曹曉輝，侯成義，李耀剛，李克睿，張青紅,＊，王宏志,＊

1東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620

2東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 201620

1 引言

自Novoselov等1于2004年首次通過機械剝離的方法制備出單層石墨烯材料后，二維(2D)納米材料憑借其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)而受到廣泛的關(guān)注。二維納米材料是指材料在微觀結(jié)構(gòu)上的一個維度的尺寸為單原子厚度或者幾個原子厚度，其他兩個方向為宏觀尺寸的片層材料2。隨后各種類型的二維納米材料被相繼合成出來，如六方氮化硼(h-BN)3、過渡金屬二硫化物(TMDs)4、黑磷(BP)5、石墨相氮化碳(g-C3N4)6、層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)7、硅烯(Silicene)8等，這些材料極大地豐富了二維納米材料家族。

2011年，美國德雷賽爾大學(xué)Yury課題組9首次通過氫氟酸刻蝕鈦碳化鋁(Ti3AlC2)中的Al層，得到單少層碳化鈦(Ti3C2Tx)材料，拉開了二維MXenes材料研究的序幕。MXenes作為一類新型的具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維納米材料，其通用化學(xué)表達式為Mn+1XnTx，其中M為前期過渡金屬元素，X代表C或N元素，Tx表示合成過程中形成的表面端基(如O，OH，F(xiàn))，下標(biāo)n = 1-4，這意味著MXenes是擁有3-9個原子層厚度的二維納米片，是目前為止厚度最大的二維材料。由于M和X可由一種或多種元素組成，各種元素的不同組合使MXenes材料形成了一個大家族，目前有超過30種不同的MXenes材料被合成出來，同時理論預(yù)測MXenes材料超過100種10。自MXenes材料被首次發(fā)現(xiàn)以來，該材料憑借其優(yōu)異的導(dǎo)電性、極佳的親水性、超高的強度(20-30 GPa)和模量(300-500 GPa)以及豐富的表面電化學(xué)活性基團等優(yōu)點而迅速成為研究熱點?；诖?，MXenes材料在能量儲存和轉(zhuǎn)換(圖1a)11-13、電磁屏蔽(圖1b)14、氣體傳感(圖1c)15、催化(圖1d)16、氣體分離17、生物醫(yī)療(圖1e)18以及海水淡化(圖1f)19等領(lǐng)域已表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。

圖1 MXenes材料在各個領(lǐng)域的應(yīng)用Fig. 1 Applications of MXenes materials in various fields.

進入21世紀(jì)后，隨著物聯(lián)網(wǎng)和人工智能技術(shù)的更新迭代，人類對織物的要求不僅限于保暖和美觀，采用功能纖維與新型紡織技術(shù)制成的智能織物應(yīng)運而生20。智能織物的出現(xiàn)對構(gòu)成織物的纖維提出了新的要求，即在保持纖維基本的力學(xué)性能和人體舒適性的同時，賦予纖維“智能化”，使其具有導(dǎo)電、儲能、感知等一種或多種功能21。MXenes作為一種新興的二維納米材料，利用其優(yōu)異的綜合性能來獲取功能纖維是一種可行的選擇。特別是Ti3C2TxMXene，因其優(yōu)異的金屬導(dǎo)電性和高比容量已經(jīng)廣泛應(yīng)用于纖維器件中，無論是用作填料22，還是功能性涂層23，亦或是制成纖維的主體成分24，都展示出巨大的應(yīng)用前景。通過將功能纖維集成到紡織品中，再融合微電子等前沿技術(shù)而成的智能織物能夠?qū)崟r地采集人的生理信號，并對采集的信號進行相應(yīng)的處理與反饋，進而實現(xiàn)人與外界的信息交互。

本文主要介紹MXenes材料的制備工藝及其性能，將重點闡述MXenes作為功能材料在纖維領(lǐng)域的國內(nèi)外研究進展，并按纖維的成型工藝進行歸納總結(jié)，最后對MXenes材料及其功能化纖維進行總結(jié)和展望。

2 MXenes材料的制備和性能

如圖2所示，目前制備MXenes納米片大多采用自上而下的工藝將前驅(qū)體MAX相中的A原子刻蝕掉，然后再通過插層和剝離步驟獲得。在刻蝕過程中片層兩端會暴露出不穩(wěn)定的M原子，為了降低總表面能，這些不穩(wěn)定的M原子很容易與溶液蝕刻過程中產(chǎn)生的Tx基團(例如F，OH，O)連接。正是由于刻蝕過程中會使MXenes薄片表面產(chǎn)生豐富的基團，使得這些薄片在許多溶劑中具有良好的分散性，并且這些表面的基團跟MXenes的許多物理化學(xué)性質(zhì)有著直接的關(guān)聯(lián)25，因而MXenes材料的制備工藝會對其性質(zhì)產(chǎn)生巨大的影響。下文歸納了獲取MXenes材料的主要方法，并簡要總結(jié)MXenes材料的主要性質(zhì)。

圖2 制備MXenes材料的示意圖Fig. 2 Schematic showing the preparation of MXenes materials.

2.1 MXenes材料的制備

目前大多MXenes材料是通過刻蝕試劑反應(yīng)掉MAX相中的A原子得到多層MXenes塊狀顆粒，根據(jù)刻蝕試劑的不同，可分為濕化學(xué)刻蝕法和熔融鹽刻蝕法。濕化學(xué)刻蝕法具有產(chǎn)率高、可大規(guī)模制備等優(yōu)點26，該刻蝕方法根據(jù)插層方法的不同又分為最小強度分層(MILD)法和化學(xué)插層法，通過插層試劑插層后再通過超聲或者機械剝離得到單少層的MXenes納米片。而熔融鹽刻蝕法具有可調(diào)節(jié)MXenes表面不同的基團，且適用于多種MAX相刻蝕的優(yōu)點。隨著研究的推進，為滿足應(yīng)用過程中的需求，無氟刻蝕法等一些其他制備方法也相繼被開發(fā)出來。

2.1.1 濕化學(xué)刻蝕

最初獲得的MXene材料就是使用氫氟酸進行濕化學(xué)蝕刻Ti3AlC2相得來的，后來研究者考慮到純氫氟酸刻蝕的工藝操作危險，并且對環(huán)境危害大，又發(fā)展出混合酸和原位形成氫氟酸作為刻蝕試劑來生產(chǎn)MXenes的工藝。不同的刻蝕試劑各有優(yōu)缺點，下文將進行詳細(xì)闡述。

(1) 氫氟酸(HF)

將氫氟酸作為蝕刻劑，已經(jīng)將包括Ti3AlC2、Ti2AlC、TiNbAlC、Ti3AlCN、Ta4AlC3、(V0.5Cr0.5)3AlC2和(Ti0.5Nb0.5)2AlC在內(nèi)的許多MAX相成功地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的MXene納米片9,27,28，其基本制備流程如圖3a所示。純氫氟酸刻蝕法制備的MXenes片層清晰，間隔均勻(圖3b)，但是片層往往含有一定量的缺陷，為此制備過程中氫氟酸的濃度、刻蝕溫度、反應(yīng)時間和MAX前驅(qū)體顆粒大小是獲取質(zhì)量較優(yōu)片層的重要控制因素29。氫氟酸刻蝕MAX相的反應(yīng)過程如下所示27：

(2) 混合酸

為了使反應(yīng)條件更為溫和，同時保證刻蝕出的單少層MXene的產(chǎn)率，研究者又采用了混合酸代替氫氟酸的方法刻蝕Ti3AlC2MAX相。在這種方法中，蝕刻溶液由9 mol·L-1的鹽酸、去離子水和49%的氫氟酸組成，體積比為6 : 3 : 1。蝕刻后洗滌至上清液呈中性，隨后加入插層劑(氯化鋰)混合，通過在3500 r·min-1下離心用去離子水反復(fù)洗滌溶液上清液出現(xiàn)自分層片層，隨后收集產(chǎn)物30。同樣，刻蝕試劑中的各種溶劑比例也可按實際需求進行優(yōu)化改善，有研究團隊通過改變刻蝕試劑中的溶劑比例，將該刻蝕工藝制備的Ti3C2TxMXene成功應(yīng)用在高性能鈉離子和鉀離子電池的負(fù)極31。

