劉漢卿，周鋒，師曉宇，史全，吳忠?guī)?＊

1中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點實驗室，遼寧 大連 116023

2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，熱化學(xué)實驗室，遼寧 大連 116023

3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

1 引言

便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品的持續(xù)發(fā)展，極大加快了多功能性織物在健康檢測1,2、無線通信3,4、移動電源5-7等領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。特別是基于纖維的器件，由于其優(yōu)異的柔性、高強(qiáng)度、多功能性和易于與現(xiàn)有紡織行業(yè)結(jié)合的優(yōu)勢，具有較大需求8-10。到目前為止，碳纖維、碳納米管纖維、金屬線和石墨烯纖維已成功應(yīng)用于金屬離子電池11,12、超級電容器13-15和太陽能電池16-18等纖維狀能量轉(zhuǎn)換和存儲裝置。但是，金屬基纖維由于其重量大和易腐蝕的缺點，使其未來的應(yīng)用前景受到很大的限制，而碳基纖維因其質(zhì)輕、耐腐蝕和生物惰性等優(yōu)勢而越來越獲得科研和工業(yè)界的重視。

自2004年Novoselov等成功剝離石墨烯以來19，石墨烯作為一種單層碳原子的二維材料，與其它材料相比具有許多優(yōu)勢，包括高的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、比表面積、電荷密度、載流子遷移率和機(jī)械強(qiáng)度，這些卓越性能使其具有廣泛的應(yīng)用前景20-24?；诖耍┘捌溲苌?，包括氧化石墨烯和還原氧化石墨烯(rGO)，已被廣泛研究用于催化25、金屬離子電池26、超級電容器27、抑菌織物28、相變材料29和光伏電池30等眾多領(lǐng)域。從2011年高超教授團(tuán)隊通過濕法紡絲成功將二維的石墨烯納米片制備成宏觀一維石墨烯纖維以來31，科學(xué)界對石墨烯纖維產(chǎn)生了日益濃厚的興趣。石墨烯纖維作為一種一維方向組裝的宏觀石墨烯材料，表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性能，包括高楊氏模量(～400 GPa)、拉伸強(qiáng)度(～2 GPa)、熱導(dǎo)率(～1570 W·m-1·K-1)和電導(dǎo)率(～2 × 107S·m-1)32-34。此外，石墨烯纖維表現(xiàn)出比碳納米管纖維和碳纖維更好的柔韌性和可編織性35。目前，已報道了多種制備石墨烯纖維的方法(圖1)，包括水熱法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)濕法紡絲和干紡36-39。

圖1 碳基纖維的發(fā)展歷程31,37-39Fig. 1 The development history of graphene fibers 31,37-39.

各種功能材料可以通過原位雜化和后處理方式與石墨烯纖維結(jié)合，制備的石墨烯基復(fù)合纖維憑借其低成本、高電導(dǎo)率、可調(diào)比表面積、孔徑貢獻(xiàn)和易于改性等優(yōu)點在能量轉(zhuǎn)換和存儲器件中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，例如超級電容器、金屬離子電池、太陽能電池、自供電設(shè)備和熱電發(fā)電機(jī)40-43。

鑒于石墨烯纖維制備與應(yīng)用研究的重要性，本綜述主旨在于總結(jié)和展望石墨烯基纖維的性能及其在能量轉(zhuǎn)換與存儲領(lǐng)域的應(yīng)用。首先，本文總結(jié)了石墨烯纖維的主要制備方法，包括限域水熱法、CVD法、干法紡絲和濕法紡絲等。隨后，又針對石墨烯纖維本身性能的提升策略做了比較和總結(jié)。其次，詳細(xì)介紹了最近關(guān)于石墨烯纖維在能量存儲與轉(zhuǎn)換方面的相關(guān)應(yīng)用研究進(jìn)展，主要包括超級電容器、金屬離子電池、太陽能電池、神經(jīng)微電極、熱電轉(zhuǎn)化、相變纖維等。最后，總結(jié)并討論了目前關(guān)于石墨烯纖維的主要挑戰(zhàn)，以及提升石墨烯基纖維型器件的能量轉(zhuǎn)換與存儲性能的方向，相信隨著材料科學(xué)和技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，必能加速未來其在可穿戴電子器件等領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用。

2 制備方式

由于二維石墨烯納米片表面沒有極性官能團(tuán)，其難以分散到除超強(qiáng)酸(氯磺酸)之外的極性溶劑中44。此外，由于石墨烯片層之前強(qiáng)大的范德華力，分散的石墨烯納米片容易再次發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象。因此，石墨烯納米片難以直接組裝成石墨烯纖維。而氧化石墨烯作為石墨烯的衍生物之一，在石墨烯的表面和邊緣含有豐富的含氧官能團(tuán)，包括羥基、羰基和羧基45,46。因此氧化石墨烯可以分散到常規(guī)溶劑中，如水、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和四氫呋喃，并自發(fā)形成液晶相47,48。氧化石墨烯液晶自身高度有序的結(jié)構(gòu)為在液態(tài)條件下將石墨烯片組裝成石墨烯纖維提供了一條可行的途徑。目前已報道的使用石墨烯(或氧化石墨烯)作為前驅(qū)體制造石墨烯纖維的策略主要包括形狀限制水熱法、CVD法、干膜滾動法、拉伸扭曲法、化學(xué)還原誘導(dǎo)自組裝法和濕法紡絲法49-52。本節(jié)將重點介紹這幾種常用的石墨烯纖維的制備方法，并討論各種制備方法的優(yōu)缺點。

2.1 限域水熱法

2012年，曲良體教授團(tuán)隊開發(fā)了一種制備石墨烯纖維的全新方法38。將8 mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液注入到直徑為0.4 mm的玻璃毛細(xì)管中，將毛細(xì)管的兩端密封后置于230 °C下處理2 h (圖2a)。由于水熱效應(yīng)可以通過部分消除含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯納米片沉淀，氧化石墨烯液晶直接收縮成凝膠纖維。而石墨烯纖維的直徑和形狀可以通過調(diào)節(jié)使用的毛細(xì)管模具來控制。研究表明該石墨烯纖維具有超低的密度0.23 g·cm-3、高柔性等特點。此外，后續(xù)熱處理結(jié)果表明其拉伸強(qiáng)度可高達(dá)420 MPa。

圖2 石墨烯纖維的制備方式：(a)限域水熱法、(b) CVD沉積法、(c)干法噴霧法、(d)濕法紡絲法Fig. 2 The preparation method of graphene fibers: (a) Space-confined hydrothermal method,(b) CVD deposition method, (c) dry spray method, and (d) wet spinning method.

