池，例如聚合物太陽能電池和量子點(diǎn)染料敏化電池。曹安源教授團(tuán)隊(duì)52將CNT紗線作為對電極，并與量子點(diǎn)活性材料負(fù)載的工作電極通過纏繞方式組裝成量子點(diǎn)DSSCs?；贑NT紗線良好的導(dǎo)電性和柔性，單個(gè)纖維電池功率轉(zhuǎn)換效率最高為2.9%，同時(shí)通過多股編織可獲得織物形態(tài)電池。此外，該課題組還用CNT紗線代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚合物電池里的金屬對電極，在保證電極導(dǎo)電性的同時(shí)降低器件的重量/尺寸以及材料成本，所獲得的纖維聚合物電池的功率轉(zhuǎn)換效率在1.4%-2.3%之間，并具有較高的穩(wěn)定性53。

由此，基于烯碳纖維優(yōu)異的導(dǎo)電性、高柔韌性以及高穩(wěn)定性，在應(yīng)用于構(gòu)筑纖維基太陽能電池研究中，不僅可以有效提升太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率，纖維狀器件更可直接編織或集成到衣物中，構(gòu)筑可穿戴能源器件。隨著烯碳纖維的不斷發(fā)展，烯碳纖維基太陽能電池器件構(gòu)建技術(shù)的突破和性能提升，將極大促進(jìn)未來纖維基能源器件和可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展。

2.2 烯碳纖維基濕氣致動及濕氣發(fā)電器件

2.2.1 烯碳纖維基濕氣致動器

在響應(yīng)環(huán)境刺激下具有快速、可逆、可控的形狀變化的智能材料和結(jié)構(gòu)由于在機(jī)器人、傳感器、存儲芯片等應(yīng)用方面的巨大潛力，引起了人們的極大關(guān)注54-57。濕氣致動器是由對濕氣具有形狀響應(yīng)材料而構(gòu)筑的一類能量轉(zhuǎn)換器件。烯碳纖維除了具有纖維材料的共同特征，如紡織所需的機(jī)械柔韌性外，還具有重量輕、易于功能化等特點(diǎn)，使其在開發(fā)非常規(guī)的、靈活的、刺激響應(yīng)結(jié)構(gòu)，特別是纖維形式的可編織智能器件方面具有顯著優(yōu)勢。本課題組58通過激光定位還原氧化石墨烯纖維獲得的非對稱石墨烯/氧化石墨烯(G/GO)纖維結(jié)構(gòu)，一旦暴露在潮濕環(huán)境中，就會以特定的方式顯示復(fù)雜的、可控的運(yùn)動和變形(圖2a-c)。同時(shí)，利用G/GO纖維搭建的智能網(wǎng)狀織物表現(xiàn)出了非常有趣的自發(fā)卷曲/鋪展功能。這項(xiàng)工作不僅提供了一種構(gòu)筑區(qū)域非對稱G/GO纖維的策略，還證明了其在可穿戴智能紡織品領(lǐng)域良好的應(yīng)用前景。除通過不對稱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來構(gòu)筑濕氣致動器外，采用加捻的烯碳纖維為主體結(jié)構(gòu)，利用水汽在其結(jié)構(gòu)間隙中可逆注入與脫除作為外界刺激，實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)動驅(qū)動也是一種行之有效的策略。本課題通過將新紡成的氧化石墨烯纖維水凝膠進(jìn)行加捻處理，對纖維體內(nèi)石墨烯的固有結(jié)構(gòu)進(jìn)行重塑，構(gòu)筑了一種新型的濕氣驅(qū)動旋轉(zhuǎn)電機(jī)，其轉(zhuǎn)速可達(dá)5190 r·min-1，拉伸膨脹率為4.7%59(圖2d，e)。彭慧勝課題組60利用氧等離子體對加捻的CNT紗線進(jìn)行表面親水化處理，同樣可以實(shí)現(xiàn)在濕氣的作用下表現(xiàn)出顯著的機(jī)械驅(qū)動(圖2f)。進(jìn)一步地，為避免等離子體處理的破壞作用，Gu等61將CNT紗線作為骨架，選用親水性材料PEDOT:PSS包覆的方式來實(shí)現(xiàn)對原始結(jié)構(gòu)的改性。這種材料不僅對水具有非常高的敏感度和吸收能力以及較高的水穩(wěn)定性，還能通過π-π鍵相互作用與碳納米管發(fā)生較為緊密的結(jié)合。CNT/PEDOT:PSS復(fù)合纖維致動器展現(xiàn)出很好的濕氣致動性能。由此，這種濕氣響應(yīng)驅(qū)動行為也為開發(fā)濕度致動開關(guān)、人工肌肉以及濕氣發(fā)電機(jī)等奠定了基礎(chǔ)。

圖2 烯碳纖維基濕氣致動器Fig. 2 Carbonene fibers for moisture-triggered actuators.

2.2.2 烯碳纖維基濕氣發(fā)電機(jī)

濕氣發(fā)電機(jī)(MEG)是將環(huán)境中無處不在的濕氣轉(zhuǎn)換為可用電能的一種新型發(fā)電器件62-68，它主要基于功能材料與梯度分布可電離基團(tuán)的水合作用，其中的自由離子由水分子觸發(fā)電離釋放，并在濃度梯度的驅(qū)動下遷移而產(chǎn)生電壓和電流。因此，MEG的產(chǎn)電性能與功能材料的親水性、滲透性和離子導(dǎo)電性密切相關(guān)。氧化石墨烯纖維是由石墨烯納米片沿定向排布形成的宏觀組裝體，含有豐富的可電離官能團(tuán)，并且高度定向排列形成的納米通道極有利于離子的傳輸。因此，本課題組69基于氧化石墨烯纖維，并結(jié)合激光原位還原獲得石墨烯纖維電極，構(gòu)筑纖維狀濕氣發(fā)電器件，獲得了0.4 V的開路電壓，并展示了其在自供電智能呼吸監(jiān)測織物方面的應(yīng)用潛力(圖3a-c)。還可通過涂覆工藝構(gòu)筑同軸石墨烯纖維狀濕氣發(fā)電機(jī)，再將纖維器件通過傳統(tǒng)編織工藝集成到織物中，獲得柔性可穿戴的發(fā)電織物(圖3d，e)，用于給電子器件供能70。此外，彭慧勝教授課題組71還通過使用兼具良好導(dǎo)電性和機(jī)械性能的多壁碳納米管(MWCNT)纖維作為電極材料結(jié)合雙電層原理，構(gòu)建了一種輕質(zhì)、柔性且可拉伸的流體納米發(fā)電機(jī)。該發(fā)電機(jī)可以從任何流動的水中獲取能量，并且有很好的穩(wěn)定性和持久性，同時(shí)，其一維的結(jié)構(gòu)有望植入人體，收集血液的能量，為發(fā)展未來高效和小型化的可穿戴能源系統(tǒng)提供了可借鑒的方法。

