張勇，陸浩杰，梁曉平，張明超，梁華潤，張瑩瑩

清華大學(xué)化學(xué)系，有機(jī)光電子與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084

1 引言

近年來，柔性可穿戴器件由于其在個(gè)人智能醫(yī)療系統(tǒng)、運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、智能機(jī)器人等領(lǐng)域所表現(xiàn)出的巨大應(yīng)用潛力而迅猛發(fā)展1-3。與傳統(tǒng)剛性器件不同，柔性可穿戴器件應(yīng)具備柔性(或可拉伸性)、輕質(zhì)、人體友好等特性以滿足舒適穿戴性的要求。纖維及織物是傳統(tǒng)穿戴品的主要構(gòu)成單元，具有柔軟、透氣、可延展等優(yōu)勢(shì)。面對(duì)柔性可穿戴領(lǐng)域的發(fā)展需求，如果可在保持傳統(tǒng)纖維及織物優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，賦予其智能化特征，可以獲得智能纖維及織物。顯然，智能纖維及織物具有其他形式柔性可穿戴材料所難以具備的透氣性和可編織性等優(yōu)勢(shì)，因此，被認(rèn)為是下一代柔性可穿戴器件的理想形式之一。如今，具有傳感4,5、致動(dòng)6,7、發(fā)光8-12、能量收集13-15及儲(chǔ)能16-18等功能的智能纖維及織物已被陸續(xù)報(bào)道。

蠶絲是一種歷史悠久的天然蛋白纖維，因其柔軟強(qiáng)韌、光澤好、質(zhì)地輕、吸濕透氣而享有“纖維皇后”的美譽(yù)19。蠶絲起源于中國，早在距今5000年前的新石器時(shí)代，古代勞動(dòng)人民就開始大規(guī)模養(yǎng)蠶、繅絲，并通過多道工序?qū)⑵浼庸こ山z綢，用于制作優(yōu)美華貴的服飾。絲綢作為古代東西方貿(mào)易中十分重要的商品，開啟了在世界史上影響深遠(yuǎn)的“絲綢之路”。目前，家養(yǎng)桑蠶(Bombyx mori)是商用蠶絲的主要來源，這種蠶絲具有產(chǎn)量高、力學(xué)性能優(yōu)異、可降解、生物相容性好、和易于加工等優(yōu)點(diǎn)20。隨著現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展，人們對(duì)蠶絲的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)有了更深的認(rèn)識(shí)，蠶絲材料也逐漸走出傳統(tǒng)紡織領(lǐng)域，在生物醫(yī)療、柔性電子和結(jié)構(gòu)材料等方面嶄露頭角19。

本文旨在總結(jié)和展望蠶絲材料在智能纖維及織物領(lǐng)域的應(yīng)用。首先介紹了天然蠶絲的多級(jí)結(jié)構(gòu)、性能及再生蠶絲材料的形貌和特征。隨后，重點(diǎn)討論和總結(jié)了蠶絲基復(fù)合纖維及織物在柔性傳感、致動(dòng)、光學(xué)、能量收集及儲(chǔ)能等領(lǐng)域的最新進(jìn)展。最后，對(duì)其在柔性可穿戴領(lǐng)域的挑戰(zhàn)及未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 蠶絲材料的結(jié)構(gòu)與性能

2.1 天然蠶絲的形成過程與結(jié)構(gòu)特征

經(jīng)過數(shù)百萬年的進(jìn)化，家蠶具有一套精妙的生物紡絲系統(tǒng)。家蠶的體內(nèi)有一對(duì)幾乎相同的絲腺，根據(jù)其中一條絲腺自然彎曲折疊的情況，可將其分成前腺、中腺和后腺三個(gè)部分(圖1a)21。絲素蛋白分子首先在前腺合成，此時(shí)濃度約為12% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w) (pH約為8)。隨后，絲素蛋白溶液被轉(zhuǎn)運(yùn)到中腺，其中的部分水分被絲腺吸收。雙親性絲素蛋白分子發(fā)生相分離，組裝成絲素蛋白膠束，并被中腺分泌的絲膠蛋白包裹，這同時(shí)伴隨著離子種類和濃度變化，絲素蛋白濃度逐漸增加到25%(w) (pH約為6-7)22；絲素蛋白膠束流過更細(xì)的后腺時(shí)，水分和離子濃度進(jìn)一步變化，絲素蛋白溶液的pH沿著絲腺逐漸降低。同時(shí)，由于受到拉伸流動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)械力，絲素蛋白的構(gòu)象由無規(guī)線團(tuán)向β-折疊轉(zhuǎn)變23。最后，蠶絲纖維從吐絲器中被“拉”出24-27。在吐絲過程中，蠶以“8字形”的方式擺動(dòng)頭部，層層疊加的蠶絲纖維逐漸將蠶包裹在內(nèi)部，最終得到蠶繭。

圖1 桑蠶吐絲過程及天然蠶絲的多級(jí)結(jié)構(gòu)Fig. 1 Spinning process of silkworms and the hierarchical structure of natural silk fibers.

每個(gè)蠶繭都是由一根連續(xù)的蠶絲纖維構(gòu)成，單根纖維的平均長度約1.5 km，蠶繭通過一系列處理可得到蠶絲纖維。天然蠶絲是由兩根平行排列的絲素蛋白纖維(70%，w)和包裹在外面的絲膠蛋白薄層(30%，w)組成28。將蠶繭放入到80 °C的熱水中，使其軟化蓬松后，再經(jīng)繅絲處理(包括索緒、理緒、集緒、拈鞘、繅解、卷繞和干燥等工藝)，可得到生絲紗線。此時(shí)的生絲紗線表面仍含有約20%的絲膠蛋白，還需通過進(jìn)一步脫膠(一般浸漬在熱堿液中)，去除大部分絲膠蛋白，得到熟絲紗線；最后利用針織或機(jī)織等成熟的編織工藝，得到豐富多彩的蠶絲織物(即絲綢)。