此外，該制備方法具有良好的可調(diào)節(jié)性和兼容性，可以原位加入功能化添加劑，制備功能化的石墨烯復(fù)合纖維。例如，Dong等38將磁性Fe3O4納米粒子在超聲作用下與氧化石墨烯懸浮液充分混合，然后在石英毛細(xì)管中進(jìn)行水熱處理，將Fe3O4原位摻雜進(jìn)入石墨烯片的夾層，獲得的Fe3O4/石墨烯纖維具有靈敏的磁響應(yīng)性能。

一般而言，水熱效應(yīng)引起的毛細(xì)管收縮會導(dǎo)致纖維內(nèi)部石墨烯片的隨機(jī)褶皺，從而降低了排列順序。因此，受限水熱法獲得的石墨烯纖維的機(jī)械強(qiáng)度一般較低。但是，此種具有高孔隙率的褶皺結(jié)構(gòu)也進(jìn)一步增強(qiáng)了電化學(xué)性能，并有利于在儲能中的功能化應(yīng)用。

2.2 CVD法

CVD法一般是通過高溫裂解碳基小分子，在催化基底上生長高品質(zhì)的單層石墨烯或少層石墨烯薄膜，如今在制備柔性和多孔的石墨烯纖維方面也得到了廣泛應(yīng)用23,53-55。2011年，Li等37首先通過CVD方法制備了少層石墨烯薄膜，在進(jìn)一步刻蝕基底后，將石墨烯薄膜鋪展于乙醇表面(圖2b)。在表面張力的作用下，薄膜的邊緣會逐漸向上卷曲。接著，通過鑷子將石墨烯薄膜從乙醇中抽出并隨著乙醇的揮發(fā)收縮成纖維狀結(jié)構(gòu)。該方法無需進(jìn)一步還原或純化，所制備的石墨烯纖維顯示出超過1000 S·m-1的高電導(dǎo)率。此外，可以通過直接在纖維型催化基底表面直接沉積石墨烯的方式制備石墨烯纖維。例如，Dai等56通過在銅纖維表面沉積石墨烯，然后在鐵鹽中將銅基底刻蝕即可得到中空的石墨烯纖維。測試表明，該石墨烯纖維具有12730 S·m-1的超高電導(dǎo)率。而且經(jīng)過超過1000次彎曲循環(huán)后，石墨烯纖維的電阻僅發(fā)生約2%的變化。該石墨烯纖維有望在超級電容器、傳感器和可穿戴電子產(chǎn)品中用作纖維電極。通常經(jīng)CVD法制備的石墨烯纖維由于完美的晶格結(jié)構(gòu)一般具有超高的電導(dǎo)率，有望成為制備高質(zhì)量石墨烯纖維的一種重要途徑。但是，目前的制備方法其成本相對較高，需要進(jìn)一步降低其制備成本以實現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用。

2.3 干法紡絲

干紡方法是通過直接將氧化石墨烯液晶從干紡噴絲頭中擠出，無需凝固浴即可成型為纖維的方法，并可在空氣中收集，用于制造連續(xù)石墨烯纖維?？紤]到高濃度下氧化石墨烯液晶具有高彈性模量的凝膠狀行為，為了確保所制備的石墨烯纖維具有良好的強(qiáng)度和連續(xù)性，因此氧化石墨烯液晶的濃度通常需大于8 mg·mL-1。此外，由于高表面張力的溶劑會加劇氧化石墨烯納米片的收縮，低飽和蒸汽壓溶劑會延緩凝膠纖維的固化，氧化石墨烯液晶需分散在具有低表面張力和高飽和蒸汽壓的溶劑中，如甲醇、乙醇、丙酮和四氫呋喃?；诖?，Gao等39首先使用干紡技術(shù)制造連續(xù)的石墨烯纖維，并且表現(xiàn)出良好的柔韌性和強(qiáng)度(圖2c)。通過選擇甲醇和四氫呋喃等具有低表面張力和高揮發(fā)性的分散溶劑來實現(xiàn)氧化石墨烯液晶的干紡，制備的干紡石墨烯纖維具有高達(dá)19.12 MJ·m-3的超高韌性。由于干法紡絲過程中溶劑可以循環(huán)利用，因此該紡絲方法有望實現(xiàn)石墨烯纖維的大規(guī)模綠色低成本制備。

一般而言，干法紡絲具有較高的紡絲速率，因此十分有希望成為大規(guī)模制備石墨烯纖維的一種有效途徑。此外，由于此紡絲過程中溶劑可以循環(huán)利用，該紡絲方法有望實現(xiàn)石墨烯纖維的大規(guī)模綠色低成本制備。

2.4 濕法紡絲

通過上述方法制造的石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度通常低于150 MPa，這歸因于石墨烯片之間的弱相互作用和石墨烯纖維內(nèi)部的松散結(jié)構(gòu)57。因此，大量的研究工作致力于通過濕紡方法制備高強(qiáng)度的功能化石墨烯纖維58-63。從2011年使用氧化石墨烯液晶，通過濕法紡絲制備連續(xù)的石墨烯纖維開始31，這一方法備受研究者們關(guān)注與青睞。

石墨烯纖維的濕法紡絲包括幾個主要過程：紡絲通道中的均質(zhì)化、凝固浴中的溶劑交換、通過拉伸收集和干燥，如圖2d所示，在紡絲管內(nèi)壁發(fā)生的單軸剪切流迫使氧化石墨烯片材達(dá)到高規(guī)則性36。在凝固浴中，紡絲原液和凝固劑之間的溶劑交換導(dǎo)致從均相溶液到凝膠狀態(tài)的相變64。在此過程中，合適的溶劑化物質(zhì)和粘合劑有助于氧化石墨烯片的定向排列，從而產(chǎn)生獨(dú)立且堅固的凝膠氧化石墨烯纖維，可以承受連續(xù)拉伸65。從凝固浴中取出后，凝膠氧化石墨烯纖維通過干燥過程的毛細(xì)收縮力形成具有致密微結(jié)構(gòu)的細(xì)纖維66。在形成纖維后，氧化石墨烯纖維可以通過化學(xué)或熱還原處理轉(zhuǎn)化為石墨烯纖維，以消除含氧官能團(tuán)從而恢復(fù)石墨烯晶格67-69。到目前為止，在機(jī)械性能方面，濕法紡絲制備的石墨烯纖維已達(dá)到2.2 GPa的機(jī)械強(qiáng)度和400 GPa的楊氏模量；在傳輸特性方面，已經(jīng)實現(xiàn)了8 × 105S·m-1的電導(dǎo)率和1290 W·m-1·K-1的熱導(dǎo)率36,70。