圖3 烯碳纖維基濕氣發(fā)電機(jī)Fig. 3 Carbonene fibers for MEG.

上述研究展示了功能化烯碳纖維含有豐富的官能團(tuán)，并且結(jié)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以有效與水汽發(fā)生相互作用，從而在開發(fā)非常規(guī)的、靈活的、刺激響應(yīng)結(jié)構(gòu)以及濕氣(水)發(fā)電器件具有顯著優(yōu)勢。

2.3 烯碳纖維基熱電器件

纖維基熱電器件具有柔韌性好、拉伸性能好、可適應(yīng)三維變形等優(yōu)點(diǎn)，適合于采集人體周圍的熱能，是一種很有前途的可穿戴能源供應(yīng)系統(tǒng)72-75。目前纖維基熱電發(fā)電機(jī)主要利用組成的p型和n型導(dǎo)電聚合物在溫差條件下實(shí)現(xiàn)能量收集與轉(zhuǎn)化。但導(dǎo)電聚合物體系通常需要額外的導(dǎo)電膠粘劑用于保持p-n節(jié)之間良好的歐姆接觸，不僅增加了組裝過程的復(fù)雜性，影響器件的穩(wěn)定性，從而限制其發(fā)展及應(yīng)用。在之前的報(bào)道和理論計(jì)算中，烯碳材料由于具有可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)，已被證實(shí)是很有潛力的熱電材料候選者76-78，在纖維型熱電器件中受到廣泛研究。

Huang等79采用簡單的化學(xué)還原法制備了p型石墨烯纖維，并使用給電子分子聚亞胺乙氧基(PEIE)進(jìn)行不連續(xù)摻雜制備了一種無附加粘合劑的整體p-n連接的全石墨烯纖維。該纖維表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性、良好的柔韌性和拉伸性能。之后，將這種p-n連接的石墨烯纖維集成到聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性基底上，制作了一種柔性可穿戴熱電器件，在人體和空氣溫差下具有穩(wěn)定的輸出功率。Liu等80通過水熱法制備了石墨烯和PEDOT:PSS雜化纖維(圖4a)，PEDOT:PSS的引入不僅顯著提高了石墨烯纖維的導(dǎo)電性，使其導(dǎo)電性達(dá)到94.2 S·cm-1，是石墨烯纖維的2倍，而且使斷裂伸長率從4.9%提高到10.1%。并且由該復(fù)合纖維構(gòu)筑的纖維型熱電器件在60 K溫差下的輸出電壓和功率密度分別達(dá)到4.07 mV和2.27 μW·cm-2(圖4b)。

圖4 烯碳纖維基熱電發(fā)電機(jī)Fig. 4 Carbonene fiber for thermoelectric energy harvesting.

CNT作為另一種極具潛力的熱電材料，具有單維性、柔韌性和重量輕等獨(dú)特優(yōu)勢。然而，在CNT宏觀組裝體中保持單個(gè)碳納米管的大功率因子一直是一個(gè)挑戰(zhàn)，其主要原因是宏觀組裝體具有較差的微觀結(jié)構(gòu)以及缺乏適當(dāng)?shù)馁M(fèi)米能級調(diào)諧。Kono等81通過濕法紡絲法制備了具有超高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的宏觀可編織的取向CNT纖維，用于構(gòu)筑熱電器件，其功率因子高達(dá)14 ± 5 mW·m-1·K-2。而這可觀的性能主要來源于高度取向結(jié)構(gòu)帶來的超高導(dǎo)電性，以及通過費(fèi)米能級調(diào)諧獲得提升的塞貝克系數(shù)。并且基于CNT纖維的可編織性，作者將CNT纖維集成到紡織品中，獲得了一種熱電織物，具有良好的熱電性能，并且可用于為LED燈泡供能(圖4c-e)，展示其在可穿戴設(shè)備領(lǐng)域的良好應(yīng)用前景。Kim等82提出了通過低溫電化學(xué)沉積法在CNT紗線上原位制備區(qū)域定制的p型和n型無機(jī)硫族納米結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)整體集成CNT復(fù)合紗線(圖4f)，并且其p型和n型結(jié)構(gòu)功率因子分別達(dá)3425和2730 μW·m-1·K-2，高于當(dāng)時(shí)報(bào)道的所有柔性熱電材料。通過這種模塊化設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)CNT紗線可以非常容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模集成，從而為柔性/可穿戴式自供電系統(tǒng)的高性能柔性熱電器件的實(shí)現(xiàn)提供有前景的設(shè)計(jì)策略?；谙┨祭w維優(yōu)異的可調(diào)控性，其不僅可以提升纖維基熱電器件性能，同時(shí)在集成器件中無需粘接劑，能夠獲得整體連接的全纖維熱電器件，更利于編織獲得柔性可穿戴熱電織物，從而促進(jìn)其在柔性可穿戴器件應(yīng)用中的發(fā)展。