蠶絲的直徑約為15 μm，其中每根絲素蛋白纖維的直徑約為8-10 μm，具有不規(guī)則的三角形截面。絲素蛋白纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能，而絲膠蛋白主要承擔(dān)粘結(jié)劑的作用。其中絲素蛋白纖維具有獨(dú)特的多層級(jí)結(jié)構(gòu)(圖1b)19，下面以自下而上的順序簡要說明。首先，絲素蛋白分子是由高度重復(fù)的氨基酸序列組成29。絲素蛋白分子中的甘氨酸、丙氨酸和絲氨酸(摩爾比約為4 : 3 : 1)約占總氨基酸數(shù)的85%。這三種氨基酸中的一部分按一定序列結(jié)構(gòu)排列成規(guī)整鏈段，構(gòu)成絲素蛋白分子鏈中的疏水性結(jié)晶區(qū)；而非結(jié)晶區(qū)中則還包含親水性的絲氨酸、天冬氨酸和酪氨酸等30。結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)交替排列，并由重復(fù)性較差的N端和C端片段封端(圖1c)，構(gòu)成絲素蛋白分子鏈(直徑約為3 ? (1 ? =0.1 nm))。在蠶吐絲過程中，親水性非結(jié)晶區(qū)保持無規(guī)卷曲狀和螺旋結(jié)構(gòu)，而疏水性結(jié)晶區(qū)則在剪切和拉伸作用下，發(fā)生分子內(nèi)或分子間相互作用，如范德華力、氫鍵和疏水相互作用，轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨扔行虻摩?折疊結(jié)構(gòu)25。β-折疊結(jié)構(gòu)之間又通過氫鍵有序連接形成片狀β-微晶(圖1d-e)。這些無定形鏈段和β-微晶沿纖維軸向排列，組成絲素蛋白納纖(直徑約為3 nm)；很多納纖平行排列形成束，成為微纖(直徑為20-100 nm)，進(jìn)一步組裝形成絲素蛋白纖維31。

2.2 再生蠶絲材料

蠶繭還可通過脫膠、溶解、透析等過程，得到再生絲素蛋白溶液，進(jìn)而加工制備成不同形貌和結(jié)構(gòu)的再生絲素蛋白材料，如絲素蛋白微球、纖維、薄膜、凝膠、泡沫等32,33。不同形貌和結(jié)構(gòu)的再生絲素蛋白材料的制備方法不盡相同。比如絲素蛋白微球可以通過乳液法34、相分離35、自組裝法36、以及微流體法37等方法制得，而再生絲素蛋白纖維則主要通過濕法紡絲、干法紡絲或靜電紡絲得到20。在它們的制備過程中，絲素蛋白分子鏈均發(fā)生了聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。然而，由于再生纖維中絲素蛋白分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與天然蠶絲不同，使得再生纖維的力學(xué)往往遜于天然蠶絲。在研究中，通過調(diào)控絲素蛋白分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和取向，也可獲得與天然蠶絲力學(xué)性能相近的再生纖維38。同時(shí)，由于再生蠶絲材料中存在大量的分子間相互作用、β-折疊的物理交聯(lián)，以及外部水分子的增塑作用，再生蠶絲材料可具有良好的水不溶性，且在濕態(tài)下的力學(xué)性能仍遠(yuǎn)高于其他蛋白類分子所形成的同類形貌材料39。此外，通過向絲素蛋白溶液中加入有機(jī)40或無機(jī)功能納米材料41，再生絲素蛋白可進(jìn)一步被功能化，為其在柔性器件中應(yīng)用提供了更多可能。

2.3 蠶絲材料的性能

天然蠶絲具有優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的生物相容性和可控的生物可降解性等優(yōu)勢(shì)，使其不僅被大量應(yīng)用于傳統(tǒng)的紡織工業(yè)，而且在柔性電子器件和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊前景。

絲素蛋白纖維的多級(jí)結(jié)構(gòu)賦予了蠶絲優(yōu)異的機(jī)械性能，較好地綜合了強(qiáng)度、模量、韌性和延展性等多項(xiàng)特性42。蠶絲的斷裂強(qiáng)度一般為300-740 MPa，楊氏模量通常為10-17 GPa，其斷裂能(70-78 MJ·m-3)和斷裂伸長率(4%-26%)甚至優(yōu)于一些合成纖維，如Kevlar。不過，通常其力學(xué)性能還是遜于蜘蛛的拖牽絲(dragline silk，是蜘蛛絲中最強(qiáng)韌的一種絲)43。這一方面可能是因?yàn)樾Q絲的氨基酸含量和序列與蜘蛛絲的不同44,45；另一方面，也可能是蠶的8字形吐絲方式使得從蠶繭中獲得的蠶絲存在缺陷。研究者曾發(fā)展了“強(qiáng)拉絲”方法，從蠶的口器中直接拉出蠶絲，從而避開了制作蠶繭的過程，所得到的蠶絲纖維的強(qiáng)度與蜘蛛的拖牽絲相當(dāng)46,47。此外，研究者們還通過功能材料添食法48,49、轉(zhuǎn)基因法50和再生紡絲法20,51等新技術(shù)，以提高蠶絲纖維的機(jī)械性能。

蠶絲具有良好的生物相容性。蠶絲纖維用作手術(shù)縫合線已有幾百年的歷史52。然而，臨床研究表明，手術(shù)中如果使用保留了外層絲膠蛋白的天然蠶絲通常會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的炎癥反應(yīng)，而使用去除絲膠蛋白的純絲素蛋白纖維則可避免這一問題53。對(duì)此，傳統(tǒng)的觀念認(rèn)為，生絲的不良反應(yīng)是由其表面的絲膠蛋白引起的54。然而最近的研究表明，純絲膠蛋白的致敏性和免疫原性與常用的生物材料(如絲素蛋白、纖維蛋白原)相近55，近年來，絲膠蛋白在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值也逐漸引起了研究者的重視56。因此，天然蠶絲中的絲素蛋白和絲膠蛋白均具有良好的生物相容性，上述的炎癥反應(yīng)可能是由生絲中的污染物(如脂多糖)引起的55。

在蛋白水解酶的作用下，絲素蛋白在體內(nèi)和體外表現(xiàn)出可控的生物降解性57。通過改變絲素蛋白的宏觀形貌、二級(jí)結(jié)構(gòu)和加工工藝等可以調(diào)控絲素蛋白的降解速度58,59。通常，絲素蛋白的分子量越大、結(jié)晶度越高，則降解速度越慢。另外，由于不同組織、細(xì)胞中蛋白水解酶的含量存在差異，所以蠶絲的應(yīng)用部位也是影響其降解速度的因素之一。

在光學(xué)性質(zhì)方面，由絲素蛋白制成的薄膜具有出色的透光性能(在可見光范圍內(nèi)的透光率高于90%)和表面光滑度(表面粗糙度小于5 nm)，使其可應(yīng)用于柔性基底60或光學(xué)器件61的設(shè)計(jì)與制備。

絲素蛋白具有壓電性能。絲素蛋白包含兩種晶系(單斜晶系、斜方晶系)的晶胞，其中單斜晶系是由螺旋結(jié)構(gòu)和重復(fù)β-轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)構(gòu)成(Silk I)，斜方晶系(又稱正交晶系)是由β-折疊構(gòu)成(silk II)62。由于兩種晶胞均缺乏對(duì)稱中心，因此絲素蛋白具有本征的壓電性，并且壓電性能隨β-折疊的含量增大和(或)取向程度的增強(qiáng)而增強(qiáng)?；诖?，絲素蛋白可作為壓電材料應(yīng)用于傳感器和能量收集器等電子器件63。