(3) 氟化鋰(LiF)+鹽酸(HCl)

為了獲得尺寸更大和缺陷更少的片層材料，Ghidiu等32通過在LiF和HCl的混合溶液中添加Ti3AlC2粉末，在40 °C下反應(yīng)45 h，制備出了Ti3C2TxMXene，該方法稱為“粘土法”。在此方法中，由于刻蝕和插層過程是同時進行的，因而簡化了合成工藝。

Lipatov等33通過調(diào)整MAX和LiF之間的比例，發(fā)現(xiàn)過量的LiF促進了MAX相的蝕刻和Li+的嵌入，獲得了片層尺寸更大和缺陷更少的Ti3C2Tx納米片，圖3d展示了大尺寸MXene片的原子力顯微鏡圖。為了將此優(yōu)化的方法與“粘土法”區(qū)分開來，將此方法稱為最小強度分層法28，基于“MILD法”改進后的方法是目前應(yīng)用最廣泛的刻蝕方法。隨后，Alhabeb等34在室溫下使用12 mol·L-1LiF/9 mol·L-1HCl的配方，對MILD法進一步優(yōu)化，證實了該方法在室溫下進行蝕刻的時間低于24 h時，除了一定濃度的HCl外，還需要最低濃度的Li+。另外，有文獻總結(jié)了氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化銫(CsF)、氟化鈣(CaF)等氟化物也可替代LiF，而硫酸(H2SO4)可代替HCl35。LiF+HCl作為刻蝕試劑同樣也已成功制備了多種MXenes，包括Nb2CTx、Ti2CTx32、Cr2TiC2Tx36、(Nb0.8,Zr0.2)4C3Tx37以及Mo2CTx38。

圖3 MXenes材料的制備和表征Fig. 3 Preparation and characterization of MXenes materials.

2.1.2 熔融鹽刻蝕

值得注意的是，濕化學(xué)刻蝕不適合蝕刻氮化物型的MAX相，因為Al原子在Tin+1AlNn中的鍵能要高于Tin+1AlCn中的鍵能39?；诖?，Urbankowski等40開發(fā)了一種熔鹽法。如圖3c所示，即將各種氟鹽和Ti4AlN3的混合物在氬氣氣氛保護下，在550 °C條件下保溫30 min，選擇性蝕刻鋁來制備Ti4N3TxMXene。2019年，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所黃慶團隊41發(fā)現(xiàn)在氯化鋅(ZnCl2)熔鹽中，一些MAX相前驅(qū)體(Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN和V2AlC)中的Al元素會與Zn元素之間發(fā)生置換反應(yīng)，進而形成了新型的MAX相Ti3ZnC2、Ti2ZnC、Ti2ZnN和V2ZnC。當(dāng)使用過量的ZnCl2時，利用熔融ZnCl2的強路易斯酸性進行再刻蝕，而后通過剝離可以得到含Cl表面基團的MXenes (如Ti3C2Cl2和Ti2CCl2)。隨后，該團隊將該剝離策略成功拓展到多種路易斯酸氯化物熔融鹽(氯化亞鐵(FeCl2)、氯化銅(CuCl2)、氯化銀(AgCl)等)和更廣的MAX相家族成員，在高溫熔鹽條件下，通過構(gòu)建陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應(yīng)吉布斯自由能映射圖譜，提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成MXenes的通用合成策略42。

2.1.3 無氟試劑刻蝕

含氟試劑刻蝕對環(huán)境危害大，操作過程比較危險。此外，在MXenes材料的實際應(yīng)用過程中，不穩(wěn)定性是亟需解決的關(guān)鍵問題，有研究表明易于脫附的F基團是影響該材料穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，刻蝕出無F表面基團的MXene可大幅提高材料的環(huán)境穩(wěn)定性，并且F端基的存在會大幅降低MXene材料的電化學(xué)性能43?；谝陨显?，迫切需要開發(fā)出一種無氟試劑來制備MXenes材料的方法，當(dāng)前無氟刻蝕法包括水熱法堿刻蝕，電化學(xué)刻蝕以及上文提及的路易斯酸熔融鹽刻蝕。

2018年，上海交通大學(xué)張荻團隊報道了一種利用水熱法堿刻蝕合成無氟高純MXene材料——Ti3C2Tx(Tx= OH，O)的方法44。該工藝受鋁土礦精煉中使用的拜耳工藝啟發(fā)，達到了利用氫氧化鈉(NaOH)刻蝕Ti3AlC2中的Al原子的目的。該工藝不含氟，因此產(chǎn)物不含F(xiàn)端基，制備的Ti3C2Tx薄膜電極相對于HF制備的Ti3C2Tx質(zhì)量比電容提高了214%。同年，Yang等45報道了一種基于Ti3AlC2在二元水電解液中陽極腐蝕的無氟蝕刻方法。該方法同樣先讓鋁溶解，并且利用氫氧化銨原位插層后制備出Ti3C2Tx(Tx= OH，O)薄片，最大尺寸高達18.6 μm (圖3e)。最近，宋禮團隊46開發(fā)了一種簡單可控的HCl-水熱蝕刻方法，制備得到了高質(zhì)量無氟MXene材料。由于通過HCl刻蝕工藝產(chǎn)生表面無氟的官能團，由該工藝制備的Mo2C電極在超級電容器和鈉離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.1.4 其他制備方法

上述刻蝕都是采用自上而下的方法刻蝕掉Al原子，而蝕刻試劑會使材料表面形成缺陷，相反，化學(xué)氣相沉積(CVD)作為一種自下而上的方法已廣泛應(yīng)用于其他二維材料的制備，特別適用于制造高質(zhì)量和大面積的MXenes材料。Xu等47報道了通過化學(xué)氣相沉積制造大面積高質(zhì)量2D超薄α-Mo2C晶體，圖3f和圖3g對應(yīng)其高分辨TEM圖和選區(qū)電子衍射圖譜，該方法為MXenes材料的制備開辟了一條新途徑。這些晶體只有幾納米厚，尺寸超過100 μm，在環(huán)境中非常穩(wěn)定。隨后，使用相同的方法，諸如氮化鉭(TaN)48、碳化錸(ReC)49等其他過渡金屬碳氮化物也可被制成超薄晶體。但CVD制備MXenes材料的設(shè)備昂貴，并且不易制備單層或少層的材料。

不同制備工藝用來獲取MXenes材料的特點各有優(yōu)異，但作為最有前景的制備方法，MILD法展示出更加優(yōu)異的綜合性能，有望用來實現(xiàn)MXenes材料大規(guī)模的制備?；诓煌苽浞椒ǖ膬?yōu)缺點總結(jié)如表1。

表1 不同刻蝕方法的優(yōu)缺點對比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of different etching methods.