目前，濕法紡絲工藝憑借操作簡單、可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點，在石墨烯纖維領(lǐng)域成為應(yīng)用和研究最廣泛的制備方法。在制備過程中，可以通過添加功能材料，同時改變凝固浴組分和紡絲以及后處理過程的參數(shù)，實現(xiàn)對石墨烯纖維結(jié)構(gòu)和功能的精準(zhǔn)調(diào)控。

3 石墨烯纖維的性能及優(yōu)化

宏觀石墨烯纖維的整體性質(zhì)由其基本單元石墨烯納米片的凝聚狀態(tài)決定，其可以通過調(diào)控氧化石墨烯片的尺寸和缺陷、加入功能化添加劑和改善還原條件來實現(xiàn)對石墨烯纖維性能的優(yōu)化5,71,72。本節(jié)重點介紹石墨烯纖維的基本性能，并針對石墨烯纖維的機(jī)械強(qiáng)度、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，分別提出了改善和提升的策略。

3.1 拉伸強(qiáng)度

盡管目前單層石墨烯是已知報道中強(qiáng)度最高的材料，但對比理論強(qiáng)度，由石墨烯納米片組裝而成的石墨烯纖維的機(jī)械性能還有很大差距，因此很多研究致力于提高石墨烯纖維如拉伸強(qiáng)度等方面的機(jī)械性能73。

首先，可以通過制備高度有序化的微觀堆疊結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)高的拉伸強(qiáng)度。因此抑制和減少石墨烯納米片在纖維中的垂直取向至關(guān)重要。目前，已經(jīng)提出了兩種研究策略。第一，設(shè)計直徑逐漸減小的紡絲通道以控制膨脹率并提高伸長率。Xin等74設(shè)計了一個直徑逐漸縮小的收縮通道，并將氧化石墨烯流體從寬入口擠出到窄出口(圖3a)。由于氧化石墨烯溶液的剪切變稀性，通道內(nèi)逐漸減小的橫截面積產(chǎn)生了沿流動方向的取向力，使得石墨烯納米片高度取向，大大提高了石墨烯纖維的軸向取向度和機(jī)械強(qiáng)度。其次，使用強(qiáng)后拉伸來限制氧化石墨烯流體在徑向方向上的膨脹。Xu等75對氧化石墨烯纖維施加了后拉伸處理，大大提高了取向度，高達(dá)81%，并將機(jī)械強(qiáng)度和模量分別提升到2.2和400 GPa。

圖3 提升石墨烯纖維性能的方法Fig. 3 Various strategies to enhance the performance of graphene fibers (GFs).

另外，通過在凝固浴中引入功能化添加劑可以進(jìn)一步調(diào)控石墨烯納米片層間的相互作用，從而提升纖維的機(jī)械性能。從氧化石墨烯纖維到石墨烯纖維的演變過程中，主要有三種相互作用存在，即氫鍵、配位交聯(lián)和范德華相互作用35。初紡的氧化石墨烯纖維的機(jī)械強(qiáng)度主要由含氧基團(tuán)之間的氫鍵決定。經(jīng)過化學(xué)/熱處理后，氧化石墨烯纖維通過部分去除含氧官能團(tuán)而轉(zhuǎn)化為還原氧化石墨烯纖維。在這個階段，引入配位交聯(lián)和范德華相互作用有助于提高石墨烯纖維的機(jī)械強(qiáng)度。通過添加多價陽離子來橋接多余的含氧基團(tuán)，可以加強(qiáng)兩個相鄰石墨烯層之間的配位交聯(lián)。例如，Xu等76通過Ca2+交聯(lián)設(shè)計并制造了超強(qiáng)石墨烯纖維，結(jié)果表明引入Ca2+將石墨烯纖維的機(jī)械強(qiáng)度提高了65%-100%。此外，聚合物客體的引入還可以通過產(chǎn)生共價交聯(lián)或加強(qiáng)氫鍵和π-π范德華相互作用來加強(qiáng)層間作用。Jalili等77在凝固浴中引入殼聚糖來進(jìn)一步加強(qiáng)石墨烯納米片之間的層間相互作用，使得石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提升，達(dá)到442 MPa。

其次，還原過程對制備的石墨烯纖維的機(jī)械強(qiáng)度也有較大的影響。正如之前所述，石墨烯纖維的制備大部分是通過還原氧化石墨烯纖維經(jīng)而得到，而還原過程及還原程度對纖維的性能影響至關(guān)重要。目前，通過化學(xué)還原劑和高溫?zé)徇€原是最常用的兩種還原氧化石墨烯的方法。但是化學(xué)液相還原過程難以修復(fù)氧化石墨烯納米片中受損的晶格結(jié)構(gòu)，還原程度相對不夠徹底78,79。還原劑主要選用氫碘酸、水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉和硼氫化鈉作為還原劑；而高溫?zé)徇€原(一般溫度為1273-3273 K)則可以進(jìn)一步修復(fù)石墨烯納米片受損的晶格結(jié)構(gòu)，極大縮小石墨烯片層間距，提高排列規(guī)整度和堆積密度，從而使其強(qiáng)度大幅增加80。

3.2 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率是石墨烯纖維應(yīng)用于電化學(xué)能量存儲的一個極其重要的參數(shù)。理論上石墨烯具有超過200000 cm2·V-1·s-1的高遷移率，但載流子濃度相對較低，這極大激發(fā)了研究者們對于提高石墨烯纖維電導(dǎo)率的研究興趣81。表1總結(jié)了目前報道的一些關(guān)于石墨烯纖維的制備和改性方法以及對應(yīng)的性能參數(shù)31,38,70,82-88。首先，可以通過加入高電導(dǎo)率材料來提升石墨烯纖維的電導(dǎo)率。例如，Xu等將Ag納米線添加到氧化石墨烯紡絲液中(圖3b)82，紡絲管中的剪切力促使Ag納米線在獲得的石墨烯纖維中沿著軸向排列。結(jié)果表明制備的Ag納米線摻雜石墨烯纖維展現(xiàn)出9 × 104S·m-1的電導(dǎo)率和7.1 × 103A·cm-1的電流容量。其次，通過摻雜策略可有效增加石墨烯纖維的電荷載流子密度，從而提高導(dǎo)電性。Liu等83通過將鉀(K)等電子供體元素或溴(Br)等電子受體元素?fù)诫s到石墨烯纖維中，制備的雜化石墨烯纖維的電導(dǎo)率分別達(dá)到了2.24 ×107S·m-1(K)或1.5 × 107S·m-1(Br)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過原始石墨烯纖維(8.0 × 105S·m-1)，與鋁(3.5 × 107S·m-1)、銅(5.9 × 107S·m-1)等典型金屬相當(dāng)。另外，高溫(＞ 1500 °C)退火處理是大幅提高石墨烯纖維的導(dǎo)電性的最有效方法，但這種苛刻的處理會引起能源消耗和成本問題。

表1 不同方法制備的石墨烯纖維的強(qiáng)度、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率對照表Table 1 Comparison table of strength, electrical conductivity and thermal conductivity of graphene fibers prepared by different methods.

