王 樂， 胡樹國， 楊揚仲夫

(1.中國計量科學研究院，北京100029; 2.中國計量測試學會，北京100125)

1 引 言

氫氣具有清潔、可再生、儲運方便、利用率高，以及儲存的化學能可以通過燃料電池直接轉(zhuǎn)換成電能的優(yōu)點[1]，近些年來成為世界關(guān)注的焦點。氫能的應用主要通過氫燃料電池實現(xiàn)，氫燃料電池具有轉(zhuǎn)化效率高，環(huán)保無污染等優(yōu)點，已成功用于交通運輸、航空航天等領(lǐng)域。由于氫氣品質(zhì)對電池系統(tǒng)的效率和使用壽命有很大的影響，為了保證燃料電池穩(wěn)定運行，控制氫中雜質(zhì)含量至關(guān)重要。

國際標準ISO 14687：2019[2]為質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane，PEM)燃料電池車輛使用的氫氣中14種氣態(tài)雜質(zhì)提供了量化指標，見表1。由于部分雜質(zhì)的限量非常低，因此相關(guān)的檢測設(shè)備、檢測方法和檢測標準都面臨著很大的挑戰(zhàn)。

表1 ISO 14687:2019列出的雜質(zhì)與限值Tab.1 Impurities and their limits listed in ISO 14687:2019 μmol/mol

Murugan A等[3]對ISO標準與美國材料實驗協(xié)會(American society of testing materials,ASTM)標準的內(nèi)容進行了介紹與分析，并報道了英國國家物理實驗室(National Physical Laboratory，NPL)近期的研究成果；楊曉陽等[4]介紹了制氫方法和氫中雜質(zhì)檢測方法；陳鷹等[5]全面梳理了目前已發(fā)布的相關(guān)標準，介紹了關(guān)鍵雜質(zhì)檢測方法的研究進展；徐聰?shù)萚6]對國內(nèi)外標準和雜質(zhì)檢測方法進行了全面介紹; 凌鳳香等[7]對基于氣相色譜與紅外光譜等儀器的氫中14種痕量雜質(zhì)分析方法進行了總結(jié)。

本文依據(jù)ISO 14687:2019，對文獻及標準中提出的雜質(zhì)離線測定方法進行總結(jié)，結(jié)合本課題組在該領(lǐng)域的一些前期研究，對相關(guān)檢測方法和設(shè)備給出了評價；此外，還整理了國內(nèi)已有的標準物質(zhì)，介紹了本課題組的標準物質(zhì)研制成果。

2 檢測標準與雜質(zhì)分析方法

以下各節(jié)將介紹ISO 14687:2019規(guī)定的雜質(zhì)限量、可能的來源、檢測方法以及氫中雜質(zhì)標準物質(zhì)研制的情況。

2.1 水

電解水制氫、甲醇裂解制氫和甲烷蒸汽重整等制氫方法均會導致氫氣中含水，另外運輸和儲存過程中可能發(fā)生的空氣泄露也會帶來水雜質(zhì)。雖然水通常不會影響燃料電池的性能，但是它可以傳輸以氣溶膠形式存在的水溶性污染物，也會影響系統(tǒng)的熱力學從而導致電池效率降低，另外，水在燃料電池系統(tǒng)中冷凝或結(jié)冰也會對氫燃料電池造成影響[2]。ISO 14687:2019[2]中規(guī)定的水限量為5 μmol/mol，并給出了8種檢測方法，包括冷凍鏡面濕度計(露點計)法、石英晶體微量天平法、光腔衰蕩光譜(cavity ring-down spectroscopy，CRDS)法、電容法、連續(xù)波光腔衰蕩光譜(CW-CRDS)法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS)法、噴射脈沖進樣GC-MS法和傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)法。