3 烯碳纖維基儲能器件

除了烯碳纖維基能量轉(zhuǎn)換器件，烯碳纖維基儲能器件的發(fā)展為可穿戴電子的電能供給提供了另外一種策略，使柔性織物能夠存儲電能為電子設(shè)備供能。烯碳纖維優(yōu)異的理化特性和豐富的可調(diào)控性，使其能夠被用于構(gòu)建多種先進(jìn)的可穿戴儲能器件83，包括烯碳纖維基超級電容器，電化學(xué)電池(例如鋰離子電池，金屬-空氣電池，水系離子電池等)等，受到了廣泛且深入的研究。以下我們主要介紹烯碳纖維在上述幾種儲能器件的構(gòu)建和應(yīng)用方面的研究進(jìn)展。

3.1 烯碳纖維基超級電容器

超級電容器作為一種典型的能量密度介于平板電容器和電池之間的能量存儲器件，因其超快的充放電速率、高的功率密度、長的循環(huán)壽命、以及安全的運(yùn)行條件而受到人們的廣泛關(guān)注84-87。

烯碳纖維的高導(dǎo)電性、低成本、良好的柔性和可控結(jié)構(gòu)使其在纖維基超級電容器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景32。同時(shí)，纖維超級電容器往往具有很高的靈活性，易于通過編織技術(shù)集成，形成透氣的可儲能紡織品88-90。根據(jù)電荷存儲機(jī)理的不同，電化學(xué)超級電容器可以分為電化學(xué)雙電層電容器與贗電容器，以下我們將分別介紹烯碳纖維在雙電層電容器和贗電容電容器中的研究進(jìn)展。

3.1.1 烯碳纖維基雙電層超級電容器

在電化學(xué)雙電層電容器中，電荷存儲是通過在活性電極(通常是具有高的有效比表面積的多孔碳材料)/電解質(zhì)界面(或附近)進(jìn)行快速、可逆的離子吸附來實(shí)現(xiàn)。烯碳纖維由于具有良好的導(dǎo)電性、高的比表面積以及良好的柔性使得其可作為電極材料或者集流體應(yīng)用在雙電層超級電容器中91-93。2003年，Baughman教授團(tuán)隊(duì)94首次報(bào)道了由兩根扭曲的CNT纖維組成的纖維狀超級電容器，并可集成到織物中。彭慧勝教授課題組95利用CNT纖維設(shè)計(jì)了一種同軸雙電層纖維狀超級電容器(圖5a)，由對齊的碳納米管纖維和薄片組成，中間夾有凝膠電解質(zhì)，這種獨(dú)特的同軸結(jié)構(gòu)可有效降低兩個(gè)電極之間的接觸電阻，器件最大放電電容高達(dá)59 F·g-1。Meng等96采用濕法紡絲法制備了單壁碳納米管(SWNT)和殼聚糖復(fù)合紗線，并經(jīng)高溫?zé)崽幚砗筇蓟?，制備出得到SWNT/活性炭(SWNT/C)復(fù)合纖維電極。SWNT纖維表面的碳不僅為電極材料提供了較大的比表面積，而且還作為SWNT纖維之間的粘結(jié)劑，提高了紗線的導(dǎo)電性，為微型纖維超級電容器提供了更有效的離子輸送和能量儲存區(qū)域，具有高電容、高能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5b，c)。

除了碳納米管纖維，石墨烯纖維也因其輕量化、柔韌性和可編織性，在超級電容器領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建具有高功率密度、充放電率和循環(huán)壽命的可穿戴設(shè)備。本課題組97,98在沒有使用任何粘合劑情況下，利用激光還原固定區(qū)域獲得還原氧化石墨烯(rGO)電極，并實(shí)現(xiàn)rGO-GO-rGO交替排列結(jié)構(gòu)的一體化集成纖維狀電容器。該器件可以在保持高電容的情況下實(shí)現(xiàn)不同曲率彎曲，這種具有優(yōu)異機(jī)械柔性和電化學(xué)性能的圖形化纖維狀超級電容器，在可穿戴電子設(shè)備中顯示了巨大的應(yīng)用潛力。然而，由于石墨烯薄片間強(qiáng)π-π相互作用導(dǎo)致石墨烯聚集，比表面積(13.4-35.8 m2·g-1)遠(yuǎn)低于理論比表面積(2630 m2·g-1)，這大大降低了溶劑化離子的可達(dá)表面積，阻礙了溶劑化離子的傳輸和儲存。因此，純石墨烯具有較低的比電容和能量密度。增加石墨烯纖維的比表面積是制備高性能石墨烯纖維基雙電層電容器最可行的方法之一。例如，在石墨烯纖維上沉積三維多孔石墨烯骨架，形成全石墨烯核殼石墨烯纖維(GF@3D-G) (圖5d，e)，可以顯著提高石墨烯纖維的比表面積以及相應(yīng)的電化學(xué)性能49?；蛘?，在濕法紡絲過程中，使用粗糙的噴絲頭也可以得到表面多孔的石墨烯纖維，使其具有839 m2·g-1的高比表面積，所制備的超級電容器具有較高的比電容(228 mF·cm-2)和能量密度(7.9 μWh·cm-2)99。在雙電層電容器中，大孔作為離子緩沖層，介孔為溶劑化輸運(yùn)提供了便利，而微孔用于儲存電荷，所以只有當(dāng)微孔尺寸與離子尺寸相當(dāng)時(shí)，才能貢獻(xiàn)最大的電容100,101。因此，研究者們在優(yōu)化石墨烯纖維的孔徑分布和提高其微孔率方面進(jìn)行了大量的研究工作102-104。例如，Qiu等103通過等離子體處理，獲得多孔石墨烯纖維(PFGs)，使石墨烯纖維的微孔率提高了7.75%，比電容提高了33.1% (圖5f)，表明微孔對石墨烯的電化學(xué)性能有顯著影響。