另外，蠶絲在250 °C左右開始發(fā)生熱分解，在惰性或真空氣氛中熱處理可轉(zhuǎn)化為碳材料，當(dāng)溫度足夠高時(shí)，其中的β-微晶結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)化為納米級(jí)石墨化晶區(qū)64，從而使得所得的材料具有導(dǎo)電性并應(yīng)用于傳感、能源、催化等領(lǐng)域65-67。此外，也可以通過激光直寫誘導(dǎo)蠶絲分解，從而制作功能圖案或器件68。

3 蠶絲材料在智能纖維與織物領(lǐng)域的應(yīng)用

蠶絲作為一種可再生的生物資源，具有柔性、輕質(zhì)、生物相容性、可植入性、可降解性、易于加工性等優(yōu)勢(shì)，在纖維/織物基柔性器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力69。下面將從傳感、致動(dòng)、光學(xué)、能量收集與存儲(chǔ)等方面一一討論。

3.1 傳感器件

柔性傳感器件是指可彎折或可伸縮的傳感器件，可將人體信號(hào)或環(huán)境刺激信號(hào)轉(zhuǎn)化為可檢測(cè)的信號(hào)(主要為電學(xué)信號(hào))。蠶絲纖維憑借其固有的柔性和優(yōu)異的力學(xué)性能，可為傳感器件提供支撐。此外，蠶絲材料經(jīng)過熱處理可轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電碳材料，從而作為傳感器中的功能導(dǎo)電材料。

3.1.1 蠶絲纖維的功能化及其傳感器件

蠶絲纖維具有優(yōu)異的柔性，但其不具有導(dǎo)電功能。因此在構(gòu)筑蠶絲基傳感器件時(shí)，需要在保持蠶絲纖維柔性的同時(shí)，將其與導(dǎo)電的有機(jī)/無機(jī)功能材料(如，碳基材料、金屬基納米材料和導(dǎo)電聚合物)進(jìn)行復(fù)合，得到蠶絲基導(dǎo)電纖維70-73。表1對(duì)比了蠶絲基導(dǎo)電纖維與其他聚合物基導(dǎo)電纖維的力學(xué)和電學(xué)性能，表明其具有良好的綜合性能(表1)74-79。所得到的蠶絲基復(fù)合纖維及織物可對(duì)應(yīng)變、應(yīng)力、溫度或濕度等信號(hào)有明顯響應(yīng)，從而可用作應(yīng)變、應(yīng)力、溫度、濕度傳感器。

表1 蠶絲基纖維與其他聚合物基導(dǎo)電纖維的力學(xué)和電學(xué)性能對(duì)比Table 1 Comparison of mechanical and electrical properties between silk-based fibers and otherpolymer-based conductive fibers.

例如，石墨薄片具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可通過范德華力和靜電力，均勻地涂覆在蠶絲纖維表面，得到皮芯結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電石墨/蠶絲復(fù)合纖維80。石墨薄片之間的重疊區(qū)域隨外部拉伸應(yīng)變的加載/卸載而變化，石墨/蠶絲復(fù)合纖維的電阻也會(huì)隨之改變，從而實(shí)現(xiàn)應(yīng)變傳感的功能(圖2a)。這種基于蠶絲纖維的應(yīng)變傳感器具有良好的柔性和靈敏度。此外，碳納米管(CNTs)21,81、還原氧化石墨烯(rGO)82、石墨烯83和銀納米線(Ag NWs)84等納米材料也可與蠶絲纖維復(fù)合，用于制備導(dǎo)電纖維或者傳感纖維。

圖2 蠶絲基纖維及織物用作傳感器件Fig. 2 Silk-based fibers and textiles for sensing devices.

為提高蠶絲表面與導(dǎo)電材料的相互作用，凌盛杰研究組曾報(bào)道了一種對(duì)蠶絲表面進(jìn)行部分溶解的策略。首先將CNTs分散在六氟異丙醇(HFIP，溶解絲素蛋白的常用溶劑之一)溶劑中，隨后加入脫膠蠶絲，HFIP對(duì)蠶絲表面進(jìn)行微溶解，但不會(huì)破壞蠶絲纖維的主體結(jié)構(gòu)，同時(shí)CNTs均勻組裝在蠶絲纖維表面，形成牢固的CNTs/蠶絲導(dǎo)電纖維。利用傳統(tǒng)紡紗工藝可以將所得復(fù)合纖維制成連續(xù)的導(dǎo)電紗線71。進(jìn)一步地，利用繡花機(jī)將其縫制在衣服上，可用于檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)以及手勢(shì)等。這種方法簡便、高效。與添食法和再生紡絲法相比，這類直接在天然蠶絲表面進(jìn)行處理和修飾的方法，可能是更易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的技術(shù)。蠶絲織物也可作為柔性基底，用于構(gòu)筑織物基傳感器。例如，將金屬鎳和GO沉積在蠶絲織物表面，可制備蠶絲織物基濕度傳感器85。

另外，將再生絲素蛋白溶液和CNTs分散液混合，通過傳統(tǒng)紡絲法制備CNTs/絲素蛋白導(dǎo)電復(fù)合纖維也是構(gòu)筑導(dǎo)電蠶絲復(fù)合纖維的方法之一72。CNTs和絲素蛋白之間形成混合的介觀網(wǎng)絡(luò)，其中CNTs作為導(dǎo)電通路，而絲素蛋白網(wǎng)絡(luò)則作為對(duì)濕度敏感的結(jié)構(gòu)框架(圖2b)。所得的CNTs/絲素蛋白導(dǎo)電復(fù)合纖維可被用作壓力傳感器電極、濕度傳感器和呼吸信號(hào)檢測(cè)傳感器，結(jié)合物聯(lián)網(wǎng)、人工智能等技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程呼吸監(jiān)控，從而服務(wù)于醫(yī)療以及大數(shù)據(jù)獲取等。

3.1.2 蠶絲纖維的碳化與柔性器件應(yīng)用

如前所述，蠶絲材料通過高溫?zé)崽幚砉に嚳赊D(zhuǎn)變?yōu)榈獡诫s碳材料。這種碳材料具有良好的導(dǎo)電性，可用于構(gòu)筑柔性電子器件。同時(shí)，通過對(duì)高溫?zé)崽幚砉に嚨脑O(shè)計(jì)，可使得蠶絲纖維或織物的宏觀形態(tài)得以保持，得到具有“纖維-紗線-宏觀織構(gòu)”的導(dǎo)電碳織物，從而為柔性電子器件的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑提供便利65。我們研究組在該方面做了較為系統(tǒng)的探索，實(shí)現(xiàn)了多種絲織物的碳化，研制了系列高性能柔性器件。