2.2 MXenes材料的性能

一般來說，MXenes材料的制備方法和加工條件對材料表面的基團種類和數(shù)量有很大影響，而表面基團也會影響材料的物理化學(xué)性質(zhì)，因此需要根據(jù)不同的應(yīng)用場景來選擇合適的刻蝕工藝以制備出滿足實際應(yīng)用需求的MXenes材料。下文就MXenes材料的一些物理化學(xué)性能做簡要闡述。

2.2.1 力學(xué)性能

目前大多數(shù)對MXenes的材料力學(xué)性能的表征手段主要是通過理論計算。Naguib等9經(jīng)理論計算出剝離的單層Ti3C2(OH)2材料沿基面的彈性模量約為300 GPa。此外，密度泛函理論(DFT)50和分子動力學(xué)51都預(yù)測M2X型的MXene比M3X2和M4X3型更硬、更堅固，同時在分子動力學(xué)理論上計算Ti3C2的楊氏模量達502 GPa (圖4a)。Lipatov等52利用原子力顯微鏡的尖端對其進行納米壓痕以記錄力-位移曲線的方法，發(fā)現(xiàn)單層Ti3C2Tx的有效楊氏模量為0.33 ± 0.03 TPa，這個值高于氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)和硫化鉬(MoS2)，但低于h-BN和石墨烯(圖4b)。

2.2.2 電學(xué)性能

理論研究表明，不同MXenes材料表現(xiàn)為導(dǎo)體或半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性，取決于M、X的種類和表面基團53。Miranda等54報道了單個Ti3C2TxMXene薄片自由載流子的密度約為(8 ± 3) × 1021cm-3，載流子遷移率約為0.7 ± 0.2 cm2·V-1·s-1，展示出金屬般的導(dǎo)電性質(zhì)(圖4c)。改變表面基團及其空間排列可以改變MXenes材料的電子傳輸特性，Tang等55通過DFT計算表明裸Ti3C2薄片具有金屬特性，而單層Ti3C2(OH)2和Ti3C2F2的電學(xué)性質(zhì)依賴于Ti3C2TxMXene表面上-OH和-F的空間排列，表現(xiàn)出窄帶隙半導(dǎo)體或金屬特性。Lai等56將Ti2CTx置于氬氣和氫氣環(huán)境中，通過1100 °C對Ti2CTx進行熱退火，發(fā)現(xiàn)Ti2CO2具有類半導(dǎo)體導(dǎo)電行為。除材料的本身成分外，基于MXenes的宏觀材料的電導(dǎo)率還取決于樣品的制備工藝。一般來說，低密度的材料缺陷和大的薄片尺寸會使宏觀材料的電導(dǎo)率更高，這一點可以通過更溫和的蝕刻方法和無超聲剝離來實現(xiàn)。例如在HF水溶液中液相剝離層狀Ti3AlC2，即使進行堿化和煅燒后處理以去除官能團，制備出的冷壓片材料電導(dǎo)率只有2.41 × 103S·cm-157。而通過改進后MILD方法制備的材料，用其制備的薄膜材料電導(dǎo)率達到2.40 × 104S·cm-158。該電導(dǎo)率的顯著提高可能源于合成的MXene片擁有更少的片層缺陷以及更大的薄片尺寸。

圖4 MXenes材料的各種性質(zhì)Fig. 4 Various properties of MXenes materials.

2.2.3 光學(xué)性能

MXenes的光學(xué)特性同樣與其材料結(jié)構(gòu)有著內(nèi)在的關(guān)聯(lián)59。Berdiyorov60使用第一性原理密度泛函理論研究了表面端基對Ti3C2T2(T = F, O, OH)的光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明在可見光范圍內(nèi)，與原始Ti3C2MXene相比，氟化和羥基化樣品顯示出更小的吸收和反射率，相反，表面氧化的樣品導(dǎo)致吸收和反射率提高(圖4d)。在紫外光范圍內(nèi)，所有官能團都使材料的吸收和反射率提高。此外，MXenes材料還具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能，有研究團隊61報道了四羥基合鋁酸根([Al(OH)4]-)陰離子功能化碳化鈦片在近紅外(NIR)區(qū)域表現(xiàn)出異常強的光吸收，在808 nm處質(zhì)量消光系數(shù)高達29.1 L·g-1·cm-1，該值可媲美目前最先進的光吸收材料，遠(yuǎn)高于氧化石墨烯的值(3.6 L·g-1·cm-1)62。憑借其優(yōu)異的光學(xué)性能，MXenes材料也應(yīng)用在透明薄膜領(lǐng)域。美國德雷克塞爾大學(xué)研究團隊63通過在玻璃和柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上噴涂涂層(圖4e)，制備了大面積分層的Ti3C2Tx薄膜，所制備的Ti3C2Tx薄膜的光學(xué)性質(zhì)可以通過簡單的化學(xué)插層來調(diào)節(jié)。此外，該團隊通過在水溶液中將二維Ti3C2Tx組裝成納米薄膜，實現(xiàn)了可用于水環(huán)境中高電導(dǎo)率薄膜的制備64。

2.2.4 化學(xué)穩(wěn)定性

眾所周知，MXenes表面基團能使其具有親水性，能夠很好地分散在水溶液中。但當(dāng)遇到外界干擾時，其穩(wěn)定性很容易被破壞。如Natu等65研究了MXene水分散體在各種pH值和氯化鈉(NaCl)濃度下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)pH改變或鹽的加入會誘導(dǎo)MXene片的聚集，從而導(dǎo)致片層沉降。此外，即使不人為加入介質(zhì)，單個MXenes薄片在含氧氣和水的環(huán)境中也并非長期穩(wěn)定。例如，當(dāng)Ti3C2TxMXene材料處于含氧水環(huán)境中時，其材料會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，首先薄片的邊緣會開始氧化，導(dǎo)致形成含二氧化鈦(TiO2)納米晶體邊緣的薄片，然后通過成核和生長使整個片層氧化成銳鈦礦型TiO266。暴露在光線下也會加速MXenes膠體溶液的氧化53，一般為了延長MXenes材料的保存周期，通常將MXenes膠體溶液冷藏保存在無氧黑暗環(huán)境中。另外，溶劑的選擇也會影響MXenes材料的穩(wěn)定性，因為水可以溶解大量的氧氣，而有機溶劑中的含氧量較低。有研究67表明Ti3C2Tx在二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸亞丙酯(PC)中的分散體表現(xiàn)出高穩(wěn)定性(圖4f)。

3 MXenes功能化纖維的制備及其性能

當(dāng)前，新一代可穿戴電子設(shè)備處于蓬勃發(fā)展的時期，傳統(tǒng)的剛性平板或柔性薄膜功能器件難以同時實現(xiàn)質(zhì)量輕、體積小、可編織以及透氣透濕的要求，而纖維狀器件為解決以上問題提供了一種行之有效的方法。MXenes材料表面有許多活性基團，這些基團可以使其分散在很多極性溶劑中，具有良好的可加工性；同時表面的活性基團也使其在儲能、催化以及傳感等領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用前景。將MXenes材料直接作為紡絲原料，或?qū)Xenes作為功能填料引入纖維架構(gòu)中，再用編織技術(shù)制成織物，可實現(xiàn)功能性可穿戴器件的制造。目前，基于MXenes功能化纖維制備工藝可以分為以下兩類，一類是將功能材料涂覆在基體纖維上；另一類是將材料引入紡絲液中，通過濕法紡絲和靜電紡絲等成纖工藝制備出高性能MXenes功能化纖維。

3.1 涂覆法制備MXenes功能化纖維

涂覆法是利用溶劑蒸發(fā)后，活性物質(zhì)在基體材料表面沉淀，均勻包覆于基體材料表面的方法，包括浸涂、滴涂和噴涂。這種方法不僅工藝簡單，且成本低廉，生產(chǎn)效率高，適合大批量生產(chǎn)68。然而，利用該方法制備功能纖維或紗線時，在功能材料和基體材料的界面處缺乏化學(xué)鍵，致使功能材料的負(fù)載量有限，并且存在服役過程中容易從基體材料表面脫落的問題，制得的纖維耐久性和穩(wěn)定性得不到保障。因此，針對該工藝的大多數(shù)研究都是從增強材料間的界面作用來展開的，通過基體材料表面改性或界面組裝工程，使這些功能材料可以更緊密地與基體材料結(jié)合以制備出具有高穩(wěn)定性的功能纖維。

一般來說，MXenes主要通過以下幾種物理或化學(xué)作用結(jié)合到材料表面。首先，由于MXenes片層表面帶負(fù)電，能夠和帶正電的基體表面通過靜電作用很好地結(jié)合起來。此外，MXenes表面上豐富的基團能夠通過氫鍵作用粘附到表面具有羥基或胺基等互補基團的纖維表面。除了靜電相互作用和氫鍵外，MXenes中過渡金屬的存在也會使其與纖維中的官能團(如羧基和胺基)強配位，有助于MXenes更好地結(jié)合到材料表面21?；谝陨蠋c，合理的設(shè)計并實現(xiàn)基體和MXenes涂層的緊密結(jié)合是制備高性能纖維的前提，也是目前大多數(shù)研究的方向之一。