楊曉陽等[4]介紹了常用的目視露點測定法和光電露點測定法，日本工業(yè)標準(Japanese industrial standard,JIS)[8]也收錄了露點法。NPL[9]公布的用CRDS法測定氫氣中水雜質(zhì)的檢測限為0.030 μmol/mol，而使用石英晶體微量天平法檢測的檢測限為1.3 μmol/mol。ASTM D7941/7941M-14[10]描述了CW-CRDS檢測方法，測量范圍包括且不限于H2O、O2、CH4、CO2、CO、NH3和HCHO。ASTM D7649-19[11]描述了用噴射脈沖進樣GC-MS法來測定高壓燃料電池級氫氣中CO2，Ar，N2，H2O和O2的程序。GC-MS法、GC法和FTIR法的檢測限可低至nmol/mol級，Bossard P等[12]介紹了將以靜態(tài)模式運行的氫消除質(zhì)譜儀(Hydrogen elimination mass spectroscopy)與化學泵鈀膜相結(jié)合的方法，通過鈀膜的選擇性實現(xiàn)雜質(zhì)富集，檢測限可低至pmol/mol級，實現(xiàn)了H2O、CH4、CO、CO2、O2和N2的測定。

露點法成本低、準確度高，但是操作時間較長，為減少進樣量，需提前使用純化氫氣長時間吹掃；石英晶體微量天平是一種新型壓電型傳感器[13]，無需吹掃即可分析含8 μmol/mol水雜質(zhì)的樣品；噴射脈沖進樣GC-MS的優(yōu)點為可在不考慮樣品壓力的情況下直接進樣，但MS的靈敏度較低，檢測限較高；CRDS和CW-CRDS靈敏度高、檢測限低，但其具有成本高和消耗時間長等缺點。水雜質(zhì)的限量較高，分析方法的選擇需綜合考慮成本與操作時間，應用中仍需要根據(jù)實際情況進行選擇。

目前國內(nèi)沒有氣態(tài)水標準物質(zhì)，主要使用標準裝置在線發(fā)生水分標準物質(zhì)[14]，胡樹國等已設(shè)計并研制了以氮氣為稀釋氣，可連續(xù)發(fā)生濃度范圍為10～1 000 nmol/mol水分標準的發(fā)生系統(tǒng)[15]，并用CRDS進行監(jiān)測。

2.2 總碳氫化合物(THC)

總碳氫化合物(total hydrocarbon compounds，THC)包括甲烷、乙烷及長鏈的碳氫化合物，可能由甲烷蒸汽重整制氫過程引入。通常來說，芳烴比烷烴對催化劑的吸附力更強，會導致催化劑中毒，根據(jù)實驗，濃度超過5%的乙烯、20 μmol/mol的甲苯和10 μmol/mol的苯可能會造成電池性能損傷[16]。甲烷僅會稀釋燃料，因此允許的檢測限較高。ISO中規(guī)定的甲烷限量為100 μmol/mol，非甲烷碳氫化合物(non-methane hydrocarbons, nmHC)限量為2 μmol/mol，ISO建議的檢測方法包括氣相色譜-火焰離子化檢測器(gas chromatography-flame ionization detector,GC-FID)法、甲烷化器-GC-FID法、預濃縮GC-MS法和FTIR光譜法。

ASTM D7675-15[17]描述了一種測定THC濃度的GC-FID法。JIS B7956[18]報告的GC-FID法可以連續(xù)測量環(huán)境氣體中的THC。NPL[12]報告了將甲烷化器和GC-FID相結(jié)合測量CO、CO2和THC的方法，該方法檢測限僅為0.01 μmol/mol。對于CH4測量，NPL[8]報告了一種基于氣相色譜-脈沖氦離子化檢測器( gas chromatography-pulsed discharge helium ionization detector, GC-PDHID)的檢測限僅為0.006 μmol/mol的檢測方法。ASTM D7892-15[19]介紹了通過低溫預濃縮GC-MS測定氫燃料中HCHO、有機鹵化物和非甲烷總烴濃度的方法，儀器在低質(zhì)量和高質(zhì)量2個區(qū)間進行掃描可以準確測定氫中非甲烷總烴含量。

火焰離子化檢測器( flame ionization detector, FID)對碳氫化合物均有響應，為等碳響應的檢測器，即分子中有一個碳原子，就有一份響應值，因此GC-FID可以直接測定THC的含量，并且具有成本低、靈敏度高和重復性好等優(yōu)點，在進行THC的測定時可以優(yōu)先選擇。