2016年，我們研究組首次制得了蠶絲基導(dǎo)電碳織物，并將其封裝在聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者脂肪族-芳香族無規(guī)共聚酯(Ecoflex)等彈性體中，經(jīng)過預(yù)拉伸處理，制備了兼具高靈敏度和寬應(yīng)變檢測(cè)范圍的柔性應(yīng)變傳感器65。該柔性應(yīng)變傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)人體大尺度運(yùn)動(dòng)和精細(xì)動(dòng)作的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)(圖2c)。進(jìn)一步開展了織構(gòu)-性能關(guān)系研究，不同編織結(jié)構(gòu)(平紋、斜紋、緞紋和喬其紗結(jié)構(gòu))的織物具有不同的經(jīng)緯紗線交織點(diǎn)數(shù)目和交織結(jié)構(gòu)，由于這種結(jié)構(gòu)差異，所得器件在預(yù)拉伸過程中形成不同的裂紋形貌結(jié)構(gòu)86，從而表現(xiàn)出不同的傳感性能(最大檢測(cè)應(yīng)變、靈敏度)，滿足不同的應(yīng)用場(chǎng)景。

蠶絲基導(dǎo)電碳織物由于其固有的N摻雜石墨化納米碳結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的編織結(jié)構(gòu)而具有高電導(dǎo)率，使其可用作電化學(xué)傳感器的工作電極(圖2d)。所制備的織物基柔性傳感器可用于檢測(cè)葡萄糖等生理標(biāo)志物。將不同功能的傳感器進(jìn)行集成，并結(jié)合電化學(xué)分析和藍(lán)牙傳輸元件，可制得多通道柔性汗液分析貼片，實(shí)現(xiàn)了對(duì)汗液成分中葡萄糖、乳酸、抗壞血酸、尿酸、Na+以及K+的同時(shí)檢測(cè)和分析，所得到的數(shù)據(jù)可實(shí)時(shí)傳輸?shù)绞謾C(jī)87。

蠶絲基導(dǎo)電碳織物表面還可以進(jìn)一步負(fù)載其他功能材料。例如，為了進(jìn)一步提升導(dǎo)電碳織物的傳感性能，在其表面均勻生長絨毛狀CNTs，得到“類蜘蛛聽毛”結(jié)構(gòu)，可感知輕微空氣振動(dòng)，具有超靈敏的氣流響應(yīng)性(圖2e)4。這種氣流傳感器集成到衣服里，可用于加密信息傳輸和危險(xiǎn)預(yù)警。另外，也可在蠶絲基導(dǎo)電碳織物表面原位生長其他的功能材料(MoS288、Cu2O89等)并用于制備柔性傳感器件。

另外，再生的蠶絲納米纖維也可以被完整碳化并應(yīng)用于柔性傳感領(lǐng)域。例如，利用靜電紡絲制備的絲素蛋白納米纖維薄膜通過合理的熱處理工藝，可轉(zhuǎn)變?yōu)槌?、柔性的碳納米纖維薄膜。將該薄膜與PDMS結(jié)合，并施以一定預(yù)拉伸，使碳納米纖維斷裂形成無數(shù)的“觸手”，當(dāng)外界載荷發(fā)生變化時(shí)，引起的局部應(yīng)變將導(dǎo)致“觸手”間的接觸電阻發(fā)生改變，從而靈敏感知外界壓力90。此外，該碳納米纖維膜可直接用作溫度傳感器。溫度變化將引起碳納米纖維中石墨微晶間電子跳躍傳導(dǎo)和碳納米纖維間電子隧穿的變化，從而使薄膜的電阻發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)外界溫度的響應(yīng)。通過器件結(jié)構(gòu)和原理設(shè)計(jì)，可避免兩種器件之間的信號(hào)互擾。將二者集成起來，可制得雙模式傳感電子皮膚，同時(shí)感知外界壓力和溫度信號(hào)(圖2f)，在生理信號(hào)檢測(cè)和人機(jī)交互領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景91。

3.2 蠶絲纖維致動(dòng)器件

蠶絲的分子結(jié)構(gòu)中含有大量親水性的氨基酸，賦予蠶絲一定的吸濕性。蠶絲暴露在高濕環(huán)境中能夠吸收高達(dá)40%的水分；水分子可部分破壞蠶絲纖維中的氫鍵，進(jìn)而導(dǎo)致絲素蛋白結(jié)構(gòu)和體積發(fā)生變化，為驅(qū)動(dòng)蠶絲材料的宏觀結(jié)構(gòu)變化提供了動(dòng)力92，這構(gòu)成了蠶絲用于制備濕度響應(yīng)致動(dòng)器件的理論基礎(chǔ)。

將蠶絲纖維通過脫膠、加捻、合股、熱處理得到了蠶絲基致動(dòng)器(圖3a)。這種致動(dòng)器可以在水霧和一定濕度的驅(qū)動(dòng)下，實(shí)現(xiàn)扭轉(zhuǎn)、拉伸和收縮致動(dòng)。當(dāng)暴露在水霧中時(shí)，蠶絲致動(dòng)器表現(xiàn)出547(°)·mm-1的可逆扭轉(zhuǎn)，與濕度驅(qū)動(dòng)的扭轉(zhuǎn)石墨烯纖維非常接近(588.6 (°)·mm-1)93。為進(jìn)一步提升蠶絲基致動(dòng)器的性能，基于強(qiáng)拉絲法得到的蠶絲纖維構(gòu)造了雙螺旋結(jié)構(gòu)微致動(dòng)器，其平均驅(qū)動(dòng)力可達(dá)到2.1 W·kg-1，是普通蠶絲纖維構(gòu)造的兩倍94。這種微致動(dòng)器的驅(qū)動(dòng)力主要來自于粗糙表面和形狀梯度觸發(fā)，促進(jìn)了水在蠶絲纖維上的滲透，導(dǎo)致蠶絲纖維的膨脹和收縮，從而使纖維自發(fā)扭轉(zhuǎn)，并保持微致動(dòng)器的整體加捻平衡。利用定向靜電紡絲技術(shù)制備的取向一致的絲素蛋白納米纖維，通過加捻也可用作濕度響應(yīng)的微致動(dòng)器(圖3c)95。該微致動(dòng)器對(duì)水和乙醇的響應(yīng)性不同，這主要是因?yàn)樗诮z素蛋白納米纖維薄膜表面的潤濕性不如乙醇好，從而使得微致動(dòng)器在乙醇驅(qū)動(dòng)下的旋轉(zhuǎn)速度比在水下的快。該致動(dòng)纖維可用于溫度管理智能服裝的設(shè)計(jì)，為蠶絲材料在智能紡織品方面的應(yīng)用創(chuàng)造了更多的可能性。

圖3 蠶絲基纖維及織物用作致動(dòng)和光學(xué)器件Fig. 3 Silk-based fibers and textiles for actuators and optical devices.