3.3 熱導(dǎo)率

與單層石墨烯相比，普遍認(rèn)為多層石墨烯的熱導(dǎo)率幾乎隨石墨烯層數(shù)呈線性遞減的趨勢89,90。這種效應(yīng)的主要原因是層間較強(qiáng)的范德華相互作用限制了石墨烯納米片的自由振動，從而阻礙了聲子傳輸91-93。此外，晶界也可以對此產(chǎn)生影響?？梢酝ㄟ^在石墨烯纖維中形成大尺寸石墨化晶體的策略來降低聲子散射和振動限制，這有助于更有效的聲子傳輸94。高溫處理可以修復(fù)受損的石墨烯納米片并促進(jìn)石墨化晶體的生長。Xin等70發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度從1400 °C增加到2850 °C時(圖3c)，石墨烯纖維的晶疇尺寸從40-50 nm顯著提高到783 nm，熱導(dǎo)率從～300 W·m-1·K-1增加到～1290 W·m-1·K-1。目前，通過對材料、制備工藝的調(diào)控以及后續(xù)處理，石墨烯纖維的導(dǎo)熱系數(shù)已超過碳纖維和碳納米管纖維。但是，還需要進(jìn)一步研究和改善石墨烯纖維的制備工藝，修復(fù)纖維內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷，改善內(nèi)部石墨烯納米片取向，來獲得更高導(dǎo)熱系數(shù)的石墨烯纖維。

4 石墨烯基纖維的儲能應(yīng)用

隨著人們對生活需求的日益提高，石墨烯纖維在功能化織物領(lǐng)域的相關(guān)研究變得更加重要95-97。石墨烯纖維憑借其超高的導(dǎo)電性、柔韌性、導(dǎo)熱性、孔隙率、韌性和強(qiáng)度98,99，在超級電容器100,101、金屬離子電池102,103、神經(jīng)微電極104,105、熱電器件106,107、太陽能電池108,109以及相變纖維110等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。本節(jié)主要圍繞石墨烯纖維基能量存儲和轉(zhuǎn)化器件，針對器件的構(gòu)型和性能提升策略進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)與討論。

4.1 能量存儲

目前，纖維型能量存儲器件的組裝方式主要分為三種，包括平行、扭曲和同軸，已被廣泛用于制造纖維型器件111-115。如圖4所示116，平行結(jié)構(gòu)是通過將兩個互相平行的纖維電極與夾在它們之間的隔板配對來組裝的。如果使用的是液體電解質(zhì)，則該器件需要進(jìn)一步封裝以防止電解質(zhì)發(fā)生泄漏。扭曲結(jié)構(gòu)是通過將兩個纖維電極扭曲纏繞在一起獲得的，這通常需要在每個纖維電極的表面上預(yù)涂(準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)以防止發(fā)生短路。此種結(jié)構(gòu)顯示出類似于織物長絲的結(jié)構(gòu)，因此扭曲型纖維似乎非常適合可穿戴應(yīng)用，并且可以很容易地編織成放大的能源紡織品。而同軸結(jié)構(gòu)通常通過逐層組裝程序和同軸三層針頭同時紡絲實現(xiàn)，其中一個纖維電極作為核心，然后依次包裹凝膠電解質(zhì)或核膜，另一個電極圍繞核心纖維。整個器件顯示了一個核殼架構(gòu)，所有組件共享同一中心軸。

圖4 三種纖維狀器件的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 4 Schematic diagram of the configuration of the three fiber devices.

與同軸型相比，平行和扭曲結(jié)構(gòu)在制造簡易性和直徑可調(diào)性方面具有明顯的優(yōu)勢，展示出大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。然而，兩個纖維電極之間的有效界面面積和活性材料的載量相對較低，從而限制了能量和功率密度。相對地，同軸型構(gòu)型可以在電極之間提供更緊密和有效的界面?zhèn)鬏攨^(qū)域，有利于實現(xiàn)更高的功率密度和達(dá)到更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

4.1.1 纖維超級電容器

超級電容器作為一種典型的能量密度介于電池和電容器之間的電化學(xué)儲能器件，以其充放電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長和運(yùn)行條件安全等優(yōu)點備受關(guān)注117,118。石墨烯纖維的高導(dǎo)電性、低成本、良好的柔韌性和豐富的孔結(jié)構(gòu)使其在超級電容器中具有廣闊的應(yīng)用前景119。但是，純的石墨烯纖維通常具有較低的能量密度120。為了解決這些問題，目前的提升策略主要是構(gòu)筑多孔石墨烯纖維和添加贗電容材料制備雜化石墨烯纖維121,122。

4.1.1.1 雙電層超級電容器

增加石墨烯纖維的比表面積是提升石墨烯纖維基雙電層電容器電化學(xué)性能最可行的方法之一27。目前已經(jīng)開發(fā)了多種策略，例如與其它碳材料(炭黑、碳納米管、碳點)共混、等離子體處理、表面活化、交替浸漬、表面多孔核殼結(jié)構(gòu)、以及摻入多孔石墨烯等方法123-125。

眾所周知，孔徑分布及其比例對超級電容器的電化學(xué)性能起著重要作用，因為大孔充當(dāng)離子緩沖儲層，中孔(2-50 nm)用于促進(jìn)溶劑化離子傳輸，微孔(＜ 2 nm)用于存儲電荷126,127，且當(dāng)孔徑與離子(＜ 1 nm)大小相當(dāng)時，能夠貢獻(xiàn)更大電容128,129，因此分級孔結(jié)構(gòu)對超級電容器電極尤其重要。基于此，大量的研究工作主要致力于優(yōu)化孔徑分布和增加石墨烯纖維的微孔百分比。例如，Qiu等130經(jīng)過1分鐘的等離子體處理后，石墨烯纖維的微孔百分比增加了7.75%，面積比容量增加到36.25 mF·cm-2，提高了33.1% (圖5a)。

圖5 石墨烯纖維基雙電層超級電容器Fig. 5 Graphene fiber-based supercapacitors.