美國德雷塞爾大學(xué)Yury團隊對MXenes功能化纖維或紗線的研究較為廣泛。Uzun等69通過用Ti3C2TxMXene涂覆纖維素紗線，生產(chǎn)出具有高導(dǎo)電性和高電化學(xué)活性的紗線，該紗線可以使用工業(yè)針織機將其編織成紡織品(圖5a)。測試結(jié)果表明，該紗線MXene的負(fù)載量約為2.2 mg·cm-1，其電導(dǎo)率高達440 S·cm-1，并且該紗線電極在2 mV·s-1掃速下能夠提供759.5 mF·cm-1的比電容。此外，該紗線表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性能，在30-80 °C的溫度下洗滌循環(huán)45 h后，MXene負(fù)載量保持相對不變(＜ 1%減少)，并且洗滌后的MXene涂層紗線表現(xiàn)出與未洗滌的MXene涂層紗線相似的機械性能。Levitt等70同樣采用浸涂的工藝將Ti3C2TxMXene涂覆于棉紗線或尼龍纖維表面(圖5b)，為了研究MXene與尼龍纖維的粘附性，使用X射線光電子能譜(XPS)研究了Ti3C2TxMXene和尼龍纖維之間的界面相互作用，結(jié)果證明兩者之間存在Ti-N共價鍵，這保障了MXene片緊密地黏附在尼龍纖維表面。

圖5 MXenes功能化纖維的制備及其表征Fig. 5 Preparation and characterization of MXenes-functionalized fibers.

Pu等71也采用逐層浸涂的工藝制備出AgNW/WPU-MXene織物電極用于應(yīng)變傳感器。具體工藝是將親水性聚氨酯纖維(HPUF)浸入2 mg·mL-1的AgNW/WPU墨水中浸泡1 min，風(fēng)干。然后將涂有AgNW/WPU的材料浸入2 mg·mL-1MXene墨水中1 min并風(fēng)干。再重復(fù)涂覆3次MXene就制備出AgNW/WPU-MXene應(yīng)變傳感電極。該電極各個界面間均以氫鍵作用緊密連接，保證了界面的相容性。Hu等72為了使Ti3C2TxMXene更好地涂覆在鍍銀尼龍纖維上，首先將鍍銀尼龍纖維暴露在氧等離子體中5 min，使其表面親水，然后用移液管將MXene膠體懸浮液滴加到預(yù)處理過的鍍銀尼龍纖維上，實現(xiàn)了在纖維骨架上形成一層MXene涂層的目的，其負(fù)載量約0.7 mg·cm-1。Shi等73同樣通過將鍍銀尼龍纖維多次浸漬到濃度約為10 mg·mL-1Ti3C2Tx懸浮液中，在干燥后，得到Ti3C2Tx負(fù)載量約為0.15 mg·cm-1的纖維電極。通過對比發(fā)現(xiàn)，采用氧等離子體預(yù)處理可大大提高疏水性材料負(fù)載Ti3C2TxMXene的量，從而提高其電學(xué)性能。

對于那些MXenes在其表面附著力很差的基體材料，盡管氧等離子預(yù)處理可以提高其負(fù)載量，但是這個負(fù)載量仍然有限，由此制備出的功能化纖維性能上可能會遜色。這種情況下可以使用粘結(jié)劑將MXenes與這些纖維結(jié)合起來，或者采用一種化學(xué)接枝的方法來改變基材表面的化學(xué)基團，通過提高MXenes的負(fù)載量和增大兩種材料的界面結(jié)合力來進一步改善功能纖維的性能。例如，Zhang等74使用了聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)充當(dāng)粘結(jié)劑來促進MXene片粘附到碳纖維表面，這種粘結(jié)劑具有導(dǎo)電性可以抑制纖維電極的電化學(xué)性能的大幅下降，同時克服了文獻中普遍報道的活性材料涂層負(fù)載量有限的問題。Yuan等75同樣使用了聚酰胺-酰亞胺(PAI)作為粘結(jié)劑將MXene附著在碳纖維表面(圖5c)，所不同的是該團隊使用高錳酸鉀對碳纖維進行了預(yù)處理，旨在增加碳纖維表面的粗糙度來增強材料之間附著面積，同時使纖維表面具有親水基團和極性基團來增大材料之間的結(jié)合力。

3.2 濕法制備MXenes功能化纖維

濕法紡絲工藝在制備聚合物纖維22、碳納米管纖維76以及石墨烯纖維77,78中有著極其廣泛的應(yīng)用。其基本流程是將具有可紡性的紡絲原液在助推泵的作用下通過噴絲口均勻定量地注入到凝固浴中，在雙擴散機制的作用下原液細(xì)流在凝固浴中凝固成型得到初生纖維，進行一定程度的牽伸后，初生纖維經(jīng)洗滌，干燥得到固態(tài)纖維79。在濕法紡絲過程中，紡絲原液的濃度、噴絲口的大小、形狀和材質(zhì)、凝固浴的種類以及噴絲速度等都會影響最后成纖的性能。

由于MXenes在極性溶劑中具有良好的分散性，因此它很適合作為功能材料添加到其他基體材料中進行共紡形成MXenes復(fù)合纖維，這樣可避免涂覆法導(dǎo)致MXenes易從基體材料脫落的問題。通過與高分子復(fù)合，利用濕法紡絲已成功制得如聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丙烯腈(PAN)及聚偏二氟乙烯(PVDF)80，聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)81和PEDOT:PSS82等高分子與MXenes共混的復(fù)合纖維。例如，MXene與PCL共混進行濕紡時，當(dāng)MXene負(fù)載量約為23% (w)時纖維變得導(dǎo)電，電導(dǎo)率為1.84 mS·cm-180。同樣，當(dāng)MXene在PPAT中的重量比為2% (w)時，復(fù)合纖維的拉伸強度大約為20 MPa，斷裂伸長率為3.04%，電導(dǎo)率為171.9 mS·cm-181。前文講到凝固浴的種類會影響纖維的性能，例如由異丙醇(IPA)凝固浴紡制的MXene/聚氨酯(PU)纖維展現(xiàn)出比乙酸(AcOH)凝固浴紡制纖維更高的導(dǎo)電性，這一點可能是由于在IPA凝固浴中纖維的凝固速度更快，使MXene片層來不及分離所導(dǎo)致的。對于IPA凝固浴制得的MXene/PU纖維，在約23.1% (w) MXene負(fù)載量下，纖維的電導(dǎo)率達到了22.6 S·cm-1，拉伸強度約為14 MPa，斷裂伸長率約為1.8%22。通過數(shù)據(jù)對比，不難發(fā)現(xiàn)以上制得的復(fù)合纖維的電導(dǎo)率仍然較低，有研究團隊82通過濕法紡絲工藝(圖5d)將MXene混入導(dǎo)電高分子共紡以獲得導(dǎo)電性能更佳的復(fù)合纖維，當(dāng)MXene負(fù)載量為70% (w)，MXene/PEDOT:PSS纖維電導(dǎo)率達到約1489 S·cm-1，拉伸強度達到58.1 MPa。

除了與高分子材料共混進行濕紡，也有研究人員將MXene材料與其他二維材料共混形成紡絲原液進行濕法紡絲得到全無機功能纖維。Lee等83以定量的10 mg·mL-1GO水溶液為基體材料，添加MXene制成原始溶液，而后通過溶劑交換使兩種溶質(zhì)溶解在DMF中制得紡絲原液。將DMF中的MXene/GO通過注射泵擠出到凝固浴中，凝固后將凝固浴中的凝膠纖維連續(xù)收集在卷軸上。隨后，干燥的MXene/GO纖維在200 °C的惰性氣體中通過簡單的電置換反應(yīng)進行熱還原，獲得了MXene/rGO混合纖維。該纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的機械柔韌性，即使在彎曲超過2000次循環(huán)后，電阻波動低至±0.2%。Yang等84采用類似的方法也得到MXene/rGO雜化纖維，MXene含量為90% (w)時，經(jīng)還原后混合纖維的電導(dǎo)率達到290 S·cm-1，其不同配比制成的纖維應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖5e所示。