除了對(duì)濕度有響應(yīng)的蠶絲基致動(dòng)器，還有研究者將偶氮苯溴化物吸附到蠶絲纖維中，制得了光響應(yīng)的蠶絲基致動(dòng)器96。在特定波長的光輻照下，嵌入到纖維中的發(fā)光基團(tuán)分子可以在反式與順式構(gòu)象之間可逆切換，從而引起主體纖維也由于內(nèi)部應(yīng)力的變化而發(fā)生形變。

3.3 蠶絲纖維材料的光學(xué)應(yīng)用

蠶絲自身具有熒光，但其熒光效率受環(huán)境影響較大。通過轉(zhuǎn)基因法、添食法及界面組裝法可以改善蠶絲纖維的熒光性能。此外，蠶絲還具有良好的光傳導(dǎo)性質(zhì)，可用于構(gòu)筑生物光纖。

3.3.1 熒光蠶絲纖維

蠶絲纖維中的色氨酸可以被適當(dāng)波長的紫外線激發(fā)，不需使用任何染料或標(biāo)記物，就可顯示熒光97。蠶絲纖維被波長為280 nm的紫外光激發(fā)并發(fā)射大約350 nm的熒光，但實(shí)際發(fā)射波長會(huì)受環(huán)境的極性影響而發(fā)生改變98。利用轉(zhuǎn)基因方法，將源自纖維蛋白重鏈基團(tuán)的載體接入蠶絲的基因組，從而獲得綠色、紅色和橙色的熒光蠶絲纖維(圖3d)99。但轉(zhuǎn)基因法的缺點(diǎn)在于成本高和生產(chǎn)效率低，而且大部分轉(zhuǎn)基因改造的蠶不能正常吐絲100。與轉(zhuǎn)基因方法相比，添食法可更有效地提升蠶絲的熒光效率和機(jī)械性能。通過給蠶喂食含有功能性材料(染料101、金屬納米顆粒/團(tuán)簇或量子點(diǎn)102,103以及稀土配合物104)的桑葉，利用蠶作為生物反應(yīng)器，這些熒光性功能材料會(huì)在蠶體內(nèi)與絲素蛋白結(jié)合，隨蠶絲被一并吐出，從而得到具有熒光性質(zhì)的蠶繭(圖3e)。當(dāng)然，該方法也存在一定缺點(diǎn)，例如大量的功能材料會(huì)隨蠶沙從體內(nèi)排出，導(dǎo)致功能性熒光物質(zhì)的利用率較低。

與上述兩類方法相比，界面組裝法可能是一種更簡單、快速的改性方法。熒光材料通過物理/化學(xué)鍵合作用組裝在蠶絲纖維表面，可提高其在蠶絲纖維的均勻性和負(fù)載量，從而提升蠶絲纖維的熒光性能。金屬納米團(tuán)簇具有相對(duì)長的發(fā)射波長、高量子產(chǎn)率、長熒光壽命和光穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可用于具有熒光性能的復(fù)合纖維的制備。蠶絲纖維表面間酪氨酸殘基上的酚羥基能夠與Au+或Ag+之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)105,106，原位生長的金屬納米團(tuán)簇包覆在蠶絲表面，從而得到具有優(yōu)異熒光性能的蠶絲纖維。但是，如何提升熒光蠶絲纖維的耐水洗性及熒光材料在蠶絲纖維表面的附著力是未來需要解決的關(guān)鍵問題。

3.3.2 蠶絲基光纖

隨著生物光子學(xué)的發(fā)展，利用生物相容性好的材料制備微/納光纖并應(yīng)用于生物領(lǐng)域已成為目前的研究熱點(diǎn)。天然蠶絲在空氣介質(zhì)中的折射率為1.53-1.59107，表現(xiàn)出很好的光傳導(dǎo)性質(zhì)，可用于構(gòu)筑生物光纖61,108。相比于傳統(tǒng)光纖材料(玻璃、硅樹脂和金屬等)，蠶絲纖維具有良好的綜合力學(xué)性能、生物相容性以及生物可降解性?；趽p耗系數(shù)方法和圖像分析法，對(duì)蠶絲纖維的光導(dǎo)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果表明，蠶絲纖維的平均損耗系數(shù)為28 dB·cm-1，且會(huì)隨激光波長的增加而減小109。這是因?yàn)樾Q吐絲過程產(chǎn)生的纖維扭曲和脫膠過程中纖維表面殘留的絲膠蛋白微顆粒會(huì)增加散射損耗，從而使得光傳導(dǎo)衰減增加，造成平均損耗系數(shù)增加。為避免以上問題，可以先將蠶絲溶解，得到絲素蛋白溶液，然后利用直寫的方式將絲素蛋白“寫”在基板上，再通過甲醇固化，得到直線形和波浪形的再生蠶絲纖維(圖3f)110。無論直線形還是波浪形的蠶絲纖維，光均可以在其內(nèi)部進(jìn)行傳導(dǎo)，其光損耗系數(shù)分別為0.25和0.81 dB·cm-1。

3.4 蠶絲材料用于能量收集器件

能量收集是一種可以捕獲少量原本因運(yùn)動(dòng)、振動(dòng)或熱而損失的能量，并將其收集和存儲(chǔ)的技術(shù)111。其中收集機(jī)械能的器件(壓電式納米發(fā)電機(jī)(PENG)、摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG))112已被廣泛研究，在移動(dòng)式自供電系統(tǒng)中具有很大的應(yīng)用潛力。