本課題組選擇HayeSep D色譜柱對氫中甲烷進行分析，檢測器選用FID，該方法的檢測限可達10 nmol/mol，對于2 μmol/mol氫中甲烷分析時間小于2 min，重復性小于0.2%。本課題組研制的標準物質(zhì)包括：氫中一氧化碳(0.2 μmol/mol)、二氧化碳(2 μmol/mol)和甲烷(2 μmol/mol)標準物質(zhì)(GBW06350)，相對擴展不確定度為8%、1%、1%；2 μmol/mol氫中甲烷標準物質(zhì)(GBW06353)，相對擴展不確定度為1%；氫中二氧化碳(2 μmol/mol)和甲烷(2 μmol/mol)標準物質(zhì)(GBW06354)，相對擴展不確定度均為1%。

2.3 一氧化碳、二氧化碳

以化石燃料、工業(yè)副產(chǎn)物或甲醇作為制氫原料時，氫產(chǎn)品中會含有雜質(zhì)以及一些副產(chǎn)物，如硫化氫、羰基硫、鹵化物、氨氣、碳氫化合物、一氧化碳、二氧化碳等[7]。在一般情況下，CO2不會影響氫燃料電池性能，只會稀釋氫燃料；但是在低溫PEM中高濃度的CO2可能會通過Pt位點催化的轉(zhuǎn)化反應轉(zhuǎn)化為CO，從而造成催化劑中毒[20]。另外CO2與O2均會和金屬氫化物合金發(fā)生反應，影響使用這些材料的儲氫系統(tǒng)；CO會吸附在鉑催化劑上[21]，導致催化劑中毒，據(jù)估計在含量為0.2～0.9 μmol/mol時就會使氫燃料電池系統(tǒng)損失超過1%的穩(wěn)態(tài)性能，而在含量僅為0.2 μmol/mol時就會造成電勢降低[22,23]。ISO規(guī)定的CO2、CO含量限值分別為2 μmol/mol、0.2 μmol/mol，建議的CO2分析方法為噴射脈沖進樣GC-MS、CW-CRDS、FTIR、甲烷化器-GC-FID和脈沖放電氦離子化檢測器氣相色譜(Gas chromatography -pulsed discharge helium ionization detector, GC-PDHID)，建議的CO分析方法為CW-CRDS、FTIR、甲烷化器-GC-FID和GC-PDHID。

ASTM D7653-18[24]介紹的FTIR法可同時測定氫中的氨、一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和水等，其對一氧化碳的檢測限為 0.03 μmol/mol。

Kamiński M等[25]選用GC-FID檢測氫或空氣中的一氧化碳、二氧化碳和甲烷，可在5 min內(nèi)完成測定，在進樣1 L氣體的前提下檢測限分別為0.15 μg/L，0.15 μg/L和0.20 μg/L；于曉艷等[26]采用一閥兩柱系統(tǒng)，使用甲烷轉(zhuǎn)化色譜法測定CH4、CO和CO2；林培川等[27]采用類似的柱后加氫技術(shù)，該方法對CO和CO2檢測限可達0.1 μmol/mol。

PDHID是一種靈敏度極高的通用性檢測器，在CO和CO2檢測中有較好的效果。Rensburg M J V等[28]使用雙毛細管柱和PDHID分析N2中的痕量CO、CO2和O2，CO和CO2的檢出限低至37 nmol/mol和9 nmol/mol，遠低于類似方法。與FID相比，PDHID具有更高的靈敏度和更低的檢測限，可以檢測nmol/mol級含量的CO、CO2以及其他無機物質(zhì)。實驗發(fā)現(xiàn)，PDHID與常用的5A分子篩填充柱用于測定CO含量時需要較長的時間，因此甲烷轉(zhuǎn)化爐-GC-FID法是氫中CO、CO2的較好定量方法。

本課題組選用帶有轉(zhuǎn)化爐的GC-FID與HayeSep D色譜柱，該方法可同時檢測含量分別為0.2 μmol/mol，2 μmol/mol，2 μmol/moll的氫中CO、CO2和CH4，方法的RSD小于0.6%。此外，文獻[29]還對不同底氣(H2、N2和Ar)中相同濃度的CO、CO2和CH4之間是否可以相互校準進行了探討，為氫中CO、CO2和CH4定值尋找更為便捷安全的方法。