MXene/GO纖維在紡絲后需要進行化學(xué)還原過程，得到rGO以獲得更高的導(dǎo)電性，這使得制備工藝變得復(fù)雜，難于應(yīng)用。隨后，有科學(xué)家考慮直接制備純MXene纖維以期獲得導(dǎo)電性能更佳的纖維。2019年，韓國漢陽大學(xué)韓泰熙課題組首次開發(fā)了一種無需添加劑或粘合劑，能夠連續(xù)大規(guī)模制造純Ti3C2TxMXene纖維的濕法紡絲工藝24。其詳細(xì)工藝是將相對較大的Ti3C2TxMXene片(平均尺寸和縱橫比分別為～5.11 μm2和1600)制成高濃度(25 mg·mL-1)紡絲原液，并且在凝固過程中將銨根離子引入到MXene片層經(jīng)組裝后洗滌，干燥形成固態(tài)纖維。該纖維具有非常高電導(dǎo)率(7713 S·cm-1)，且具有一定的力學(xué)強度，其拉伸強度達到63.9 MPa。隨后，該課題組通過改變凝固浴中的pH值，發(fā)現(xiàn)高濃度(25 mg·mL-1)紡絲原液在pH為9的銨根離子溶液中能形成高強度的水凝膠，水凝膠纖維經(jīng)過牽伸后處理可提高片層的取向和堆疊的緊密程度，其牽伸后形成的固態(tài)纖維電導(dǎo)率達到12504 S·cm-1，拉伸強度也提高到343.7 MPa85。同樣制備純MXene纖維，Zhang等86則通過改變紡絲原液中Ti3C2TxMXene片層的尺寸大小，凝固浴的種類以及噴絲口的直徑等參數(shù)，成功制得具有高電導(dǎo)率(～7750 S·cm-1)、高體積比電容(1265 F·cm-3)的MXene纖維(圖5f和5g)，其中大片層MXene制成的纖維拉伸強度達到約40.5 MPa和斷裂應(yīng)變約為1.7%。并將該工藝擴展到其他類型的MXene材料中，成功制備了Mo2Ti2C3Tx纖維，驗證了該方法用于制備其他MXene纖維材料的可行性。

3.3 靜電紡制備MXenes功能化纖維

典型的靜電紡絲裝置(圖5h)是由一個注射器、一個接地的金屬收集器以及高壓裝置組成，注射器中裝有聚合物溶液，上面安裝有針頭，含有聚合物的紡絲原液通過針頭從注射器中擠出，向針頭提供高電壓，當(dāng)靜電力克服溶液的表面張力時，聚合物射流從針尖噴出，所得納米纖維被收集在對面的接地收集器上30。一般情況下，靜電紡工藝很難制備具有高負(fù)載量導(dǎo)電填料的復(fù)合纖維，因為在紡絲原液中大量填充導(dǎo)電填料會增加溶液的電導(dǎo)率，這可能會導(dǎo)致短路，甚至在高壓下發(fā)生閃絡(luò)。由于導(dǎo)電填料負(fù)載量不足，通過靜電紡獲得的纖維導(dǎo)電性能往往很差，因此該電極很難應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域，為了解決導(dǎo)電性能不足的問題，研究人員開展了一系列的工作。

有研究者開發(fā)出將聚合物纖維轉(zhuǎn)化為碳纖維來提高其導(dǎo)電性的制備工藝，Levitt等30將Ti3C2Tx和PAN共混形成均一溶液后，通過靜電紡絲MXene/PAN纖維，隨后再將其碳化以提高其導(dǎo)電性，制備了獨立的MXene/碳纖維電化學(xué)電極。類似的制備工藝在其他文獻報道中也很常見87。Seo等88對該方案進行了改進，獲得了空心Ti3C2TxMXene/碳纖維。他們首先使用雙噴嘴系統(tǒng)通過靜電紡制備了以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為核和MXene/PAN為殼結(jié)構(gòu)的纖維，將靜電紡后的MXene/PAN/PMMA纖維在280 °C下保溫后，再于800 °C中碳化1 h，由于PMMA在400 °C時分解，因此碳化后就產(chǎn)生了中空結(jié)構(gòu)的纖維，顯著地提高了其電化學(xué)性能。

基于驗證各種高分子與MXene混合后的可紡性，Mayerberger等89將聚丙烯酸(PAA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)與添加量為1% (w)Ti3C2Tx薄片混合后進行了靜電紡絲，證明了與不添加導(dǎo)電填料制備的纖維相比，同樣添加量下Ti3C2Tx/PEO纖維的電導(dǎo)率變化最大。含更高濃度MXene的PVA/MXene納米纖維在其他工作中也得到驗證90。盡管直接通過靜電紡而不經(jīng)過后處理制得的復(fù)合纖維電導(dǎo)率不足以用做電化學(xué)電極，然而通過靜電紡制備出高分子纖維，然后結(jié)合前面的涂覆工藝，將MXene直接覆蓋在高分子表面制成的具有可拉伸性能的纖維在傳感領(lǐng)域卻具有廣泛的應(yīng)用。例如，Yang等91先將熱塑性聚氨酯(TPU)分散體通過靜電紡絲收集6 h后，收集器上得到大面積的TPU氈。將Ti3C2TxMXene分散體滴涂在TPU氈上，MXene片可以通過纖維間隔滲透到三維網(wǎng)絡(luò)中，60 °C干燥后得MXene/TPU復(fù)合氈。為了解決MXene在TPU上附著力不強的問題，Jia等92將PAN引入到TPU，然后通過靜電紡絲制造柔性TPU/PAN氈，改善了TPU的疏水性能，然后通過簡單的浸涂工藝制備高導(dǎo)電性和可拉伸的Ti3C2TxMXene/TPU/PAN氈。

采用碳化或者再涂覆導(dǎo)電層的制備工藝過于繁瑣，并且效果不顯著，存在諸多問題，迫切需要開發(fā)出一種新的靜電紡工藝來獲取高性能MXene復(fù)合纖維?；诖?，Levitt等93開發(fā)了一種一步浴靜電紡技術(shù)(圖5i)，制備出高達約90% (w) MXene負(fù)載量的MXene/尼龍紗線，該MXene/尼龍紗線表現(xiàn)出高達1195 S·cm-1的電導(dǎo)率。實現(xiàn)高負(fù)載量復(fù)合紗線的原因在于他們使用了含MXene分散液的接地浴作為收集器來代替固定金屬收集器，在對尼龍紡絲溶液施加高壓后，一部分高分子溶液中的甲酸在空氣中從尼龍納米纖維中蒸發(fā)，然后納米纖維收集在浴中。到達浴槽后，纖維中殘留的甲酸和浴槽中的水之間就會發(fā)生反擴散，從而將MXene片夾在單個納米纖維之間，然后在收集過程中的張力下將隨機取向的納米纖維捆綁成納米紗線。表2總結(jié)了MXenes功能化纖維的制備方法及其獲得的纖維或紗線的各種性能指標(biāo)。

表2 MXenes功能化纖維的制備方法及其性能Table 2 Summary of the preparation methods and properties of MXenes-functionalized fibers.