石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維能夠有效降低石墨烯片層堆積，從而提升雙電層電容器電化學(xué)性能，因而受到廣泛關(guān)注105-107。本課題組107通過將四氧化三鐵納米顆粒引入石墨烯纖維中，再結(jié)合化學(xué)氣相沉積法制備了石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維，該復(fù)合纖維具有較大的比表面積和高導(dǎo)電性，可用作柔性電極制備柔性超級電容器。Yu等108利用二氧化硅毛細(xì)管柱作為線性水熱微反應(yīng)器，開發(fā)了一種可擴(kuò)展的方法連續(xù)制備由氮摻雜還原氧化石墨烯和酸化碳納米管組成的多級結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維，其比表面積達(dá)396 m2·g-1，體積比容積高達(dá)305 F·cm-3。2014年，高超教授團(tuán)隊(duì)37通過一種同軸濕法紡絲工藝，連續(xù)制備聚電解質(zhì)包裹的石墨烯/碳納米管芯鞘纖維，直接作為安全電極組裝雙股紗線超級電容器，在固態(tài)電解質(zhì)器件中獲得了177 mF·cm-2的超高電容和3.84 mF·cm-2的能量密度(圖5g-i)。為了進(jìn)一步降低溶劑化離子傳輸屏障，Han等109將碳納米管嵌入到石墨烯薄片中，然后用H2O2和NH4OH對制備的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維進(jìn)行水熱活化，提供了從纖維表面到中心的連續(xù)溶劑化離子路徑，使得比電容和能量密度提高了2倍 (圖5j)。

圖5 烯碳纖維基雙電層超級電容器Fig. 5 Carbonene fibers for electric double layer capacitors.

3.1.2 烯碳纖維基贗電容超級電容器

贗電容器較電化學(xué)雙層電容器具有更高的比電容和能量密度，其主要利用電活性材料(如MnO2、RuO2等過渡金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物等)表面發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)來進(jìn)行電荷存儲110,111。因此，大量贗電容材料用來與烯碳纖維結(jié)合，制備具有高容量和能量密度的贗電容超級電容器112,113。Miao等114通過在CNT紗線上沉積聚苯胺(PANI)納米線，再通過雙股交織構(gòu)筑線狀超級電容器(圖6a，b)，較純CNT紗線電容性能顯著提升，并且由于使用的所有材料都具有固有的柔韌性，賦予了器件高柔性，可以很容易地編織或集成到傳統(tǒng)織物中，用于可穿戴電子產(chǎn)品。彭慧勝教授課題組在2015年開發(fā)了一種連續(xù)制備同軸纖維狀電容器的方法，之后該課題組115將二氧化錳納米片生長在導(dǎo)電聚合物包覆的CNT纖維上作為正極，將有序微孔碳/碳納米管復(fù)合纖維作為負(fù)極，之后組裝成纖維狀的非對稱超級電容器(圖6c)，可以使得其獲得與薄膜鋰離子電池相當(dāng)?shù)哪芰棵芏?11.3 mWh·cm-3)，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。對于石墨烯纖維，同樣是通過與活性材料復(fù)合，構(gòu)筑高性能贗電容超級電容器。例如，Zhang等116在石墨烯纖維表面沉積聚苯胺納米棒后，石墨烯纖維的比電容由24 mF·cm-2提高到314.5 mF·cm-2，核殼型聚苯胺納米棒/石墨烯雜化纖維(GF@PANI)表現(xiàn)出較高的能量密度(7.93 μWh·cm-2) (圖6d)，其良好的電化學(xué)性能與核-殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)密切相關(guān)：高導(dǎo)電性的石墨烯纖維促進(jìn)了電子沿纖維軸的快速傳輸，含有聚苯胺納米棒的多孔殼層加速了溶劑化離子的徑向傳輸同時(shí)貢獻(xiàn)了最大的贗電容性能。此外，核-殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以防止聚苯胺在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹，從而獲得更佳的倍率性能。在石墨烯纖維里引入MXene納米片也可以進(jìn)一步提升電容器的容量，高超教授團(tuán)隊(duì)通過濕法紡絲制備了MXene/GF復(fù)合纖維，可以獲得586.4 F·cm-3的高比電容和13.03 mWh·cm-3的能量密度。與傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物(TMOs)或?qū)щ娋酆衔?CPs)相比，過渡金屬氮化物(TMNs)具有較高的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和相關(guān)的電化學(xué)性能。Kim等117制備了氮化鎢(WN)/還原氧化石墨烯(rGO)纖維(圖6e)，在提升電容的同時(shí)，WN/rGO纖維狀超級電容在10000次循環(huán)后仍保持84.7%的高電容，表明其具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。

圖6 烯碳纖維基贗電容超級電容器Fig. 6 Carbonene fibers for pseudocapacitors.

以上研究表明，烯碳纖維基超級電容器由于其高比電容和較高的能量密度以及良好的柔性和機(jī)械穩(wěn)定性等，在可穿戴能源器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。雖然電容器的性能在不斷提升，但其實(shí)際應(yīng)用仍然存在巨大的挑戰(zhàn)：主要因?yàn)橹苽溥^程中步驟繁瑣并且多數(shù)纖維超級電容器的長度都非常有限，使得其應(yīng)用受到很大限制。人們已經(jīng)做了很多嘗試來實(shí)現(xiàn)纖維狀超級電容器的規(guī)模化生產(chǎn)，但實(shí)現(xiàn)連續(xù)制造仍然極具挑戰(zhàn)。彭慧勝教授課題組118提出了一種一步法將活性材料GO、金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物等連續(xù)沉積在CNT纖維上，制備了100 cm長的纖維狀電容器(圖6f)，器件表現(xiàn)出良好的儲能性能。同時(shí)這種制備方法提出了一種普適且高效的策略，為發(fā)展能源收集和存儲設(shè)備的大規(guī)模生產(chǎn)及其實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3.2 烯碳纖維基電化學(xué)電池