2.4 氧氣、氮氣、氦氣、氬氣

在氫氣儲存與傳輸過程中發(fā)生的空氣泄露會導致氧、氮等空氣中含量較高的氣體雜質(zhì)進入氫氣。這幾種雜質(zhì)在濃度較低時不會影響燃料電池的壽命，只會稀釋氫氣，只有在濃度較高時會影響燃料電池的性能。此外，氦作為分子量最低的雜質(zhì)，在氫氣純化時很可能是第一個通過膜過濾系統(tǒng)的雜質(zhì)，會影響純化后氫氣產(chǎn)品的純度，含量較高時也會影響燃料電池的性能[3]。ISO規(guī)定的O2限量為5 μmol/mol，檢測方法為熱導檢測器氣相色譜(Gas chromatography-thermal Conductivity Detector, GC-TCD)、GC-PDHID、噴射脈沖進樣GC-MS、CW-CRDS和電化學傳感器；N2限量為2 μmol/mol，檢測方法為GC-TCD、GC-PDHID和噴射脈沖進樣GC-MS；He限量為300 μmol/mol，檢測方法為GC-TCD；Ar限量為300 μmol/mol，檢測方法為GC-TCD、GC-PDHID和噴射脈沖進樣GC-MS。

NPL[9]報告了兩種氫中氧的測量方法，分別基于GC-PDHID和GC-TCD，這兩種方法也可測定N2、Ar和He的含量； JIS[8]也介紹了基于GC-TCD的檢測方法，該方法可用于O2、N2、CO和CO2的測定；ASTM[30]描述了一種基于電化學傳感器，用于分析天然氣和燃料類氣體(例如H2、He和N2等)中O2雜質(zhì)的分析方法，該方法的檢測限低至0.3 μmol/mol。

陳小娟等[31]通過更改色譜柱的長短和切換閥的位置，將現(xiàn)有的放電離子化氣相色譜變?yōu)榭芍行那懈畹亩S氣相色譜，由于中心切割對樣品中低濃度的雜質(zhì)影響較大，不適用于極低濃度雜質(zhì)的檢測。Tripathi M等[32]基于激光誘導擊穿光譜開發(fā)了一種光學傳感器，估計檢測限為：80 μmol/mol (N2)、97 μmol/mol(Ar)、10 μmol/mol(O2) 和25 μmol/mol (He) ，其可以在現(xiàn)場部署，而且經(jīng)過修改也可用于對其他雜質(zhì)的測定，但是檢測限并不能達到國際標準的要求。張彥俊等[33]介紹了P5100系列氦離子色譜儀一次定量環(huán)進樣快速測定高純氣體中微量永久性氣體雜質(zhì)的應用，該儀器采用三閥三柱設(shè)計，可通過閥的切換同時分析多種永久性氣體。張祎瑋等[34]選用特殊規(guī)格的分子篩柱，采用雙通道氣相色譜儀GC-TCD-FID對氫中氦、氬、氮和烴類進行分離分析。Ganzha V等[35]使用低溫累積柱和TCD進行檢測的方法和陳鷹等[36]提出的變溫濃縮裝置與GC-TCD結(jié)合的方法也可為氫中氧、氮等的測量提供參考。

PDHID與TCD均屬于永久性氣體測定的常用檢測器，在測量O2、N2、Ar和He時可以優(yōu)先選擇這兩種檢測器，GC-PDHID法被收錄入最新版本的ISO標準，其檢測限遠遠低于應用GC-TCD法，但是譜圖中會出現(xiàn)一個由氫基質(zhì)產(chǎn)生的大峰，可能會導致雜質(zhì)峰被掩蓋。需要注意的是，用GC-PDHID法和GC-TCD法檢測O2的過程中，如果混合物中還存在Ar，則會產(chǎn)生這兩種物質(zhì)的合峰[8]。課題組選用5A分子篩柱與TCD進行氫中氦、氫中氬、氫中氮的分析，分析時間小于2 min，RSD小于0.3%；氧氣的分析選用了GC-PED和微量氧氣分析儀，這兩種方法都可以很好地解決氬對氧的干擾，微量氧分析儀分析時間較長，耗氣量也更多，但儀器成本相對較低。