4 MXenes功能化纖維的應(yīng)用

通過前文的敘述可以看出，研究者已經(jīng)開發(fā)出多種方法來制備MXenes功能化纖維，這種新穎的纖維憑借其優(yōu)異的綜合性能已在柔性傳感器件、可穿戴儲能等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景。

4.1 MXenes功能化纖維在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著柔性電子器件的蓬勃發(fā)展以及我國醫(yī)療水平的顯著提高，人們試圖把日常生活中的各種傳感器也融入到織物中，用來輔助病人的康復(fù)訓(xùn)練，或者用來實時監(jiān)測人們的健康狀態(tài)以及周圍環(huán)境，又或者用來輔助運動員進行運動姿勢的調(diào)整。MXenes材料表面豐富的基團使其具有很好的可加工性，而其出色的電子特性和較大的比表面積，為其應(yīng)用在傳感領(lǐng)域來檢測各種物理量的變化提供了保障。在這種背景下，研究人員開始將MXenes功能化纖維用來制備具有不同檢測能力的柔性傳感器，以達到實時監(jiān)測的目的。在下文中將按外界刺激源的不同，對基于MXenes功能化纖維的柔性傳感器研究進行闡述。

4.1.1 應(yīng)力/應(yīng)變傳感

柔性應(yīng)力/應(yīng)變傳感的基本原理是柔性設(shè)備在發(fā)生拉伸應(yīng)變時其電阻值會發(fā)生變化，輸出并分析這種變化就能實現(xiàn)實時監(jiān)測的功能94。比起其他監(jiān)測指標(biāo)的柔性傳感器，柔性應(yīng)力/應(yīng)變傳感器是目前研究最為廣泛的一類，聚氨酯(PU)作為一種彈性可拉伸的高分子材料，被廣泛應(yīng)用到應(yīng)變傳感器中22,71,91,92。Seyedin等22通過濕法紡絲技術(shù)獲得具有高拉伸性的Ti3C2TxMXene/PU復(fù)合纖維。當(dāng)用作應(yīng)變傳感器時，MXene/PU復(fù)合纖維表現(xiàn)出高應(yīng)變靈敏度因數(shù)(GF ≈ 12900)和寬的傳感應(yīng)變(≈152%)。而后通過使用同軸濕紡工藝生產(chǎn)具有MXene/PU外皮和純PU芯的纖維，循環(huán)應(yīng)變傳感性能得到進一步提高，圖6a展示的是由MXene/PU纖維編織的一個肘套。同時實現(xiàn)寬工作范圍和高靈敏度對于應(yīng)變傳感器來說是一個巨大的挑戰(zhàn)，為了解決以上困難，Pu等71通過逐層組裝的方法制備出同時具有超高靈敏度(GF = 1.6 × 107)和寬工作范圍(高達100%)的纖維狀傳感器，如圖6b所示，將其編織于織物上制成智能手套，可用于監(jiān)測五個手指的不同手勢。Yang等91通過靜電紡獲得的高柔性和可拉伸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MXene/PU氈，其具有優(yōu)異的綜合傳感性能，靈敏度高(GF = 228)、檢測限低(0.1%)、傳感范圍大且可調(diào)(高達150%)、穩(wěn)定性出色(超過3200次循環(huán))和具有多種監(jiān)測功能(橫向應(yīng)變、垂直壓力、彎曲和細(xì)微振動)。Jia等92通過靜電紡加涂覆構(gòu)筑的MXene/TPU/PAN應(yīng)變傳感器表現(xiàn)出傳感范圍為0-80%、響應(yīng)速度小于140.6 ms、檢測極限低于0.1%以及超過1750次的循環(huán)穩(wěn)定性，由此獲得的傳感器可以用于語音的識別(圖6c)。綜上所述，各種制備工藝構(gòu)筑的應(yīng)變傳感器特點各異，可根據(jù)實際情況按需選擇。

單一的應(yīng)變傳感器畢竟功能有限，要獲取其他功能還需要開發(fā)新的器件，毫無疑問，這一點不利于器件的發(fā)展，有研究者開始著手開發(fā)具有兩種及以上功能的纖維，兼具應(yīng)變傳感的同時還能有其他應(yīng)用場景。Lan等95通過濕法紡絲技術(shù)獲得由嵌入PU中的MXene和碳納米管(CNT)組成的纖維，并通過AuCl4-和MXene之間的自發(fā)還原在纖維表面形成了具有鵝卵石狀的金納米結(jié)構(gòu)(AuCNS)。以該纖維為傳感單元，制作了一種靈敏度高、響應(yīng)時間快、耐用性好的超靈敏壓力傳感器。此外，由于AuCNS的優(yōu)異電催化活性，可以設(shè)計用于高靈敏度檢測H2O2柔性電化學(xué)傳感器，同時該纖維還可用于構(gòu)建纖維狀摩擦納米發(fā)電機。Wu等96利用濕法紡絲技術(shù)制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的高伸縮性和高導(dǎo)電性CNT/MXene-TPU混合纖維電極?；诶w維在不同應(yīng)變下電容的變化，該纖維狀電極可以應(yīng)用于應(yīng)變傳感器，具有高靈敏度、快速響應(yīng)和良好的柔韌性，同時該工作實現(xiàn)了儲能和傳感的多功能集成，為可穿戴電子設(shè)備提供了新的設(shè)計思路。Deng等97通過簡單的浸涂法將Ti3C2TxMXene納米片負(fù)載到織物上，并縫合具有不同涂層濃度的三個織物層。構(gòu)建了既能實現(xiàn)壓力傳感又能充當(dāng)柔性焦耳加熱器的多功能織物(圖6d)，該傳感器在寬壓力范圍(0-140 kPa)內(nèi)展示出超高靈敏度(2882-36328 kPa-1)，在可穿戴醫(yī)療保健電子產(chǎn)品中具有廣闊的應(yīng)用前景。Salauddin等98開發(fā)了在MXene/有機硅納米復(fù)合材料表面上使用織物輔助微結(jié)構(gòu)的方法，構(gòu)筑了用于自供電傳感器和可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域的大規(guī)?？椢镏苽涔に?，實現(xiàn)了捕能和傳感的功能整合。

圖6 MXenes功能化纖維用于柔性傳感器和儲能器件Fig. 6 MXenes-functionalized fibers for flexible sensors and energy storage devices.

4.1.2 氣體傳感

在日常生產(chǎn)生活中，實現(xiàn)對氨氣(NH3)、硫化氫(H2S)和揮發(fā)性有機物(VOCs)等氣態(tài)物質(zhì)的有效識別和實時監(jiān)測對于人類健康和工業(yè)安全生產(chǎn)是至關(guān)重要的。MXenes獨特的表面結(jié)構(gòu)非常適合吸附各種氣體分子，氣體的吸附/解吸過程將導(dǎo)致MXenes材料表面發(fā)生變化，從而影響其整體導(dǎo)電性，進而實現(xiàn)對氣體的監(jiān)測99。Lee等83報告了一種濕法紡絲工藝制備無金屬粘合劑的Ti3C2TxMXene/石墨烯混合纖維，用于柔性可穿戴氣體傳感器。MXene/石墨烯的電子特性和氣體吸附能力的協(xié)同效應(yīng)使制造的纖維在室溫下表現(xiàn)出對NH3超高的靈敏性。圖6e所示，與單獨的MXene和石墨烯相比，混合纖維表現(xiàn)出更佳的NH3傳感性能(ΔR/R0= 6.77%)。此外，柔性MXene/石墨烯混合纖維被編織到實驗外套上，展示了它們在可穿戴設(shè)備方面的巨大潛力。Tang等100使用MXene/PU芯鞘纖維制造出具有可拉伸的氣體傳感器，該傳感器對丙酮的檢測展示出高靈敏度、寬檢測范圍以及高信噪比等優(yōu)點。并且該研究團隊在纖維護鞘中開發(fā)了微裂紋結(jié)構(gòu)來進一步提高MXene/PU纖維的傳感性能。該傳感器可以適應(yīng)人體身體變形(30%)，將其編織到衣服中，可用作為具有良好傳感可靠性和透氣性的可穿戴氣體傳感器。目前，基于MXenes功能化纖維用來監(jiān)測其他氣體的工作報道還不多，仍需進一步開發(fā)新工藝來發(fā)展更多的柔性氣體傳感器。

4.1.3 濕度傳感

監(jiān)測大氣中水分子的含量也是傳感器的一個重要監(jiān)測要素，由于MXenes表面具有親水性，在環(huán)境濕度下，水分子可以自發(fā)插入，具有很大的濕度傳感潛力101。Wang等102通過將MXene傳感層沉積在彈簧狀螺旋芯鞘滌綸紗線的表面，由此制備出兼具應(yīng)變和濕度傳感的紗線傳感器。傳感紗線的電阻在30-100% RH范圍內(nèi)顯示出非常高的靈敏度，并且在30% RH的條件下放置50天，濕度傳感器也表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。