在電化學(xué)電池中，物質(zhì)必須發(fā)生氧化還原反應(yīng)，才能實(shí)現(xiàn)電子的得失，并將電流輸出到電路中，其組成部分包括陰極電極，陽極電極、隔膜、電解質(zhì)以及封裝層119,120。電池的種類很多，不同電池的反應(yīng)原理也不同。一般來說，電池性能最重要的指標(biāo)包括比容量、功率密度、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。烯碳纖維具有高機(jī)械強(qiáng)度、卓越的結(jié)構(gòu)靈活性、高導(dǎo)電性、高比表面積以及高穩(wěn)定性等，在高性能纖維基電化學(xué)電池領(lǐng)域更是受到廣泛研究30,31，使其成為構(gòu)筑下一代智能紡織品和可穿戴先進(jìn)能源設(shè)備的非常有前途的候選材料。越來越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注121-123。

3.2.1 烯碳纖維基鋰離子電池

鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)由于具有較高的能量密度和較高的工作電壓，已成為各種電子產(chǎn)品最常用的商用電源之一。纖維狀鋰離子電池由于其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，在可穿戴能源器件的開發(fā)和應(yīng)用方面越來越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注123-125。其中，纖維電極是制造纖維狀鋰離子電池的關(guān)鍵，通常由集流體和活性材料兩部分組成。理想的柔性纖維電極應(yīng)滿足以下基本要求：(1)纖維集流體與活性材料之間有良好的粘接；(2)活性材料對纖維集流體具有高負(fù)載；(3)纖維集流體具有良好的柔韌性和導(dǎo)電性。

烯碳纖維作為具有良好導(dǎo)電性的纖維材料，在纖維狀LIBs中表現(xiàn)出許多優(yōu)點(diǎn)，例如良好的柔韌性、較高的導(dǎo)電性、抗拉強(qiáng)度和可調(diào)諧的結(jié)構(gòu)。但基于純烯碳纖維電極的LIBs比容量較低，充電時(shí)鋰離子被過多插層到烯碳材料中消耗掉，也會導(dǎo)致效率過低，還具有電壓平臺不夠穩(wěn)定、電位滯后等現(xiàn)象。為了解決這些問題，研究者們通過引入硅、MoS2、Li4Ti5O12(LTO)、LiCoO2、LiMn2O4(LMO)、TiO2等活性功能成分來提高烯碳纖維電極的電化學(xué)性能126-128。例如，彭慧勝教授課題組129將LTO和LMO納米顆粒包裹在兩根取向多壁碳納米管(MWCNT)紗線中，分別作為LIBs的陽極和陰極(圖7a)。并且由于紗線具有取向納米結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性，在制造過程中不需要額外的粘合劑和集流體。同時(shí)，構(gòu)筑的纖維狀LIBs表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其能量密度為17.7 mWh·cm-3，功率密度為0.56 W·cm-3，比薄膜電池(10-2- 10-3W·cm-3)高一個(gè)數(shù)量級，同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖7b)。為了適應(yīng)可穿戴器件使用過程中的拉伸變形，該課題組也設(shè)計(jì)了具有可拉伸性能的纖維狀鋰離子電池。一種方法是將取向碳納米管纖維通過加捻制成彈簧狀的纖維電極(圖7c-f)，并結(jié)合上述活性材料，可以得到可拉伸的LIBs130?；蛘邔⑸鲜隼w維電極纏繞在彈性基體上，并涂覆一層薄的凝膠電解質(zhì)制成可拉伸電池，比容量可達(dá)91.3 mA·h·g-1，并且在拉伸到600%應(yīng)變時(shí)性能仍能保持80%以上126。此外，該課題組還通過將取向碳納米管復(fù)合紗線的陰極和陽極依次纏繞在棉纖維上，實(shí)現(xiàn)了同軸纖維狀LIBs的制備，器件具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性圖(7g-i)131。之后通過編織得到能源織物，展現(xiàn)出4.5 mWh·cm-2的面積能量密度，表明其在可穿戴儲能紡織品領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用潛力(圖7j，k)。

圖7 CNT纖維基鋰離子電池Fig. 7 CNT fibers for lithium-ion batteries.

作為近些年研究的熱點(diǎn)材料，石墨烯優(yōu)異的電化學(xué)性能和高容量使得其在鋰離子電池領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注80。而石墨烯纖維作為一種具有高柔性、高導(dǎo)電并且可以通過濕法紡絲連續(xù)制備的石墨烯宏觀組裝體，在鋰離子電池尤其是纖維狀柔性鋰離子電池的研究開發(fā)中表現(xiàn)出應(yīng)用潛力132,133。Geng等132將二維納米片氧化鈦和氧化石墨烯混合，然后采用可伸縮濕紡絲工藝和還原處理，得到了一種新型石墨烯基纖維電極并用于構(gòu)筑柔性鋰離子電池(圖8a，b)。與大多數(shù)纖維電極相比，該工作得到的纖維狀鋰離子電池具有更高的活性材料、更大的暴露面積和堆疊結(jié)構(gòu)，具有更好的速率性能和循環(huán)性能。Gao等134提出了一種基于還原氧化石墨烯纖維的準(zhǔn)固態(tài)鋰離子電池，其中SnO2量子點(diǎn)@還原氧化石墨烯纖維作為陽極，彈簧狀LiCoO2納米粒子@還原氧化石墨烯纖維作為陰極(圖8c)。柔性LIBs表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、循環(huán)穩(wěn)定性(圖8d)，并可以集成到紡織品中為電子器件供能(圖8e)，展現(xiàn)其在柔性可穿戴能源器件領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖8 石墨烯纖維基鋰離子電池Fig. 8 Graphene fibers for lithium-ion batteries.