本課題組研制的標準物質(zhì)包括：氫中氦(300 μmol/mol)、氬(100 μmol/mol)和氮(100 μmol/mol)標準物質(zhì)(GBW06355)，相對擴展不確定度均為1%；300 μmol/mol氫中氦標準物質(zhì)(GBW06356)，相對擴展不確定度為1%；100 μmol/mol氫中氬標準物質(zhì)(GBW06357)，相對擴展不確定度為1%；100 μmol/mol氫中氮標準物質(zhì)(GBW06358)，相對擴展不確定度為1%；氫中氬(100 μmol/mol)和氮(100 μmol/mol)標準物質(zhì)(GBW06359)，相對擴展不確定度均為1%；氫中氧(5 μmol/mol)和氮(100 μmol/mol)標準物質(zhì)(GBW(E)084014)，相對擴展不確定度為9%、1%。需要注意的是氧在氫環(huán)境中不穩(wěn)定，長期儲存時可能因化學反應生成水而導致標物濃度降低。

2.5 硫化物

硫化氫、羰基硫等雜質(zhì)常見于甲烷蒸汽重整制得的氫氣。硫化物具有惡臭、有毒、腐蝕性和易粘附的特性，極低濃度的含硫化合物就會對氫燃料電池的性能造成不可逆的影響，實驗表明暴露于2 μmol/mol的H2S中2.5 h后，燃料電池性能下降了約47%[37]。ISO中規(guī)定的硫化物限量極低，為0.004 μmol/mol，等價為S1化合物的含量，建議的檢測方法為帶預濃縮器的硫化學發(fā)光檢測器氣相色譜(Gas chromatography-sulfur chemilucminescence detector, GC-SCD)和火焰光度檢測器氣相色譜(Gas chromatography-flame photometric detector, GC-FPD)，以及無預濃縮器的GC-SCD。

NPL介紹的GC-SCD法[9]檢測限為0.001 μmol/mol，該方法使用1 mL大樣品環(huán)因此無需預濃縮即可進樣；另外還報告了其他的方法，包括原子發(fā)射檢測器氣相色譜、脈沖式火焰光度檢測器氣相色譜、電子俘獲檢測器氣相色譜、GC-MS和離子色譜(Ion Chromatography, IC)。ASTM[38]描述了一種基于預濃縮GC-SCD的測定方法，以 TFE-碳氟化合物管作為低溫捕集器，檢測限為0.02 nmol/mol，該方法也可檢測到色譜柱洗脫的其他硫雜質(zhì)。SCD和FPD都是用于分析含硫化合物的檢測器，JIS[8]介紹了基于預濃縮GC-FPD的檢測方法。針對預濃縮方法的選擇，與氫選擇性滲透膜相比，熱脫附法可以避免硫化物吸附于膜表面而造成損失[39,40]。

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Downey M L等[41]介紹了一種以ASTM描述的分析方法為原型，無需預濃縮即可通過GC-SCD測量nmol/mol水平總含硫化合物的新方法。Noda Z等[42,43]在2012年開發(fā)了一種用于檢測氫中雜質(zhì)的傳感器，其檢測原理為固體高分子燃料電池用氫中存在雜質(zhì)時會發(fā)生電壓降；該團隊在2016年針對以上方法進行了改進，生產(chǎn)了用于連續(xù)檢測氫中雜質(zhì)的氫泵型傳感器電池，提高了基線穩(wěn)定性，而且由于該系統(tǒng)不生產(chǎn)水，傳感能力較好；該團隊僅對CO、H2S和NH3進行了檢測，發(fā)現(xiàn)改進后方法的檢測限低至μmol/mol水平，雖仍不能同時檢測總含硫化合物，但可以實現(xiàn)氫中雜質(zhì)的在線分析。 Pandey S K等[44]使用脈沖式火焰光度檢測器氣相色譜(Gas chromatography-Pulsed flamed photometric detector, GC-PFPD)測定5種硫化物，發(fā)現(xiàn)該方法可用于20 nmol/mol氣態(tài)還原硫化物的檢測。張祎瑋等[34]借鑒ASTM中的方法，開發(fā)了一套將預濃縮技術(shù)與GC-SCD-MS結(jié)合的系統(tǒng)，實現(xiàn)了氫中硫化物、甲醛和甲酸的同時分析，檢測限分別低至0.01 nmol/mol，1 nmol/mol和0.02 μmol/mol。Urasinska-Wojcik B等[45]研發(fā)的基于金屬氧化物，可以在惡劣環(huán)境中成膜并測量μmol/mol水平硫化氫的氣體傳感器; Nielsen A T等[46]提出的固相萃取-GC-MS測定復雜氣體樣品中揮發(fā)性硫化物的方法; Ryerson T B等[47]設(shè)計的新型硫和氮磷選擇性檢測器；Khan M A H等[48]提出的將冷凍捕集入口與GC-SCD結(jié)合的低濃度還原性硫化物檢測方法；喬寧強等[49]使用離子色譜測定H2S的方法以及戴軍升[50]研發(fā)的冷阱預濃縮-GC-MS檢測空氣中有機硫化物的方法均可為氫中硫化物的檢測提供研究思路。