4.2 MXenes功能化纖維在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用

傳統(tǒng)的能量存儲設(shè)備由于是剛性的，彎曲或者折疊時，很容易造成集電體開裂，影響電化學(xué)性能，甚至導(dǎo)致電氣短路，造成嚴(yán)重的安全問題103。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的剛性儲能設(shè)備顯然已不能滿足柔性電子的需求。因此，能夠承受機械變形并保持其電化學(xué)性能穩(wěn)定的柔性儲能器件已成為研究熱點，現(xiàn)階段研究最多的是柔性電池和柔性超級電容器這兩大類儲能器件。MXenes材料具有多樣的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性，這使得它們與其他二維材料相比，在儲能領(lǐng)域更具有競爭力，是應(yīng)用于儲能領(lǐng)域的理想材料53。

4.2.1 電池

基于MXenes功能化纖維具有良好的電學(xué)及電化學(xué)性能，并且可以承受一定的機械應(yīng)力，在纖維狀電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，但目前工作都是基于MXenes與其他材料復(fù)合后用于纖維狀電池的電極，還存在巨大的開發(fā)空間。Wang等104提出了一種由混合液晶鎢酸鹽/MXene制備的纖維用于鋰/鈉離子電池(圖6f)。受益于2D鎢酸鹽和MXene納米片的排列結(jié)構(gòu)提供的三維(3D)互連離子傳輸通道、快速電荷轉(zhuǎn)移框架，該纖維電池具有高可逆容量、出色的倍率性能和出色的長期循環(huán)性能。Li等105通過濕法紡絲來制造基于石墨烯/MXene混合纖維的硫陰極，其中硫均勻分布并緊密包裹在石墨烯和MXene納米片之間。組裝的電池顯示出高硫利用率(0.1C時的放電容量為1483.1 mAh·g-1)、高倍率性能(2C時為733.3 mAh·g-1)和出色的長循環(huán)穩(wěn)定性(1C時，每1000次循環(huán)衰減0.043%)。此外，在5.6 mg·cm-2的高硫負(fù)載下實現(xiàn)了5 mAh·cm-2的可逆面積容量，顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

4.2.2 超級電容器

超級電容器具有高電容、快速充放電以及可靠的循環(huán)穩(wěn)定性能，是用于小型柔性電子產(chǎn)品有前途的儲能器件。隨著社會需求的增長，迫切需要開發(fā)出具有操作輕便、可穿戴性好以及性能優(yōu)異的超級電容器來滿足日常的需求。而實現(xiàn)以上特性的一種有效方法是使用纖維作為電極，相比于其他儲能器件，基于MXenes的功能纖維應(yīng)用在可穿戴超級電容器領(lǐng)域的研究較為廣泛。

Hu等72通過負(fù)載MXene在鍍銀尼龍纖維表面為電極，然后將化學(xué)交聯(lián)的PVA-H2SO4水凝膠用作固態(tài)電解質(zhì)，制作成全固態(tài)超級電容器。該器件具有328 mF·cm-2的高面積電容，此外還具有出色的可循環(huán)性和柔韌性，在包括彎曲、扭曲和打結(jié)在內(nèi)的各種變形模式下，電容保持率至少在80%以上，將其組裝成設(shè)備可以點亮一個LED燈(圖6g)。Shi等73采用編織工藝制備了同軸鋅離子混合纖維超級電容器(圖6h)，該電容器以數(shù)米長的Ti3C2TxMXene涂覆鍍銀尼龍電極作為核電極，在其表面包裹一層纖維素隔膜防止短路，并將殼鋅纖維電極穿過固體電解質(zhì)編織在核電極表面。同軸超級電容器表現(xiàn)出214 mF·cm-2的高面積電容，在5 mV·s-1時的能量密度為42.8 μWh·cm-2，并且在5000次循環(huán)后具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性和83.58%的容量保持率。Wu等106將MXene和CNT混合濕紡得到MXene/CNT纖維，然后在其上面生長ZIFL(Zn)，ZIF-L(Zn)@Ti3C2TxMXene/CNT纖維在1 mol·L-1H2SO4電解液中表現(xiàn)出大電容(1700 F·cm-3)和出色的倍率性能。此外，由該纖維組裝的固態(tài)非對稱超級電容器具有高能量密度(19.0 mWh·cm-3)、高體積電容(854 F·cm-3)、大的可變形能力以及長期循環(huán)穩(wěn)定性(20000次循環(huán))。

Zhang等74通過用導(dǎo)電粘合劑(PEDOT:PSS)將大量MXene負(fù)載在碳纖維表面，涂覆上電解質(zhì)后組裝的超級電容器在0.2 mA·cm-1條件下線電容約為131.7 mF·cm-1。Yang等84通過濕法紡絲組裝MXene/rGO混合材料連續(xù)制造了柔性且高導(dǎo)電的雜化纖維。由該纖維構(gòu)造的柔性超級電容器表現(xiàn)出高體積電容(586.4 F·cm-3)和高面電容(372.2 mF·cm-2)，大大優(yōu)于純GO纖維(16.4 F·cm-3和7.8 mF·cm-2)。Seyedin等107同樣利用液晶紡絲制得GO/MXene纖維，這些復(fù)合纖維具有高體積電容(約341 F·cm-3)和出色的強度和柔韌性，由它制成的超級電容器裝置在20000次循環(huán)后表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，并分別提供約5.1 mWh·cm-3和約1700 mW·cm-3的最大能量密度和功率密度。Guo等108首先利用CNT和Ti3C2Tx材料制備出復(fù)合纖維作為電極基體，然后利用電化學(xué)沉積方法在纖維表面沉積聚苯胺(PANI)制備復(fù)合纖維電極。將其組裝成的超級電容器比電容可達65.4 F·cm-3，同時在0.8 A·cm-3電流密度下循環(huán)5000次后，比電容保持率為79%，表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性能，有望用于可穿戴儲能領(lǐng)域。

4.3 MXenes功能化纖維在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

除了上述的傳感和儲能領(lǐng)域，MXenes基功能化纖維在其他領(lǐng)域也有初步的應(yīng)用。包括充當(dāng)高性能導(dǎo)線、電磁屏蔽以及為了實現(xiàn)多功能集成而編織的智能織物。

4.3.1 電的傳輸和轉(zhuǎn)換

純Ti3C2TxMXene纖維具有極高的電導(dǎo)率，可取代傳統(tǒng)導(dǎo)線。Eom等24利用MXene纖維作為導(dǎo)線(圖7a)，成功點亮白色LED燈，將MXene在下一代可穿戴電子設(shè)備中具有巨大的應(yīng)用前景，纖維取代商用電線并集成到耳機線中實現(xiàn)了傳輸電信號的功能。同時，Zhang等86發(fā)現(xiàn)MXene纖維具有快速的電熱響應(yīng)性能。例如，在不到0.07 s的時間內(nèi)可以實現(xiàn)纖維溫度從～26 °C增加到～68 °C，加熱速率達到600 °C·s-1，這個值高于石墨烯纖維(～571 °C·s-1)，優(yōu)異的電熱特性使MXene纖維有望成為可穿戴加熱元件的候選者。圖7b顯示的是使用紅外相機記錄的各種電壓下MXene纖維中溫度變化的圖像。

圖7 MXenes功能化纖維在功能導(dǎo)線和智能織物領(lǐng)域的應(yīng)用Fig. 7 Applications of MXenes-functionalized fibers in the field of functional wires and smart fabrics.