3.2.2 烯碳纖維基金屬-空氣電池

金屬-空氣電池具有比鋰離子電池更高的能量密度，有利于實(shí)現(xiàn)高能量密度供電系統(tǒng)，從而推動柔性可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展135,136。纖維狀金屬-空氣電池提供了360°固-液-空氣界面，有利于促進(jìn)離子和氧氣等反應(yīng)物的轉(zhuǎn)移，在構(gòu)筑儲能紡織品中具有廣闊的應(yīng)用前景。與同軸、平行和扭曲結(jié)構(gòu)的纖維鋰離子電池和超級電容器不同，纖維狀金屬-空氣電池通常采用同軸結(jié)構(gòu)。彭慧勝教授課題組137使用鋰化硅/CNT復(fù)合纖維用作纖維空氣電池的陽極(圖9a，b)，將具有高鋰容納能力的Si納米粒子引入到取向CNT纖維構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中。這種不含金屬的復(fù)合纖維不僅避免了安全隱患，而且具有很高的柔韌性。纖維電池實(shí)現(xiàn)了512 Wh·kg-1的高能量密度，同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖9c)。

鋅-空氣電池因其能量密度高、本質(zhì)安全性好、在地殼中儲量豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是便攜式和可穿戴電子設(shè)備最理想和相對成熟的能量供應(yīng)系統(tǒng)。Zhong等138提出了一種快速、簡便和連續(xù)的制造工藝，實(shí)現(xiàn)了長度可控、可編織的纖維鋅-空氣電池。其制備過程如圖9d所示，首先將鋅線與雪紡綢帶交織，其中雪紡綢帶主要起分隔層的作用。然后，將混合紗線浸入凝膠電解質(zhì)溶液中并用空氣陰極包裹，這里主要采用簡便的噴涂方法將含有介孔Co3O4/氮摻雜還原氧化石墨烯(N-rGO)雜化納米片的催化劑分散在碳纖維上，制得纖維鋅-空氣電池。纖維電池長度和尺寸可任意定制，并且很容易編織集成到不同類型的衣服中，從而實(shí)現(xiàn)可穿戴應(yīng)用。

2016年，彭慧勝教授團(tuán)隊(duì)139設(shè)計(jì)了由取向碳納米管片/銀納米顆粒空氣電極制備了一種柔性可拉伸的纖維鋁-空氣電池(圖9e)。首先將凝膠電解質(zhì)涂覆在彈簧狀的鋁線上，然后以取向碳納米管/銀納米顆粒交叉堆疊的混合薄片作為空氣陰極，制備出纖維鋁-空氣電池。交叉堆疊的碳納米管薄片形成的多孔框架可以有效吸附氧氣，沉積的銀納米顆粒作為高效催化劑，增強(qiáng)儲能能力。同時(shí)改性水凝膠電解質(zhì)的使用降低了鋁的腐蝕，提高了纖維電池的穩(wěn)定性和安全性。

圖9 烯碳纖維基金屬-空氣電池Fig. 9 Carbonene fibers for fiber-based metal-air batteries.

3.2.3 烯碳纖維基水系離子電池

使用有機(jī)電解質(zhì)的纖維電池雖然具有較高的電化學(xué)性能，但往往存在化學(xué)毒性和易燃性，在可穿戴應(yīng)用中有巨大的安全隱患。此外，這些柔性電源在反復(fù)彎曲條件下的操作很可能導(dǎo)致電解質(zhì)的泄漏，存在安全隱患。因此，以無毒的中性鹽水溶液作為電解質(zhì)的纖維基水系電池可以完全解決安全性問題，并且水系電解質(zhì)溶液具有較高的離子電導(dǎo)率，有助于獲得更好的速率性能140-143。因此，由于具有安全性高、離子電導(dǎo)率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，纖維基水系電池在未來有廣闊的應(yīng)用前景144-146。

2016年，彭慧勝教授團(tuán)隊(duì)147制備了一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的水系鋰離子纖維電池。該纖維電池采用聚酰亞胺(PI)/碳納米管(CNT)雜化纖維為陽極，LMO/CNT雜化纖維為陰極，硫酸鋰水溶液為電解質(zhì)(圖10a)。聚酰亞胺與高導(dǎo)電性碳納米管纖維的結(jié)合提供了高效的電荷傳輸通道，PI/碳納米管纖維電極表現(xiàn)出良好的速率性能和高比容量，使得構(gòu)筑的水系鋰離子纖維電池獲得了較高的能量密度和功率密度(圖10b)。

同時(shí)，研究者們開發(fā)了一系列新型的烯碳纖維基水性鋅離子電池。一方面金屬鋅在水溶液和環(huán)境空氣中具有良好的穩(wěn)定性，可以直接作為電池的陽極，具有較高的理論比容量(820 mAh·g-1或5854 mAh·cm-3)、較低的氧化還原電位以及二電子轉(zhuǎn)移過程等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，與鋰離子電池相比，鋅離子電池具有低成本、環(huán)保、易回收等優(yōu)點(diǎn)，使得纖維狀水系鋅離子電池在一維柔性電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景148,149。Wei等150采用CNT纖維上電沉積鋅納米片陣列作為芯電極，并采用取向碳納米管片和鋅鐵氰化物(ZnHCF)復(fù)合材料作為外部電極，以ZnSO4-羧甲基纖維素鈉(CMC)為凝膠電解質(zhì)，設(shè)計(jì)了具有高電壓的同軸纖維水系鋅離子電池(圖10c，d)。同軸結(jié)構(gòu)不僅提供了取向的電荷傳輸路徑，并具有比表面積大、接觸電阻小等優(yōu)勢，使纖維電池保持高性能的同時(shí)提供了優(yōu)異的機(jī)械柔韌性和穩(wěn)定性，為高能量密度、安全和低成本的可穿戴儲能技術(shù)開辟了新機(jī)遇。

圖10 烯碳纖維基水系離子電池Fig. 10 Carbonene fibers for fiber-shaped aqueous ion batteries.