由于硫化物的限量極低，檢測限較高的MS很難定量。Noda Z等設(shè)計的傳感器可用于測定氫氣中的部分關(guān)鍵雜質(zhì)，包括CO、H2S和NH3，但不能檢測總硫化合物。SCD與PFPD均為硫化物檢測常用的檢測器，采用大定量環(huán)的GC-SCD可以直接進樣；但是由于雜質(zhì)含量極低不免會發(fā)生某些成分的損失。與針對硫和磷的PFPD相比，只對硫元素產(chǎn)生等摩爾響應的SCD是較好選擇，但也具有檢測范圍小與價格高的缺點。

國內(nèi)已有硫化物標準物質(zhì)研制成果[51～53]的報道，目前國內(nèi)已有的最低的硫化氫氣體標準物質(zhì)為1 μmol/mol的 H2S/N2標準物質(zhì)(GBW06332)，相對擴展不確定度為2%，但未見氫中硫化氫標準物質(zhì)報道。

本課題組已采用微量轉(zhuǎn)移技術(shù)通過重量法配制1 μmol/mol H2S/H2。下一步擬利用高精度動態(tài)稀釋裝置，采用電解水制備的超純氫對其進行稀釋，在線發(fā)生10-9mol/mol水平的硫化氫。通過GC-SCD進行檢測，結(jié)合預濃縮裝置，檢測限可優(yōu)于1×10-9mol/mol；已對1 μmol/mol H2S/H2進行檢測，重復性優(yōu)于0.5%。

2.6 氨

氨雜質(zhì)通過污染質(zhì)子交換膜并與其中的質(zhì)子反應形成銨離子，對燃料電池的離子交換能力造成影響，在高溫環(huán)境下該損傷不可逆[54]，也有實驗發(fā)現(xiàn)在常溫條件下這種損傷能以極緩慢的速度恢復[55,56]。ISO中規(guī)定的氨氣限量為0.1 μmol/mol，建議的檢測方法為GC-MS、FTIR、IC、沖擊式吸收管IC和CW-CRDS。

沖擊式吸收管是用于大氣采樣的收集器，主要通過將懸浮液流撞擊在表面上或者液體中收集灰塵或其他懸浮顆粒樣品。JIS K0127-2013[57]介紹了基于沖擊器采樣IC的檢測方法，可用于鹵化物、甲酸和氨的檢測，該裝置也可連接濃縮器進樣。

氨氣與氣瓶壁的吸附作用限制了氨氣體標準物質(zhì)的研制，目前國內(nèi)已有的最低濃度氨氣體標準物質(zhì)為10 μmol/mol NH3/N2(GBW(E)062210)，相對擴展不確定度為3%，未見氫中氨氣標準物質(zhì)報道。劉沂玲等[58]建設(shè)了一套可用于吸附性、腐蝕性和反應性氣體的重量法配氣系統(tǒng)，針對堿性氣體標準物質(zhì)選擇合適的容器，成功研制了50～500 μmol/mol的NH3/N2標準物質(zhì)。本課題組已配制50 μmol/mol NH3/H2，采用CRDS進行分析，重復性優(yōu)于1%，后續(xù)擬在線發(fā)生0.1 μmol/mol水平的標準物質(zhì)。

2.7 甲醛、甲酸

甲醛是甲烷蒸汽重整的中間產(chǎn)物，甲醛和甲酸對氫燃料電池造成的影響可逆，但由于恢復較慢，對氫燃料電池的影響可能比相同污染原理的一氧化碳更嚴重。超過5 μmol/mol的甲醛或超過2 μmol/mol的甲酸雜質(zhì)會影響電池性能[3]，ISO規(guī)定的含量限值均為0.2 μmol/mol，甲醛的檢測方法為帶預濃縮器與無預濃縮器的GC-MS、CW-CRDS、2,4-二硝基苯肼(2,4-Dinitrophenylhydrazine, DNPH)采樣-高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)和FTIR，甲酸的檢測方法為FTIR和沖擊器采樣IC。