此外，可以通過制備表面多孔的核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合纖維來提升比表面積和比容量。Meng等131通過在石墨烯纖維表面復(fù)合3D多孔的石墨烯形成全石墨烯的核殼型石墨烯纖維(GF@3D-Gs)，顯著地增加了纖維的比表面積(圖5b)。研究表明石墨烯纖維全固態(tài)超級電容器的比容量和能量密度分別增加到1.7 mF·cm-2和0.17 μWh·cm-2，同時具有優(yōu)異可拉伸和壓縮性能，表明其在可穿戴電子領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。除了外表面沉積外，可以直接在體相引入功能化材料。典型的，Chen等132通過微流控紡絲制備碳點/石墨烯雜化纖維(CDs/rGO)，制備的CDs/rGO纖維具有607 mF·cm-2的高比容量和67.37 μWh·cm-2的高能量密度(圖5d)。它們良好的電化學(xué)性能源于內(nèi)部豐富的孔結(jié)構(gòu)，該纖維具有大量離子通道(平均孔徑約2.5 nm)和高比表面積(435.1 m2·g-1)，使其具有更好的電荷存儲能力。此外，還可以通過將炭黑嵌入石墨烯片中并使用微流體紡絲方法進(jìn)行濕法紡絲。Jia等133通過微流控紡絲制備的炭黑/石墨烯雜化纖維(CB/GF)具有高比表面積(296.2 m2·g-1)、導(dǎo)電率(2.2 × 104S·m-1)和良好的柔韌性。該CB/GF纖維表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，176.6 F·cm-3的高比容量、5.6 mWh·cm-3的能量密度和超長的循環(huán)壽命(10000次充放電循環(huán)后電容保持率為92.6%)。

為了進(jìn)一步提升導(dǎo)電性和縮短溶劑化離子傳輸距離，Han等134將碳納米管嵌入石墨烯片中，然后使用H2O2和NH4OH將制備的雜化纖維進(jìn)行水熱活化(圖5c)。研究表明表面活化后雜化纖維的比容量和能量密度與未處理的石墨烯纖維相比提高了2倍，最大能量密度可達(dá)4.83 mWh·cm-3?；罨碾s化纖維的良好電化學(xué)性能主要源于纖維表面到中心的連續(xù)溶劑化離子通路和增強(qiáng)的導(dǎo)電性。

另外，在濕法紡絲過程中使用粗糙的噴絲頭可以直接得到表面粗糙多孔的石墨烯纖維。比如，Ye等135使用一種帶有粗糙內(nèi)表面的金屬針頭作為噴絲頭，連續(xù)生產(chǎn)具有納米級多孔表面的純石墨烯纖維(圖5e，f)。所制備的石墨烯纖維具有839 m2·g-1的高比表面積。因此，組裝的纖維型器件表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，高的比容量(228 mF·cm-2)和能量密度(7.9 μWh·cm-2)。

4.1.1.2 贗電容超級電容器

由于雙電層超級電容器的比容量較低，通過摻雜和改性的策略，在碳材料中引入官能團(tuán)和贗電容活性材料，不僅能夠有效改善碳材料表面潤濕性，而且可以引入贗電容從而大幅提高多孔碳材料電容特性136。目前常用的方法是將N、B、P、S等雜原子摻入碳骨架中，使碳層中的石墨平面層產(chǎn)生彎曲、位錯等缺陷位，同時雜原子形成局部官能團(tuán)，使碳材料表面具有酸堿性，以達(dá)到提高碳材料電化學(xué)性能的目的137-139。

關(guān)于摻雜元素的選擇，由于氮在周期表中與碳相鄰，易摻入碳骨架中且來源廣泛，目前已引起廣大研究者的關(guān)注140-141。例如，Wu等142通過微流控紡絲結(jié)合高溫?zé)嵬嘶鹬苽涞獡诫s的石墨烯纖維(NMGFs) (圖6c)。該NMGFs在磷酸(H3PO4)/聚乙烯醇(PVA)凝膠電解質(zhì)中顯示出1132 mF·cm-2的高比容量，組裝的全固態(tài)NMGF基超級電容器在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)電解液中實現(xiàn)了95.7-46.9 μWh·cm-2的高能量密度。NMGFs優(yōu)異的電化學(xué)性能源于其高比表面積(388.6 m2·g-1)、電導(dǎo)率(30785 S·m-1)和高的吡啶氮含量(2.44%)，其加速了離子的擴(kuò)散和積累。此外，基于NMGF的超級電容器可以編織成織物作為可穿戴電源，為各種便攜式電子設(shè)備供電，表現(xiàn)出良好的靈活性和潛在應(yīng)用。類似，Yu等120通過水熱法制備了含有單壁碳納米管和氮摻雜石墨烯(CNT/N-rGO)的石墨烯雜化纖維(圖6b)，在硫酸(H2SO4)電解質(zhì)中具有305 F·cm-3的高比容量。該纖維狀超級電容器的最大能量密度可達(dá)6.3 mWh·cm-3，接近4 V-500 μAh的Li薄膜電池。

圖6 石墨烯纖維基贗電容超級電容器Fig. 6 Graphene fiber-based pseudocapacitors.

此外，由于過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物具有高贗電容性能，可以與石墨烯纖維結(jié)合而制造出雜化纖維以改善石墨烯纖維的電化學(xué)性能，已被證明可有效提高石墨烯纖維的能量密度。目前已報道了多種典型的贗電容材料與石墨烯雜化，形成復(fù)合纖維，例如二氧化錳143，聚苯胺(PANI)144，聚吡咯145，聚(3,4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT)146，過渡金屬碳化物/氮化物(MXene)147，和二硫化鉬(MoS2)148。例如，Zheng等149在石墨烯纖維表面沉積PANI后，石墨烯纖維的比容量從24.0 mF·cm-2提高到314.5 mF·cm-2。核殼聚苯胺納米棒/石墨烯雜化纖維(GF@PANI)表現(xiàn)出高能量密度(7.93 μWh·cm-2，5.7 mWh·cm-3)、良好的倍率性能和超長的循環(huán)壽命(5000次循環(huán)后電容保持率為96.2%)。GF@PANI良好的電化學(xué)性能歸因于其核殼結(jié)構(gòu)：(1)高導(dǎo)電性石墨烯纖維促進(jìn)了電子沿纖維軸的快速傳輸，含有PANI納米棒的多孔殼加速了溶劑化離子的徑向傳輸；(2) PANI納米棒貢獻(xiàn)了大部分贗電容，并且可以防止PANI在充放電循環(huán)期間的體積膨脹。此外，通過將MXene嵌入石墨烯片中也可以增強(qiáng)石墨烯纖維的比容量。Yang等150通過氧化石墨烯液晶和MXene片材之間的協(xié)同效應(yīng)，連續(xù)制造MXene基纖維(圖6a)。MXene片材在氧化石墨烯液晶模板之間有序排列，并組裝成混合纖維，MXene質(zhì)量最高達(dá)到95%。制造的MXene/石墨烯雜化纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的電導(dǎo)率、高比容量和能量密度，分別為2.9 × 104S·m-1、586.4 F·cm-3和13.03 mWh·cm-3。表2總結(jié)了已報道的一些石墨烯纖維基的超級電容器的電極、電解液及其電化學(xué)性能151-159。

表2 石墨烯纖維基超級電容器的電化學(xué)性能對比圖Table 2 Electrochemical performance of GF-based supercapacitors.