PENG主要是依靠壓電材料的正壓電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。在壓電材料的上下表面附上兩個(gè)金屬電極，利用材料發(fā)生形變時(shí)內(nèi)部極化電場(chǎng)的改變所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)來驅(qū)動(dòng)外界電子設(shè)備或連接儲(chǔ)能元件進(jìn)行儲(chǔ)能113。在自然界中存在著一些具備壓電效應(yīng)的天然高分子聚合物114，它們的結(jié)構(gòu)組成同聚偏二氟乙烯(PVDF)115類似。如前所述，絲素蛋白具有本征的壓電性能。早在1939年，就發(fā)現(xiàn)在充滿氖氣的石英管中，用蠶絲織物摩擦鋼球會(huì)發(fā)出微弱的紅光，這說明蠶絲在摩擦或擠壓過程中產(chǎn)生了電流，首次證明了蠶絲可能具備壓電效應(yīng)116；隨后在1956年，首次定量給出了蠶絲的壓電系數(shù)(1 pC·N-1)，與石英晶體的相近(2 pC·N-1)117。蠶絲材料的壓電性能隨β-折疊的含量增加和取向程度的提高而增強(qiáng)。例如，對(duì)澆鑄的絲素蛋白膜進(jìn)行單軸拉伸，隨著拉伸比增加，絲素蛋白膜的壓電系數(shù)也隨之增加118。此外，相比于澆鑄的絲素蛋白膜，由靜電紡絲得到的絲素蛋白纖維具有更高的取向，其壓電常數(shù)為38 pm·V-1。將這種絲素蛋白纖維膜用作PENG，可以產(chǎn)生8 V的瞬時(shí)電壓，并且具有出色的動(dòng)態(tài)壓力靈敏度(0.15 V·kPa-1)、高功率密度(5 μW·cm-2)和能量轉(zhuǎn)換效率(高達(dá)≈ 21%)119，可滿足低功率電子設(shè)備供電要求。

與PENG不同，TENG則是利用摩擦起電和靜電感應(yīng)的耦合效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)機(jī)械能到電能的轉(zhuǎn)換120。正常情況下，TENG需要兩種電負(fù)性不同的摩擦電材料，兩種摩擦電材料在接觸時(shí)可以相對(duì)帶電，分離時(shí)在界面區(qū)產(chǎn)生電位121。許多聚合物和金屬已經(jīng)作為TENG的摩擦電材料被廣泛報(bào)道122。其中，蠶絲纖維憑借其較高的電負(fù)性被認(rèn)為是生物質(zhì)基TENG的候選者之一63，它與電負(fù)性差異較大的材料結(jié)合可用作TENG。2016年，絲素蛋白納米纖維薄膜用于TENG被首次報(bào)道123。與平整的薄膜相比，利用靜電紡絲制備的絲素蛋白薄膜具有納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、大比表面和粗糙表面，更有利于TENG性能的提升。將電負(fù)性更強(qiáng)的聚酰亞胺(PI)薄膜和絲素蛋白薄膜分別作為正、負(fù)摩擦層，當(dāng)兩種材料接觸時(shí)，PI薄膜得電子而帶負(fù)電，絲素蛋白薄膜則會(huì)失電子而帶正電；當(dāng)釋放壓力后，摩擦部分的相反電荷會(huì)被間隙分開，形成偶極矩，從而在兩電極之間產(chǎn)生電勢(shì)差。在負(fù)載電阻為5 MΩ時(shí)，TENG的摩擦表面電荷密度和瞬時(shí)電功率分別為1.86 μC·m-2和4.3 mW·m-2。為進(jìn)一步提升蠶絲基TENG的性能，以絲素蛋白納米纖維薄膜為正摩擦層，聚乙烯醇/MXene (Ti3C2Tx)納米纖維薄膜為負(fù)摩擦層，鋁箔作為集流體，構(gòu)筑了全纖維基柔性TENG，其性能要優(yōu)于單純使用絲素蛋白納米纖維薄膜時(shí)的性能。在負(fù)載電阻為5 MΩ時(shí)，可產(chǎn)生1087.6 mW·m-2的瞬時(shí)最大峰值功率密度124。

同時(shí)，隨著智能服裝的發(fā)展，織物基TENG被廣泛研究。蠶絲織物基TENG中的集流體由金屬箔被換成導(dǎo)電織物(碳布)，然后再利用靜電紡絲方法，分別將絲素蛋白和PVDF納米纖維組裝到導(dǎo)電織物上。得到的全織物基TENG的功率密度能達(dá)到360 mW·cm-2125。這種新穎的全織物基TENG結(jié)構(gòu)保持了普通織物原有的柔韌性和良好透氣性等優(yōu)點(diǎn)，可以定制嵌入任何所需尺寸和形狀的衣服中。通過手勢(shì)與相應(yīng)的電信號(hào)之間的相關(guān)性，可用于識(shí)別各種類型的身體運(yùn)動(dòng)，從而應(yīng)用于自供電可穿戴式實(shí)時(shí)健康監(jiān)測(cè)。

為了簡便、大規(guī)模實(shí)現(xiàn)織物基能量收集器件的構(gòu)筑，我們研究組將3D打印和同軸噴絲頭結(jié)合，發(fā)明了同軸3D打印技術(shù)，將絲素蛋白溶液和CNTs分散液分別作為皮芯漿料，兩者同時(shí)被擠出固化，從而直接在織物基底上形成了皮芯結(jié)構(gòu)的絲素蛋/CNTs導(dǎo)電纖維5。利用所得的蠶絲復(fù)合纖維制作織物基TENG，可以收集人體運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)18 mW·m-2的功率密度。在織物上直接打印同軸導(dǎo)電纖維，也有助于其他功能器件在織物上的制備和集成。

3.5 蠶絲材料用于儲(chǔ)能器件

蠶絲纖維/織物或其衍生的導(dǎo)電材料作為可穿戴儲(chǔ)能器件已被大量報(bào)道，是制備高效柔性儲(chǔ)能器件電極的重要來源之一。

通過對(duì)蠶絲纖維/織物的表面進(jìn)行化學(xué)改性，可在賦予其電化學(xué)性能。最常見的方法是在纖維表面沉積功能納米材料。例如，將GO通過噴涂的方法涂覆在蠶絲纖維表面，隨后利用碘化氫還原，得到的rGO/蠶絲導(dǎo)電織物用作柔性超級(jí)電容器(圖4a)，具有較高的比電容(76.1 F·g-1)和充放電循環(huán)穩(wěn)定性126。然而這種沉積方法會(huì)降低蠶絲纖維的機(jī)械穩(wěn)定性，為改善這一問題，可在蠶絲纖維表面修飾一層多元酚；然后利用多元酚的還原作用，將Ag、Au等粒子依次負(fù)載在蠶絲纖維表面，形成導(dǎo)電層，得到Au/蠶絲導(dǎo)電纖維(GSF)；然后在GSF表面修飾導(dǎo)電聚合物聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)127，得到的蠶絲導(dǎo)電纖維用作纖維狀微型超級(jí)電容器(圖4b)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能(質(zhì)量比電容和面積比電容分別能達(dá)到500 F·g-1和62 mF·m-2)。以蠶絲纖維為模板構(gòu)筑三元復(fù)合材料也是制備柔性儲(chǔ)能器件電極的方法之一，即在蠶絲纖維表面將導(dǎo)電材料、贗電容材料或雙電層電容材料進(jìn)行復(fù)合。在蠶絲纖維表面沉積CNTs之后，再在其表面原位組裝PEDOT:PSS128或聚苯胺129，得到的三元復(fù)合材料保持了蠶絲良好的機(jī)械性能和活性材料的高比容量性能。

圖4 蠶絲材料用作儲(chǔ)能器件Fig. 4 Silk-based materials used as energy storage devices.