4.3.2 電磁屏蔽

MXenes具有極其優(yōu)異的電磁屏蔽性能，這一點在其他結(jié)構(gòu)形式的MXenes材料中得到印證109,110，而織物狀的電磁屏蔽器件報道卻相對較少。Wang等111通過將原位聚合的聚吡咯(PPy)改性的Ti3C2TxMXene片沉積在PET織物上，然后浸涂一層有機硅涂層，從而制造出具有出色電磁屏蔽效能和出色電熱性能的高導(dǎo)電性和疏水性織物。該多功能紡織品在1.3 mm的厚度下表現(xiàn)出約10 S·cm-1的高電導(dǎo)率以及約90 dB的極高的電磁屏蔽效能。Liu等112選擇絲綢、棉、尼龍和氯化羊毛作為基材，采用真空輔助逐層組裝技術(shù)將銀納米線(AgNWs)和Ti3C2TxMXene沉積在基材上，在基材上形成了具有葉狀納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電層，為了將上述導(dǎo)電絲的親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，在環(huán)境條件下老化五個月并用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)進行涂層，從而開發(fā)出具有卓越電磁屏蔽性能、超疏水性和高度敏感的濕度響應(yīng)的功能柔性紡織品，詳細(xì)制備流程如圖7c所示。該工藝使功能織物具有低電阻(0.8 ± 0.2 Ω·sq-1)，480 μm厚度的織物在12.4 GHz波長處展示出90 dB的出色電磁屏蔽效能。

4.3.3 多功能織物

將MXenes功能化纖維制成可以完成多種用途的智能織物，是實現(xiàn)功能化纖維實際應(yīng)用的重要一環(huán)。東華大學(xué)武培怡課題組報道了一種具有多種感官能力的Kevlar/MXene (KM)智能纖維，該纖維可以洗滌、針織、縫制并制成智能織物。如配備該智能KM纖維傳感的面罩，可以及時監(jiān)測人體呼吸，為判斷疾病、實現(xiàn)遠(yuǎn)程診斷提供重要參考。此外，還開發(fā)了一種智能溫度響應(yīng)式感官手套，通過提前感知周圍的危險，幫助人們做出正確的行為預(yù)判并防止?jié)撛诘膫?1。Zheng等113使用簡單的浸涂技術(shù)制造導(dǎo)電MXene/棉織物，然后夾在聚二甲基硅氧烷薄膜和叉指電極之間，制造出柔性可穿戴壓阻式壓力傳感器，該壓力傳感器可用于檢測和區(qū)分各種人體健康信號，包括呼吸(圖7d)、手指運動、早期帕金森氏靜態(tài)震顫和手腕脈搏(圖7e)，此外，基于該織物獲得的電子皮膚可以用于識別不同的觸覺刺激。除了濕法紡絲以及浸涂工藝外，Zheng等114開發(fā)了一種新穎且簡便的氣相聚合(VPP)和噴涂相結(jié)合的策略，用于在纖維表面構(gòu)建包含PEDOT薄膜和Ti3C2TxMXene片層的層壓薄膜。如圖7f所示，制備的PEDOT/MXene修飾的棉織物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能、焦耳熱性能、良好的電磁屏蔽性能以及應(yīng)變傳感性能。

基于MXenes材料的功能纖維展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，以上只是總結(jié)了當(dāng)前研究較為熱門的應(yīng)用領(lǐng)域?？梢韵胂蟮氖?，未來該功能纖維將會有更為廣闊的應(yīng)用前景，特別是在國內(nèi)專家率先在國際上提出“大纖維”概念后，國內(nèi)外圍繞功能纖維研發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化的進程明顯加快，那么基于MXenes功能化纖維很大可能也會應(yīng)用于航空航天，醫(yī)療健康，柔性可穿戴等領(lǐng)域，由此帶來的改變定將對人們的日常生活產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。盡管從綜合性能上該纖維與其他碳基纖維存在差距，但隨著研究的推進，MXene功能化纖維也將會在智能纖維領(lǐng)域占據(jù)重要地位。

5 總結(jié)和展望

自2011年首次發(fā)現(xiàn)MXenes材料以來，MXenes以其優(yōu)異的導(dǎo)電性、高的機械強度、豐富的表面基團以及易于加工等特性受到越來越廣泛的關(guān)注。同時，研究人員開發(fā)了一系列基于MXenes的功能纖維或紗線，在力學(xué)傳感、超級電容器等領(lǐng)域已表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。本文從MXenes材料的制備工藝入手，介紹了MXenes材料基本性能和基于MXenes的功能纖維的制備方法，以便為未來設(shè)計高性能功能化纖維提供參考。

但是，要完全實現(xiàn)基于MXenes材料的功能化纖維在柔性可穿戴等領(lǐng)域的應(yīng)用，仍有很多問題亟待解決。首先，MXenes的制備過程通常需要使用對生物和環(huán)境有毒的含氟試劑，不可避免會有微量試劑的殘留，會對人體造成不可逆的傷害，且不符合當(dāng)前綠色化學(xué)的發(fā)展理念。因此，如何實現(xiàn)無氟制備是MXenes實用化的關(guān)鍵。此外，由于表面基團對MXenes材料本身的性質(zhì)影響很大，而目前又難以制備具有特定尺寸、缺陷和表面基團的MXenes納米片，仍需繼續(xù)探索MXenes材料的表面化學(xué)與性質(zhì)的關(guān)系。再者，MXenes納米片的產(chǎn)率低，且目前研究最為廣泛的仍是Ti3C2TxMXene，對于其他類型MXenes材料的系統(tǒng)研究還有待突破。最后，應(yīng)特別注意MXenes納米片的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，尤其是在含氧氣和高溫的潮濕環(huán)境中，不可逆的氧化會導(dǎo)致MXenes永久降解，這將成為阻礙基于MXenes的功能纖維實際應(yīng)用的主要難題。如何解決MXenes穩(wěn)定性差的問題，科研人員還需不斷探索。

當(dāng)然，基于MXenes的功能纖維的探索研究目前還處于起步階段，相對于較為成熟的碳纖維、碳納米管纖維以及石墨烯纖維，基于MXenes的纖維在綜合性能上與以上纖維仍存在較大差距，還需開發(fā)新的制備技術(shù)來獲得具有優(yōu)異機械、電學(xué)和電化學(xué)性能的連續(xù)纖維或紗線。但其具有獨特的優(yōu)勢，MXenes功能化纖維制備裝置簡單，無需使用制備碳納米管纖維那樣復(fù)雜的裝置，同時也避免了獲得了氧化石墨烯纖維后需要進行還原步驟以恢復(fù)其共軛結(jié)構(gòu)這一工藝，這使得其大批量生產(chǎn)更易實現(xiàn)。同時，MXenes優(yōu)異的親水性能使其易于加工，無需改性等繁瑣工藝就能實現(xiàn)MXenes材料的宏觀組裝。此外，MXenes材料表面的官能團使其有望實現(xiàn)各種性能的調(diào)節(jié)，在柔性半導(dǎo)體和光電子領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

除了提升以上性能之外，由于MXenes材料本身的特性，對于MXenes功能化纖維或紗線的長期穩(wěn)定性、耐用性和環(huán)境影響還有待充分論證。這一點已有研究者通過MXene材料表面改性或采用同軸濕紡工藝已經(jīng)得到初步解決。同時，MXenes功能化纖維目前仍然面臨力學(xué)性能和電學(xué)性能難以兼顧，仍需研究者開發(fā)出新的體系或工藝來解決這個實際應(yīng)用上的重大難題。將來也需要開拓該纖維新的功能，可結(jié)合其他功能材料開發(fā)出具有多響應(yīng)、多功能集成的纖維。再者，從單根纖維到智能織物，仍需巧妙利用各種成熟的編織工藝來實現(xiàn)功能化纖維的集成，真正應(yīng)用到柔性智能織物來實現(xiàn)人體與外界的信息交互。最后，基于MXenes的功能化纖維的應(yīng)用大多數(shù)還是應(yīng)變傳感和超級電容器，還需研究者去挖掘更多的應(yīng)用領(lǐng)域，拓寬其應(yīng)用場景，圖8總結(jié)了MXenes功能化纖維在一些領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，但仍有很多問題需要科研人員去解決。

圖8 MXenes功能化纖維的潛在應(yīng)用領(lǐng)域Fig. 8 Potential applications of MXenes-functionalized fibers.