4.1.2 纖維金屬離子電池

由于具有高能量密度和高工作電壓，金屬離子電池已成為各種便攜式電子產(chǎn)品最常見的電源之一160,161。而纖維型電極材料與電解質(zhì)的結(jié)合實現(xiàn)了纖維狀金屬離子電池的器件配置，并表現(xiàn)出良好的可編織性、柔韌性和小型化特性102,62。另外，纖維狀金屬離子電池的研究極大促進(jìn)了可穿戴電子產(chǎn)品的快速發(fā)展163。因為石墨烯纖維具有良好的柔韌性、高導(dǎo)電性、抗拉強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點，在纖維狀金屬離子電池中表現(xiàn)出很大優(yōu)勢。更重要的是，可以通過濕法紡絲法大規(guī)模地連續(xù)制造纖維電極。目前，通過引入硅、MoS2、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)和鈷酸鋰(LiCoO2)等活性功能組分來制備石墨烯纖維基電極已被證明是一類有效的策略116。例如，Geng等164通過混合二維的二氧化鈦納米片和氧化石墨烯納米片，然后采用濕法紡絲和還原處理制備了一種新型的基于石墨烯纖維的線形鋰離子電池電極(圖7a)。結(jié)果表明該石墨烯纖維基的纖維狀鋰離子電池具有168 mAh·g-1(0.028 mAh·cm-1)的高首次容量，接近170 mAh·g-1的理論容量。與大多數(shù)纖維電極相比，所獲得的石墨烯纖維基鋰離子電池具有更高的活性材料比重、更大的接觸面積和更緊密的堆疊結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。類似，Chong等165通過濕法紡絲方法制備了一種含有石墨烯、碳納米管和硫的復(fù)合纖維作為正極，商業(yè)鋰絲用作負(fù)極(圖7b)。進(jìn)一步在中間添加隔膜后，將正負(fù)極纖維復(fù)合在一起并密封在熱塑管中，即得到纖維狀鋰硫電池。該纖維型鋰硫電池在0.05C時初始容量達(dá)到1255 mAh·g-1，面容量為2.49 mAh·cm-2，且30次循環(huán)彎曲試驗后放電性能保持穩(wěn)定。

圖7 石墨烯纖維基的金屬離子電池Fig. 7 Graphene fiber-based lithium-ion battery.

值得注意的是，石墨烯纖維基準(zhǔn)固態(tài)鋰離子電池已經(jīng)逐漸引起了廣泛關(guān)注。Gao等166提出了一種基于石墨烯纖維基準(zhǔn)固態(tài)鋰離子電池，其中氧化錫(SnO2)量子點@rGO纖維作為負(fù)極材料，彈簧狀LiCoO2納米粒子@rGO纖維作為正極材料(圖7c)。該纖維型鋰離子電池在彎曲和打結(jié)等各種變形下均表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、循環(huán)穩(wěn)定性和高容量(82.6 mAh·g-1)。此外，該石墨烯纖維基鋰離子電池內(nèi)部由于強(qiáng)的氫鍵作用具有優(yōu)異的自愈性能，并在0.1 A·g-1的電流密度下經(jīng)過5次愈合過程后表現(xiàn)出良好的自愈能力及高的容量保持率(50.1 mAh·g-1)。

此外，由于鋰元素的儲量和價格限制，纖維型的鈉離子電池也逐漸開始被研究。例如，Zhang等167以濕法紡絲制備的rGO/CNT/SnO2雜化纖維為正極，鈉帶作為負(fù)極組成了半電池。測試結(jié)果表明，在0.05 A·g-1下循環(huán)100次后，放電容量從290.9 mAh·g-1增加到309 mAh·g-1，顯示了優(yōu)異的循環(huán)性能。

目前為止，雖然通過將活性材料(MoS2、TiO2、SnO2)嵌入石墨烯纖維中可以獲得高性能的石墨烯纖維基電極。然而，石墨烯基纖維鋰離子電池的發(fā)展仍面臨以下挑戰(zhàn)性問題57：(i)活性材料的低負(fù)載量導(dǎo)致石墨烯纖維的儲能密度不高；(ii)在電化學(xué)性能和機(jī)械性能之間難以平衡，即使通過提高活性材料的含量可以獲得高比容量，但會較大犧牲機(jī)械性能；(iii)石墨烯纖維基鋰離子電池的循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高，這主要是由于活性材料和石墨烯片之間的非化學(xué)鍵合粘合力所致；(iv)石墨烯纖維基鋰離子電池的倍率能力目前都相對較差，需要進(jìn)一步增強(qiáng)。

4.1.3 纖維神經(jīng)微電極

記錄人類的神經(jīng)活動在醫(yī)療保健中非常重要，而為了實現(xiàn)神經(jīng)系統(tǒng)和監(jiān)測器之間的有效雙向通信，有必要開發(fā)一種具有與單個神經(jīng)元尺寸(＜ 50 μm)相當(dāng)?shù)?，同時又具有低阻抗、高表面積、高柔韌性、高強(qiáng)度和良好的生物相容性等特點的廉價微電極168。石墨烯纖維憑借優(yōu)異的導(dǎo)電性、柔韌性、高拉伸強(qiáng)度和比表面積等備受關(guān)注169。通過調(diào)整濕紡裝置的紡絲頭，可以將石墨烯纖維的直徑控制在30 μm以下。此外，可以通過高溫碳化、CVD沉積等方法將石墨烯纖維的電子電導(dǎo)率提高到金屬水平170。而且在制備過程中的皺紋使石墨烯纖維表現(xiàn)出非常高的比表面積和高柔韌性，從而進(jìn)一步匹配人體組織的形態(tài)。Wallace等105利用石墨烯纖維的有利特性獲得了高性能微電極來記錄和檢測神經(jīng)元活動(圖8a-c)。他們將聚合物和Pt涂覆在石墨烯纖維表面以降低阻抗并增強(qiáng)其的生物相容性。與已報道的微纖維相比，改進(jìn)的石墨烯纖維顯示出更好的電流承載能力、更低的阻抗和更大的表面積。同時，使用修飾的石墨烯纖維作為微電極進(jìn)行了體內(nèi)皮層神經(jīng)記錄實驗，結(jié)果證明石墨烯纖維微電極達(dá)到了9.2 dB的高信噪比，并成功地傳輸了大鼠神經(jīng)元的信號。

圖8 石墨烯纖維用于神經(jīng)微電極Fig. 8 Graphene fibers used in neural microelectrodes.