蠶絲材料有多級(jí)結(jié)構(gòu)及豐富的氮含量，經(jīng)過高溫碳化，可轉(zhuǎn)化為具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米材料67,130。氮摻雜可確?？焖俸涂赡娴谋砻嫜趸€原反應(yīng)131，而豐富的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布則有利于電解質(zhì)離子傳輸和滲透132。比如，將蠶繭進(jìn)行碳化、并利用ZnCl2活化和FeCl3石墨化，可得到具有優(yōu)異雙電層電容性能的活性材料(圖4c)133；還可將科琴黑與絲素蛋白溶液混合，隨后對(duì)其進(jìn)行熱處理，得到的電催化劑用作可充電柔性鋅-空氣電池的正極材料(圖4d)66；此外，通過改變金屬鹽的種類(鈷鹽、鎳鹽)、含量及碳化溫度，可以得到超薄N摻雜碳納米片負(fù)載金屬單原子催化劑，用于室溫下催化氧化有機(jī)物(圖4e)134。

通過可控的碳化過程得到的具有宏觀編織結(jié)構(gòu)的蠶絲基導(dǎo)電碳織物除了自身可以用于柔性儲(chǔ)能器件之外，憑借其良好的柔性、優(yōu)異導(dǎo)電性以及分層的多孔互連結(jié)構(gòu)，還可作為柔性反應(yīng)基底，為活性材料提供更多的負(fù)載位點(diǎn)，有利于材料的均勻原位負(fù)載或生長135。例如，通過將MXene涂覆在導(dǎo)電碳化蠶絲織物上，得到一種低成本、靈活、可伸縮的超級(jí)電容器電極136。所制備的電極具有柔性、高面積比電容(362 mF·cm-2)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，還可利用水熱反應(yīng)、電化學(xué)沉積等方法，在導(dǎo)電碳織物的表面原位生長各種功能納米材料(MoS288、PPy137、ZnCo2O4138等)，從而用于柔性儲(chǔ)能(超級(jí)電容器、鋰離子電池)領(lǐng)域。

3.6 其他應(yīng)用

隨著人們對(duì)物質(zhì)生活追求的提升及防護(hù)服裝的需求，蠶絲基智能纖維及織物在日常生活和特殊工種的應(yīng)用研究也成為近年來的研究方向之一。

具有抗菌139、抗紫外140、阻燃141、保溫142及自加熱等特殊功能的蠶絲功能纖維/織物已被大量報(bào)道。目前大部分工作是將抗菌劑、抗紫外劑和阻燃劑等功能納米材料，通過共混或涂覆等方式，得到功能性蠶絲復(fù)合纖維/織物，以達(dá)到特定功能的效果。通過調(diào)節(jié)功能納米材料與蠶絲表面的組裝方式、納米材料的添加量，可以實(shí)現(xiàn)高性能蠶絲復(fù)合纖維/織物的構(gòu)筑。

例如，將具有近紅外吸收特性的硫化銅(CuS)加入到絲素蛋白溶液中，通過濕法紡絲，可得到太陽光下自加熱的CuS/蠶絲復(fù)合纖維(圖5a)143。將這種纖維編織成織物或繡在織物上，在模擬陽光下，其溫度在210 s內(nèi)就可以從室溫上升到40 °C。另外，個(gè)人熱量管理的理想紡織品應(yīng)該既隔熱以減少身體的熱量散失，又可以釋放能量來溫暖身體144。通過設(shè)計(jì)再生蠶絲纖維的孔結(jié)構(gòu)，可以得到既保暖又能隱身的多孔蠶絲纖維。所得到的多孔蠶絲纖維的導(dǎo)熱系數(shù)(19 mW·m-1·K-1)比北極熊毛的(27 mW·m-1·K-1)還要低，保暖性能優(yōu)于北極熊毛(圖5b)。將其編織成織物，在-10-40 °C的環(huán)境中，紅外線相機(jī)幾乎觀測(cè)不到被織物覆蓋的生物體的熱量，成功實(shí)現(xiàn)紅外“熱隱身”142。

蠶絲還可用作導(dǎo)電纖維的絕緣保護(hù)層，使其可以實(shí)際用于柔性可穿戴產(chǎn)品中。例如，以CNT纖維作為導(dǎo)電芯，在其表面包裹靜電紡絲得到絲素蛋白納米纖維(絕緣層)，可以得到具有良好柔性和導(dǎo)電性的芯-鞘結(jié)構(gòu)蠶絲電線(圖5c)。這種電線可縫入衣物用于無線充電，也可與變色材料結(jié)合制成電致變色纖維，在智能織物中具有多種應(yīng)用145。

另外，絲蛋白材料也可以用作制備印刷電子墨水并用于制作智能織物146。例如，含有較多的親水性氨基酸殘基的絲膠蛋白在水中具有良好的溶解性，而且其中的芳香族氨基酸殘基147可與CNTs表面形成較強(qiáng)的π-π相互作用。它的雙親性特征可以降低CNTs的表面能，使CNTs在水中均勻分散，從而得到無任何其他添加劑的“綠色”絲膠蛋白-CNT墨水(圖5d)146。該墨水具有高導(dǎo)電性、生物相容性和可印刷性，將其印染到商業(yè)織物上，可得到導(dǎo)電織物，也可以根據(jù)需求進(jìn)行圖案化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)個(gè)性化智能服裝的制備。

需要補(bǔ)充說明的是，本文主要聚焦于蠶絲基材料在智能纖維和織物中的應(yīng)用。事實(shí)上，除纖維和織物外，其它形貌的再生蠶絲材料也被廣泛應(yīng)用于智能器件。例如，早在2009年，蠶絲薄膜，作為柔性可吸收基底，在其表面集成了單晶硅電子元件，用于可植入生物醫(yī)學(xué)設(shè)備(圖5e)148。近年來，通過復(fù)合材料制備和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，新型功能蠶絲薄膜不斷被研究，廣泛用于傳感149、儲(chǔ)能150、能量收集151等領(lǐng)域。例如，將石墨烯/絲素蛋白/Ca2+分散液通過絲網(wǎng)印刷，制備了具有自我修復(fù)能力并能感應(yīng)多種信號(hào)的蠶絲-石墨烯電子紋身(圖5f)152。分布在基體中的石墨烯薄片形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而絲素蛋白和Ca2+體系則對(duì)濕度變化非常敏感，因此該電子紋身既可用作皮膚電極檢測(cè)心電信號(hào)，又可靈敏感知應(yīng)變、濕度/溫度變化等多種信號(hào)。有趣的是，由于該體系中含有大量動(dòng)態(tài)氫鍵和配位鍵，使在損壞后，僅需幾滴水即可在0.3 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

圖5 蠶絲在其他柔性可穿戴領(lǐng)域中的應(yīng)用Fig. 5 Application of silk in other flexible and wearable fields.