近年來，鈉離子電池作為另一種水系離子電池，因其豐富的自然資源和低成本的鈉離子而成為鋰離子電池的一種有前途的替代品，受到了廣泛的關(guān)注151,152。Wang等153采用取向碳納米管(CNT)/NMO和CNT/NTPO@C雜化纖維作為電極，其中活性材料(NMO或NTPO@C)緊密負(fù)載在取向碳納米管纖維中，再結(jié)合Na2SO4電解質(zhì)構(gòu)筑了纖維狀鈉離子電池，具有高體積能量和功率密度、高柔韌性、優(yōu)異的速率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖10e，f)。

3.2.4 其它烯碳纖維基電化學(xué)電池

烯碳纖維高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，使其可被應(yīng)用于其它多種新型電化學(xué)電池的開發(fā)。如Kim等154報(bào)道了基于烯碳纖維的可充電鋰硫電池。作者采用濕法紡絲法制備了還原氧化石墨烯/碳納米管填充大量硫的超輕復(fù)合纖維(rGO/CNT/S)。其中，高濃度氧化石墨烯片的液晶行為有利于rGO/CNT/S復(fù)合材料的排列，從而組裝成柔性導(dǎo)電纖維，作為鋰硫電池電極，進(jìn)一步組裝柔性纖維狀鋰硫電池(LSB)，展現(xiàn)出優(yōu)異的柔性和穩(wěn)定的放電性能(圖11a-c)，具有高比容量和高比能量的特點(diǎn)。

具有高能量密度和超穩(wěn)定輸出電壓的環(huán)境友好型的鋅-氧化物電池已被證明是一種很有前途的儲能器件。Ma等155通過在碳納米管纖維表面電化學(xué)沉積MnO2獲得MnO2@CNT纖維作為陰極，Zn線作為陽極，構(gòu)筑纖維型可充電Zn-MnO2電池(圖11d)，具有比容量大、速率性能好、循環(huán)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。Yang等156利用其良好的導(dǎo)電性在碳納米管纖維上直接原位生長活性材料，構(gòu)筑纖維狀Zn-AgO2電池，表現(xiàn)出1.57 mWh·cm-2的能量密度，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

鎳鉍電池以氫氧化鉀溶液為電解液，在充放電過程中發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)。并且由于鉍價(jià)格便宜，容易獲得，而且對環(huán)境友好，而受到廣泛關(guān)注。為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度、功率密度和安全性的纖維狀儲能設(shè)備，彭慧勝教授團(tuán)隊(duì)157通過在碳納米管纖維上原位電沉積活性材料rGO/Ni/NiO或者rGO/Bi制備了rGO/Ni/NiO/CNT纖維和rGO/Bi/碳納米管纖維分別用作陰極和陽極，制備了一種新型纖維鎳鉍電池(圖11e-g)，其能量密度達(dá)43.35 Wh·kg-1，功率密度分別為6600 W·kg-1，并且循環(huán)使用10000次后容量保持率為96%。而且使用水性電解質(zhì)相對安全，可以進(jìn)一步編織到織物體系，應(yīng)用于下一代柔性能源器件中。

圖11 烯碳纖維基其他電化學(xué)電池Fig. 11 Carbonene fibers for other electrochemical fiber-based batteries.

烯碳纖維具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、柔性、高電導(dǎo)率、孔隙可調(diào)控性以及穩(wěn)定性等特性，被廣泛用于纖維狀鋰離子電池、金屬-空氣電池、水系離子電池的電極材料，賦予電池優(yōu)良的電化學(xué)性能。隨著連續(xù)制備工藝的開發(fā)，儲能性能均勻性和穩(wěn)定性的進(jìn)一步提升，烯碳纖維基電化學(xué)電池有望實(shí)現(xiàn)在智能紡織品、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。

4 烯碳纖維基能量轉(zhuǎn)化與儲存集成器件

纖維基能量轉(zhuǎn)化與儲存集成器件可通過共用電極在同一根纖維上制作兩個(gè)纖維器件，同時(shí)實(shí)現(xiàn)能量采集和存儲，從而有效降低電路的復(fù)雜性，并且具有纖維新穎的一維結(jié)構(gòu)以及輕量化、柔韌性、可編織性和可穿戴性等優(yōu)點(diǎn)，在未來作為微型供能器件具有巨大的應(yīng)用潛力158,159。前已述及，烯碳纖維因其優(yōu)異的性能分別在纖維基能量轉(zhuǎn)化器件以及纖維儲能器件受到廣泛研究。為了進(jìn)一步促進(jìn)烯碳纖維基能源器件在可穿戴電子領(lǐng)域的發(fā)展，研究人員也發(fā)展了烯碳纖維基能量轉(zhuǎn)化與儲存一體化集成器件。例如，纖維太陽能電池與超級電容器結(jié)合的集成器件。彭慧勝教授課題組160通過以鈦納米管修飾的鈦線作為共用電極，并通過部分涂敷光電轉(zhuǎn)化和能量存儲活性材料，再通過纏繞取向CNT纖維作為對電極，獲得了太陽能電池與超級電容器結(jié)合的集成器件，同時(shí)實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化和能量存儲。Yao等161通過化學(xué)氣相沉積制備了一種具有優(yōu)良導(dǎo)電性的選擇性功能化石墨烯復(fù)合纖維(PANI//Pt@G)。PANI@G和Pt@G部件可分別用作超級電容器和DSSCs的高效電極。同時(shí)利用PANI//Pt@G纖維作為共用電極，實(shí)現(xiàn)了總能量轉(zhuǎn)換和存儲效率為3.07%的集成能源裝置。此外，彭慧勝教授課題組162將光電轉(zhuǎn)換和鋰離子存儲集成，獲得了一種芯鞘結(jié)構(gòu)的纖維能源器件。其中鞘是光電轉(zhuǎn)換部分，芯是鋰離子存儲部分。所得器件顯示較高的儲能容量和輸出電壓，并且具有質(zhì)輕、靈活、可編織等特點(diǎn)，有望應(yīng)用于下一代便攜式和可穿戴電子設(shè)備。

雖然烯碳纖維基集成能源器件的研究剛剛起步，其能量轉(zhuǎn)換效率仍然較低，對于實(shí)際應(yīng)用仍有極大的進(jìn)步空間，但該領(lǐng)域的研究正在迅速發(fā)展，并將進(jìn)一步提高集成器件的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和性能。