4.2 能量轉(zhuǎn)換

4.2.1 纖維熱電器件

在之前的報道和理論計算中，石墨烯已被證實是熱電材料有希望的候選者171。石墨烯纖維作為典型的一維石墨烯宏觀體，憑借其高導(dǎo)電性、可調(diào)結(jié)構(gòu)和良好的柔韌性，在纖維狀熱電發(fā)生器方面引起了廣泛關(guān)注172。熱電材料性能通常取決于品質(zhì)因數(shù)(ZT)：

其中S、σ、T、λ分別為塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、溫度和熱導(dǎo)率。因此，優(yōu)良的熱電材料必須具有顯著的導(dǎo)電性、高塞貝克系數(shù)以及較低的熱導(dǎo)率173。石墨烯纖維基的熱電發(fā)生器在2016年首次報道，Ma等107對其熱電特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究(圖9a，b)。該石墨烯纖維的S和ZT分別為-3.9 μV·K-1和3.7 × 10-6(289 K)。

圖9 石墨烯纖維基熱電器件Fig. 9 Graphene fibers for thermoelectric devices.

為了提高石墨烯纖維的ZT和功率因數(shù)，目前已經(jīng)做了許多嘗試，例如往石墨烯纖維中摻雜導(dǎo)電聚合物或通過元素?fù)诫s豐富缺陷位點。例如，Liu等106通過形狀受限的水熱法制備了聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽) (PEDOT:PSS)/石墨烯雜化纖維(圖9c)。該雜化纖維顯示出較高的電導(dǎo)率(94.2 S·cm-1)、塞貝克系數(shù)(13.4-17.4 μV·K-1)和功率因子(2.9 μW·m-1·K-2)?；旌侠w維增強(qiáng)的熱電轉(zhuǎn)化性能主要?dú)w因于摻雜導(dǎo)電PEDOT后電導(dǎo)率的增加，因為電荷載流子的傳輸勢壘降低。更重要的是，包含p型和n型混合光纖的組裝熱電器件表現(xiàn)出4.07 mV和2.27 μW·cm-2的輸出電壓和功率密度，展示了在可穿戴設(shè)備上作為能量收集器的潛力。

類似的，Jiang等174通過摻雜聚乙氧基乙烯亞胺設(shè)計了一種沒有任何粘合劑的集成p/n結(jié)全石墨烯纖維，制造的p型石墨烯纖維的ZT和功率因子分別為2.04 × 10-6和0.78 μW·m-1K-2(圖9d，e)。此外，p/n-GFs可以編織到柔性聚二甲基硅氧烷基板中以制備可穿戴熱電發(fā)生器，室溫下最大輸出功率可達(dá)1.3 pW。溴摻雜石墨烯纖維的ZT為2.76 × 10-3，在整個溫度范圍內(nèi)比未摻雜的石墨烯纖維高3倍。此外，Gao等175制備的溴摻雜石墨烯纖維的室溫功率因數(shù)可達(dá)624 μW·m-1·K-2，遠(yuǎn)高于僅由石墨烯和碳納米管構(gòu)成的材料。溴摻雜提高石墨烯纖維的熱電性能主要?dú)w納為：(1)溴摻雜后雜化石墨烯纖維的缺陷數(shù)量增加，導(dǎo)致聲子散射增強(qiáng)，從而使得石墨烯纖維的熱導(dǎo)率降低；(2)通過降低費(fèi)米能級來增加塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。

盡管目前基于石墨烯纖維的熱電發(fā)生器已經(jīng)取得了較大成就，但仍存在巨大的挑戰(zhàn)：(i)良好的熱電性能需要高溫差；(ii)輸出電壓較低，難以滿足可穿戴電子產(chǎn)品的要求；(iii)目前p/n結(jié)組裝規(guī)模有限且機(jī)械順應(yīng)性有限。

4.2.2 纖維太陽能電池

光伏技術(shù)是將太陽能直接轉(zhuǎn)換成電能的綠色低碳技術(shù)，已經(jīng)成為太陽能高效開發(fā)利用的重要方式之一176-179。石墨烯纖維由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)、粗糙的外表面和多孔結(jié)構(gòu)而在太陽能電池領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。Chen和Dai等56使用銅線作為中空多層石墨烯管CVD生長的基板(圖10a，b)。通過蝕刻基板并連續(xù)扭轉(zhuǎn)石墨烯管制備宏觀多孔石墨烯纖維。所得宏觀石墨烯纖維表現(xiàn)出高導(dǎo)電性(127.3 S·cm-1)，可與TiO2結(jié)合納米管/鈦線用于染料敏化太陽能電池電極，并顯示出3.25%的能量轉(zhuǎn)換效率。類似地，Yang等180用鉑納米顆粒和TiO2納米管/Ti線電沉積的石墨烯纖維分別作為染料敏化太陽能電池的對電極和工作電極(圖10c)。由于石墨烯復(fù)合纖維的高導(dǎo)電性，該染料敏化太陽能電池具有8.45%的認(rèn)證能量轉(zhuǎn)換效率。因此，提高石墨烯纖維的電導(dǎo)率是提高石墨烯纖維基太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率的最有效方法之一。

圖10 石墨烯纖維用于太陽能電池和相變材料Fig. 10 Graphene based fibers for solar cells and phase change materials.