JIS K0303：2012[59]介紹了使用DNPH采樣盒和HPLC測定氫燃料中甲醛的方法，甲醛雜質(zhì)可以從采樣盒中萃取出來并溶解在乙腈中后再用色譜分離定量，或者直接從采樣盒中洗脫檢測，定量范圍為0.2～56 μmol/mol。

魏王慧等[60]使用吸收法-離子色譜測定氫中甲酸，吸收液選擇氫氧化鉀水溶液；謝朝輝等[61]也采用類似的吸收方法。以上兩種方法的檢測限均符合標準，也有良好的線性，但是均會消耗大量的樣品氣體。包括HPLC和IC在內(nèi)的液相色譜相比FTIR與GC-MS具有更高的靈敏度和重復性，但是在吸收的過程中會引入較大的不確定度[62]，需要選擇合適的吸收條件；CW-CRDS可以實現(xiàn)在線監(jiān)測，具有重復性好、靈敏度高、檢測限低、操作簡單的優(yōu)點，但是成本較高，檢測時間較長。

氫中甲醛標準物質(zhì)的制備具有挑戰(zhàn)性，通常標準物質(zhì)制備由純氣為起點，但是甲醛會在室溫下形成更加穩(wěn)定的三聚甲醛[63]。文獻[64]提出將三聚甲醛加熱至高溫以制備甲醛氣體標準物質(zhì)，并使用該方法制備了10 μmol/mol氫中甲醛標準物質(zhì)，但是由于甲醛會在氫氣環(huán)境中反應生成甲醇，需要使用內(nèi)壁沒有催化作用的容器進行儲存。本課題組擬采用擴散管法制備氫中甲醛標準物質(zhì)，首先配制高濃度的氮中甲醛，隨后在高溫條件下稀釋氣體連續(xù)穩(wěn)定地流過擴散管制備μmol/mol濃度水平的標準氣體。國內(nèi)已有1～5 μmol/mol的 HCHO/N2標準物質(zhì)(GBW(E)083617)，相對擴展不確定度為3%；以及擴散率2～52 μg/min的甲醛擴散管(GBW09601)標準物質(zhì)，相對擴展不確定度為4.5%。未見氫中甲醛標準物質(zhì)報道。本課題組計劃使用CRDS測定甲醛，其經(jīng)實驗證實可以實時監(jiān)測0.1 μmol/mol水平的甲醛雜質(zhì)。

目前未見氣態(tài)甲酸標準物質(zhì)報道。本課題組已通過注射重量法配制50 μmol/mol的HCOOH/N2標準物質(zhì)，經(jīng)過動態(tài)稀釋獲得0.2 μmol/mol的HCOOH/N2標準物質(zhì)；建立了基于FTIR的50 μmol/mol的HCOOH/N2分析方法，以及一種結(jié)合吸收法與離子色譜的0.2 μmol/mol的HCOOH/N2分析方法。

2.8 鹵化物

氯堿生產(chǎn)工藝以及加工和清潔劑中使用的制冷劑都可能導致氫中含有鹵化物，超過0.05 μmol/mol的鹵化物會導致燃料電池催化劑不可逆地降解。ISO規(guī)定的鹵化物限量極低，為0.05 μmol/mol，檢測方法為預濃縮GC-MS以及沖擊器采樣IC[65]。董翊等[66]建立了一套采樣及檢測方法，采用去離子水為吸收液，離子色譜為分析儀器，該方法檢出限可達0.005 μmol/mol，重復性好，而且具有操作簡單的優(yōu)點，無需另用化學試劑配制吸收液；李柳佳等[67]采用酚紅分光光度法對燃料電池汽車用氫氣中溴離子進行測定，該方法的線性范圍為 0.011～0.80 μg/mL，檢出限為 0.011 μg/mL，靈敏度和重現(xiàn)性較好。