5 結(jié)論與展望

綜上所述，烯碳纖維因?yàn)橥怀龅碾妼W(xué)性能、較低的密度、良好的柔性、高的比強(qiáng)度以及優(yōu)異的穩(wěn)定性等，在纖維狀能源器件的開發(fā)中發(fā)揮了巨大的價(jià)值，受到研究者們的廣泛關(guān)注。烯碳纖維覆蓋了碳納米管纖維、石墨烯纖維、碳納米管/石墨烯復(fù)合纖維以及多種功能化復(fù)合纖維等，構(gòu)筑了異常豐富的纖維基能源器件，包括太陽能電池、濕氣發(fā)電機(jī)、熱電發(fā)電機(jī)、超級電容器以及電化學(xué)電池等，取得了令人矚目的進(jìn)展，為可穿戴電子的發(fā)展提供了能量供給保障。同時(shí)，如何實(shí)現(xiàn)烯碳纖維基能源器件的進(jìn)一步發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用，仍存在一些亟待解決的問題：

(1)烯碳纖維基能源轉(zhuǎn)換器件能量轉(zhuǎn)化率仍然較低。不論是太陽能電池的光伏性能，濕氣發(fā)電器件的濕電性能還是熱電器件的熱電轉(zhuǎn)換性能，仍不足以為商用器件的長時(shí)間供電，因此，亟需發(fā)展更高能量密度和更持久耐用的烯碳纖維基能源器件。

(2)盡管烯碳纖維具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高的比電容，作為一種極具前途的電極材料被應(yīng)用于超級電容器的開發(fā)。然而，單純的烯碳纖維電極構(gòu)筑的超級電容器能量密度較低。贗電容材料的引入有望提高器件的能量密度，但目前所構(gòu)建器件的循環(huán)穩(wěn)定性卻相對較差，造成器件使用壽命較短。因此，如何通過材料和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，更高活性和穩(wěn)定性物質(zhì)的復(fù)合，獲得兼具高能量密度和長久循環(huán)穩(wěn)定性的器件將是烯碳纖維基超級電容器研究的重要方向。

(3)在烯碳纖維電化學(xué)電池領(lǐng)域，其基礎(chǔ)研究和應(yīng)用已獲得了長足的發(fā)展，器件也展現(xiàn)出諸多優(yōu)異的性能。但仍受到以下問題的限制：首先，烯碳纖維基電池活性材料的負(fù)載含量較低，導(dǎo)致電池的儲能性能仍不理想。其次，當(dāng)通過提高活性材料負(fù)載量來獲得較高的比容量時(shí)，其機(jī)械性能會受損，因此如何平衡纖維電極材料電化學(xué)性能和機(jī)械力學(xué)性能仍然是其發(fā)展的關(guān)鍵問題。同時(shí)，如何提升活性材料與烯碳纖維材料之間的結(jié)合力和穩(wěn)定性等也將是研究的重點(diǎn)。

(4)部分烯碳纖維基儲能器件中，液體電解質(zhì)的使用可以獲得更高的性能，但也可能會造成滲漏等問題，從而使其應(yīng)用受到限制。未來通過優(yōu)化封裝技術(shù)或者發(fā)展高性能全固態(tài)器件將有助于纖維狀器件的實(shí)際應(yīng)用。

(5)烯碳纖維基集成能源器件的發(fā)展對于其可穿戴應(yīng)用有著重要意義。但到目前為止，集成能源轉(zhuǎn)換效率仍然較低，還需要進(jìn)一步提高。一方面，開發(fā)更高轉(zhuǎn)換效率的纖維基能量轉(zhuǎn)換器件是提高集成器件能源轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。另一方面，優(yōu)化集成器件結(jié)構(gòu)，減少外部電路的電能損耗是提高整體性能的另一種策略。

(6)烯碳纖維基能源器件的規(guī)模化制備是實(shí)際應(yīng)用的另一個(gè)重要挑戰(zhàn)。首先，針對不同纖維基能源器件對烯碳纖維結(jié)構(gòu)和性能的要求，重點(diǎn)發(fā)展烯碳纖維的組裝結(jié)構(gòu)調(diào)控和規(guī)?；苽涔に?。烯碳纖維的制備過程需要借鑒聚合物纖維的紡絲經(jīng)驗(yàn)，并根據(jù)器件電極材料的具體需求，持續(xù)優(yōu)化材料體系、升級制備裝備、探索制備新技術(shù)、完善制備工藝，有望實(shí)現(xiàn)滿足能源器件需求的烯碳纖維的連續(xù)、規(guī)?；苽洹Ｈ缓?，以烯碳纖維為基礎(chǔ)，開發(fā)烯碳纖維基能源器件的連續(xù)制備工藝。近期，高性能鋰離子電池的規(guī)?；苽浞矫嫒〉猛黄菩赃M(jìn)展163，為烯碳纖維基器件的連續(xù)制備提供了思路。該方向仍需要借鑒相關(guān)領(lǐng)域的工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)，根據(jù)烯碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，以及器件的組裝要求，發(fā)展均勻、可靠、高性能纖維狀能源器件的連續(xù)化構(gòu)筑技術(shù)，并開發(fā)器件封裝技術(shù)以保證其安全性，實(shí)現(xiàn)烯碳纖維基能源器件的實(shí)際應(yīng)用。

此外，設(shè)計(jì)并開發(fā)更多可以同時(shí)從人體和/或環(huán)境中獲取能量，并將這些能量存儲的集成化纖維器件，也將能夠促進(jìn)促進(jìn)烯碳纖維基能源器件發(fā)展?？傊罱陙?，烯碳纖維基能源器件相關(guān)研究進(jìn)展迅速，器件形式豐富，性能優(yōu)異。同時(shí)，通過化學(xué)、材料、機(jī)械加工等領(lǐng)域的協(xié)同發(fā)展，有望克服上述問題，實(shí)現(xiàn)更高性能纖維基可穿戴能源器件的構(gòu)筑，促進(jìn)烯碳纖維基能源器件的進(jìn)一步發(fā)展至工業(yè)化制備和實(shí)際可穿戴應(yīng)用。