近來，基于石墨烯纖維的集能量轉(zhuǎn)換和存儲部件于一體的自供電設(shè)備越來越受到關(guān)注，因為它們可以同時從環(huán)境中獲取能量并將其存儲在設(shè)備中。Liu等181通過在連續(xù)石墨烯管外共價生長的碳納米管陣列設(shè)計了一種自支撐的中空石墨烯/碳納米管纖維(圖10d)。中空石墨烯/CNTs/PANI復(fù)合纖維不僅可作為對電極構(gòu)建能量轉(zhuǎn)換效率為4.20%的纖維狀染料敏化太陽能電池，還可用于高性能纖維狀超級電容器(472 mF·cm-2)。類似地，Yao等109通過CVD法制備了一種具有優(yōu)異導(dǎo)電性的功能化石墨烯復(fù)合纖維(PANI//Pt@G) (圖10e)。PANI@G和Pt@G部分可分別用作超級電容器和染料敏化太陽能電池的有效電極。組裝的自供電設(shè)備的總能量轉(zhuǎn)換和存儲效率為3.07%。此外，集成器件的輸出電壓可以通過串聯(lián)多個器件來調(diào)節(jié)，兩個串聯(lián)的超級電容器可以充電至1.2 V。

目前石墨烯纖維被用作太陽能電池的對電極，其在Pt納米粒子的幫助下可以實現(xiàn)高能量轉(zhuǎn)換效率。然而，幾乎所有基于石墨烯纖維的太陽能電池和自供電設(shè)備仍面臨三大難題182-184：(i)由于纖維電極的高曲率，能量轉(zhuǎn)換效率低于相應(yīng)的平面設(shè)備；(ii)儲能部分和能量轉(zhuǎn)換部分之間的不匹配嚴(yán)重限制了基于石墨烯纖維的自供電設(shè)備的整體性能；(iii)裝置的密封性技術(shù)缺乏，極大限制了它們的實際應(yīng)用，同時需要進(jìn)一步提高可編織性。

4.2.3 相變纖維

相變材料是一種在近似恒定的溫度下吸收以及釋放熱量，同時具有超高的能量存儲密度、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性高和熱穩(wěn)定性好的一種材料，在人體熱管理領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景185-190。但是固-液相變材料具有液相泄露的問題，而石墨烯纖維憑借超高的孔隙率、優(yōu)異的柔韌性、高拉伸強(qiáng)度等在制備纖維類相變材料中具有較大優(yōu)勢191,192。最近，Zhang等110通過濕法紡絲的方式制備了石墨烯纖維，隨后經(jīng)過還原、超臨界干燥以及真空浸漬相變材料等方式制備了石墨烯纖維基的相變纖維(圖10f，g)。該相變纖維具有143 J·g-1的相變焓、優(yōu)異的柔韌性和光-熱、電-熱轉(zhuǎn)化能力，在人體織物熱管理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

5 總結(jié)與展望

石墨烯纖維具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好機(jī)械性能和電化學(xué)性質(zhì)，歷經(jīng)十余年的發(fā)展，已經(jīng)成長為一種極具前景、高性能的新型纖維狀柔性儲能材料。到目前為止，已經(jīng)發(fā)展出多種方法來制備石墨烯纖維，并且通過各種策略顯著改善了它們的物理和化學(xué)性能。此外，通過構(gòu)建石墨烯基復(fù)合纖維，石墨烯纖維在能源應(yīng)用中顯示出巨大的潛力，例如柔性超級電容器、鋰離子電池、太陽能電池、熱電發(fā)電機(jī)和自供電設(shè)備。盡管石墨烯基纖維的制備和應(yīng)用已取得長足的發(fā)展，但是石墨烯基纖維及其儲能器件真正走向規(guī)?；瘧?yīng)用仍面臨一些實際的挑戰(zhàn)。

(1)氧化石墨烯是現(xiàn)有方法制備石墨烯纖維的主要原料，其生產(chǎn)過程涉及強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑的使用帶來一定的環(huán)境壓力，且其表面含有大量缺陷和含氧官能團(tuán)，需要通過高溫?zé)徇€原和超高溫石墨化處理，這不僅導(dǎo)致工藝流程和能耗的增加，其超高溫處理過程還將導(dǎo)致石墨烯基復(fù)合纖維中其他活性組分的分解，不利于其在儲能器件中的應(yīng)用。因此，探尋基于非氧化石墨烯原料的纖維制備新策略具有重要的意義。

(2)要充分開發(fā)出石墨烯基纖維及其儲能器件的商業(yè)潛力，除功能纖維的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展必不可少之外，開發(fā)一種連續(xù)的大規(guī)模制備出活性材料和石墨烯纖維之間具有穩(wěn)定的界面結(jié)合作用的生產(chǎn)工藝仍是一項巨大的挑戰(zhàn)。另外，基于特定應(yīng)用環(huán)境的儲能器件的開發(fā)，還需要通盤規(guī)劃和設(shè)計器件構(gòu)型、規(guī)?；M裝及封裝方法。如將基于石墨烯纖維的能源器件編織成能源紡織品，并與其他可穿戴電子設(shè)備集成，仍然是一項非常艱巨的任務(wù)。

(3)石墨烯基纖維的機(jī)械性能和電化學(xué)/光電/熱電性能之間彼此制約，通過表面改性而非體相摻雜可能是在不犧牲其機(jī)械性能的情況下擴(kuò)展石墨烯纖維應(yīng)用領(lǐng)域的可行策略?；钚圆牧系牡拓?fù)載量導(dǎo)致石墨烯纖維的儲能能力不理想，而高負(fù)載量條件下活性材料的利用率有待進(jìn)一步提高，因此，需要發(fā)展高載量條件下保持活性材料高效利用的策略。

(4)安全問題對于實際應(yīng)用也十分重要。一些纖維型的電子設(shè)備，如電池，往往需要使用易燃和有毒的有機(jī)電解質(zhì)，并且在變形過程中存在因短路引起的火災(zāi)和爆炸風(fēng)險。在以后的纖維狀電子器件研究中，可以考慮優(yōu)選穩(wěn)定且環(huán)保的水性、凝膠甚至固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)。此外，對于可穿戴電子的應(yīng)用，還需要考慮舒適性和耐洗性等問題。

(5)由于缺乏適當(dāng)?shù)脑u估系統(tǒng)，通常很難比較已報道的纖維狀電子設(shè)備的性能。在文獻(xiàn)中，性能指標(biāo)根據(jù)不同的單位以不同的形式表示。以纖維狀超級電容器為例，有基于重量/體積/面積/長度為標(biāo)準(zhǔn)的比容量/能量密度/功率密度等多種參數(shù)。此外，彎曲、扭曲、拉伸等柔韌性特性是柔性電子器件特有的指標(biāo)，但目前對于纖維狀電子器件還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)評價體系。因此，開發(fā)統(tǒng)一的評價標(biāo)準(zhǔn)對此領(lǐng)域的未來發(fā)展變得十分必要。

正確解決上述問題將加速石墨烯纖維的實際應(yīng)用，并積極推動可穿戴纖維電子領(lǐng)域的科學(xué)革命。石墨烯纖維儲能的應(yīng)用需要材料科學(xué)、紡織科學(xué)、生物工程、機(jī)電一體化工程等眾多不同領(lǐng)域的專業(yè)人士的共同努力。這種多學(xué)科交叉合作將大幅增加解決上述問題的可能性，必將大幅度推動以小型化、可穿戴等特征的智能電子和物聯(lián)網(wǎng)時代的快速發(fā)展。