4 結(jié)論與展望

蠶絲作為一種可再生的天然生物質(zhì)纖維，具有機(jī)械柔韌性、可編織性、形貌多樣性、生物相容性、可降解性、新穎的介電特性以及大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，可借助蠶絲表面豐富的活性基團(tuán)、界面組裝過程的精細(xì)調(diào)控及后處理等策略，賦予其新的功能，從而用于構(gòu)筑智能纖維及織物，在傳感、致動(dòng)、光學(xué)、能量收集、儲(chǔ)能、抗菌、抗紫外等領(lǐng)域發(fā)揮價(jià)值。目前，該領(lǐng)域已經(jīng)取得了令人矚目的進(jìn)展，同時(shí)，仍存在很多挑戰(zhàn)和機(jī)會(huì)。

從基礎(chǔ)科學(xué)的角度，分析絲腺中絲素蛋白的構(gòu)象轉(zhuǎn)變以及成分變化對(duì)后續(xù)指導(dǎo)高性能蠶絲基纖維的制備有重要意義。然而，盡管人們對(duì)蠶的養(yǎng)殖和蠶絲的利用已有幾千年的歷史，但對(duì)蠶的吐絲過程及蠶絲的多級(jí)結(jié)構(gòu)仍未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。對(duì)腺體原液在不同絲腺部位中的構(gòu)象及轉(zhuǎn)變過程的認(rèn)識(shí)仍不清晰，尤其是在絲腺中的存在形式?jīng)]有定論。另外，自上而下的剝離方法證明蠶絲具有多級(jí)結(jié)構(gòu)，但自下而上解釋天然蠶絲的多級(jí)結(jié)構(gòu)的形成過程和原理還缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。目前，人們提出的蠶絲的多級(jí)結(jié)構(gòu)模型包括整體網(wǎng)絡(luò)模型、纖維狀結(jié)構(gòu)模型、膠束模型、類淀粉纖維素模型、磚塊模型以及納米網(wǎng)狀模型等153。每種模型從不同角度理解蠶絲的多級(jí)結(jié)構(gòu)，但仍沒有任何一種模型能夠完美解釋蠶絲的結(jié)構(gòu)與獨(dú)特力學(xué)性能之間的相關(guān)性。準(zhǔn)確揭示蠶絲中的多級(jí)結(jié)構(gòu)可加深對(duì)自然結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略的理解，也可啟發(fā)蠶絲基智能纖維及織物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑，該方面仍需要生物、材料、力學(xué)等多方面研究者的通力協(xié)作和努力。

從應(yīng)用的角度，絲素蛋白的生物相容性和柔性使其在柔性電子器件的構(gòu)建中具有優(yōu)勢(shì)，然而，導(dǎo)電性的缺失限制了其在電子器件中的應(yīng)用。賦予蠶絲材料導(dǎo)電性是開拓其在電子器件應(yīng)用的突破口。然而，目前蠶絲基導(dǎo)電材料的制備仍存在問題和挑戰(zhàn)，主要體現(xiàn)在蠶絲與導(dǎo)電材料之間的界面結(jié)合力較差、負(fù)載率低等。基于此，需要通過調(diào)控表界面來確保均勻的負(fù)載或分散，提高功能材料與蠶絲之間的相互作用力。另外，將蠶絲溶解成絲素蛋白溶液再與導(dǎo)電材料復(fù)合進(jìn)行紡絲可得到蠶絲導(dǎo)電復(fù)合纖維，然而，再生蠶絲纖維往往存在柔韌性差、強(qiáng)度差等缺點(diǎn)。在此過程中，需要設(shè)計(jì)加工過程、引入多級(jí)結(jié)構(gòu)、優(yōu)化組成比例或后處理等過程，以提高再生蠶絲纖維的性能。此外，蠶絲可轉(zhuǎn)化為氮摻雜的導(dǎo)電碳質(zhì)材料，這為其在可穿戴傳感器和與能量相關(guān)的柔性設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用打開了一扇新的大門。但是此類生物質(zhì)基碳材料尚不具備蠶絲纖維原有的柔性和機(jī)械強(qiáng)度，還需要其他材料的輔助才能用于柔性可穿戴器件。

蠶絲基智能纖維及織物在用作傳感器、致動(dòng)器、能量收集及儲(chǔ)能器件等方面具有很多優(yōu)勢(shì)，但其綜合性能還需要進(jìn)一步提高。例如，對(duì)于需要電解質(zhì)填充的器件，還需要額外的包裝，這會(huì)增加設(shè)備的重量和體積。此外，蠶絲基智能纖維及織物的性能比較單一，對(duì)于集成不同功能器件及排除噪聲干擾的研究尚比較少，這也是當(dāng)前柔性可穿戴器件所存在的問題之一。比如，織物基TENG收集的能量是短暫、不連續(xù)的，但對(duì)于實(shí)際需求，則要求可以長期、連續(xù)供能，所以需要將TENG器件與儲(chǔ)能器件集成，從而使電子織物實(shí)際應(yīng)用于日常生活。因此，在未來的研究中，需要通過發(fā)展新的技術(shù)和策略，實(shí)現(xiàn)多功能器件的集成，從而推動(dòng)其實(shí)用化進(jìn)程。

總之，蠶絲纖維和織物在柔性可穿戴領(lǐng)域具有顯著的發(fā)展?jié)摿?。未來，具有結(jié)構(gòu)-功能一體化特征的蠶絲基智能纖維及織物有望像傳統(tǒng)纖維和織物一樣走入我們的日常生活，不僅滿足日常穿著需求，而且服務(wù)于個(gè)性化健康/醫(yī)療、人機(jī)交互等新興領(lǐng)域，革新人類的生活方式。該領(lǐng)域已經(jīng)取得了多方面的進(jìn)展，但仍有諸多挑戰(zhàn)。我們相信，隨著研究的持續(xù)深入，蠶絲基智能纖維及織物的性能、功能及應(yīng)用會(huì)進(jìn)一步提升，蠶絲將走出傳統(tǒng)紡織領(lǐng)域，在未來智能可穿戴時(shí)代開辟新的“絲綢之路”。