目前較難同時測量具有廣泛物理、化學性質(zhì)的鹵代有機化合物、無機鹵素化合物和雙原子鹵素，應考慮按照物理化學性質(zhì)進行分類，選擇不同的分析方法。另外，由于ISO規(guī)定的鹵化物限量極低，檢測時的預濃縮過程可能導致待測物的損失。參考NPL[9]的建議，擬使用GC-MS、GC-FID、GC-ECD和IC進行總鹵化物的檢測：堿性溶液吸收無機含鹵化合物，可用IC進行檢測，檢出限可低至0.005 μmol/mol[66]；含C、H的鹵代烴使用GC-FID定量；含Cl或Br的鹵化物可用GC-ECD定量；前期實驗發(fā)現(xiàn)被F全取代的鹵代烴在FID及ECD均無響應，擬采用GC-MS進行檢測。

由于氫中鹵化物的含量可以由氫中氯化氫的含量代替，標準物質(zhì)的研制[68,69]可參考已有最低濃度為10 μmol/mol的氮中氯化氫研制方法，國內(nèi)目前已有10.0～300 μmol/mol HCl/N2標準物質(zhì)(GBW(E)062832)，相對擴展不確定度為2%。

3 機遇與挑戰(zhàn)

標準規(guī)定的雜質(zhì)限量與雜質(zhì)的來源和特性有關(guān)，雜質(zhì)對燃料電池的影響主要包括使催化劑中毒、增加電導率以及改變傳質(zhì)效果[70]。但是不能一味追求雜質(zhì)的低含量而忽略目前檢測方法的局限，在編寫標準時應綜合考慮成本、時間、檢測方法的應用范圍與檢測限。針對氫燃料中雜質(zhì)的建議檢測方法見表2。

表2 針對氫燃料中雜質(zhì)的建議分析方法Tab.2 Analytical methods recommended for impurities in hydrogen fuel

目前，建立氫純度實驗室所需的支出約為500萬元，為了提供對ISO14687規(guī)定的所有雜質(zhì)的檢測服務，需要配置多種儀器。降低成本的方法之一是研發(fā)成本較低的檢測方法，Arrhenius K 等[71]證明了一種儀器的可行性，該儀器由3個色譜柱和FID、TCD組成，可用于檢測H2O、O2、N2、Ar、CO、CO2和THC與總硫化物中包括的部分化合物；還提出了一種擴展配置，以實現(xiàn)對ISO列出的所有雜質(zhì)進行分析。另一種降低成本的方法是根據(jù)地區(qū)建立協(xié)作網(wǎng)絡(luò)，由于所需檢測儀器繁多，多個實驗室分別配置不同的儀器，以分攤成本。

由于實驗室不能滿足加氫站氫氣的質(zhì)量檢測要求，發(fā)展加氫站在線檢測技術(shù)是當前趨勢。朱新強等[72]設(shè)計了利用在線質(zhì)譜法進行氫氣純度檢測的方法；Cheng Z等[73]同樣使用在線質(zhì)譜法監(jiān)測反應期間的氣體混合物，并使用在線色譜法驗證該方法的準確度，在此基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化在線質(zhì)譜法可以用于多種雜質(zhì)的檢測。由于傳感器具有快速、易設(shè)置等優(yōu)點，具有很大的在線檢測潛力，Tripathi M等[32]設(shè)計的傳感器已經(jīng)可以在現(xiàn)場部署，傳感器應用的未來方向應是增加檢測雜質(zhì)種類與降低檢測限。

2018年，我國CO2排放量達9億噸，占全球總排放量的27.8%，碳排放壓力與日俱增。到2019年底，我國累計生產(chǎn)氫燃料電池汽車突破五千輛，建成加氫站六十余座，預計到2050年，全國加氫站將達到一千座以上。隨著氫能應用的大規(guī)模普及，制氫儲氫技術(shù)的不足需要氫氣質(zhì)量檢測技術(shù)更加準確、快速和便捷。各國均制定了氫燃料電池用氫質(zhì)量標準，其目的是在保持氫燃料電池系統(tǒng)具有可接受性能的情況下，確定系統(tǒng)所能承受雜質(zhì)的限量，并在此基礎(chǔ)上促進分析方法的開發(fā)。相信在不遠的將來，新的分析儀器與分析方法可以應用于氫燃料電池用氫的質(zhì)量控制，為氫燃料電池的大規(guī)模應用提供有力支撐。