舒冉君，湯 銳，余樂洹，龔玉蓮，佘婷婷，黃更生，邱晚霞

(廣東第二師范學院生物與食品工程學院，廣東 廣州 510303)

金屬冶煉、礦山開采、鍍銅等行業(yè)生產環(huán)節(jié)中會排放大量的含銅廢水，引起水體嚴重的銅污染[1]。當水體中Cu2+濃度達到30 mg/L時，人會出現(xiàn)嘔吐、腹瀉、反胃及其它急性癥狀，銅在人體內累積過量還會引起肝硬化問題[2]，因而對于水體中銅離子污染的去除具有重要的現(xiàn)實意義。近年來，有關去除水中重金屬離子的研究頗多，常見的有化學沉淀法、氧化還原法和吸附法等[3]。采用吸附法去除水體重金屬，具有操作簡便、快速、去除率高等優(yōu)勢，因此研究具有高性價比可生物降解的吸附劑成為近年來的研究熱點。農林廢棄物是一種重要的生物質可再生資源，其含有多種多樣的可利用物質，對于吸附產生作用的重要成分是纖維素和半纖維素，由于纖維素物質能交聯(lián)產生活性基團吸附重金屬離子，從而可快速、高效地去除水中的金屬離子[4]。白蘭樹葉作為南方城市重要的城市綠化植物，種植數(shù)量多覆蓋面廣，因此每年會產生大量落葉，可提供大量吸附劑原材料。相關研究表明[5-6]，甲醛、堿處理具有增加孔容量、暴露更多的結合點位、提高材料的比表面積等特點，而不顯著影響其吸附能力。且改性后的樹葉可以暴露更多的吸附位點使其吸附性能提升[7]，因此，本文采用甲醛和氫氧化鈉對白蘭樹葉進行改性，并對改性后白蘭樹葉的吸附性能進行研究以期為樹葉類原材料生物質吸附劑的研究提供基礎。

1 實驗材料與方法

廣州某高校校園內拾取的白蘭樹葉，用蒸餾水洗去表面灰塵和可溶性雜質，60～70 ℃烘干，粉碎，過100 目篩，置于干燥容器中保存。

1.1 改性方法

堿改性：將適量粉碎過篩后的白蘭樹葉與0.5 mol/L氫氧化鈉溶液(樹葉與堿液的比值約為 1 g∶10 mL)放于磁力攪拌器中，充分攪拌2 h后取出過濾，用蒸餾水洗至濾液呈中性后放入烘箱，于60～70 ℃干燥。

甲醛改性：將白蘭樹葉和1%甲醛(樹葉與甲醛的比值約為 1 g∶10 mL)一起置入250 mL錐形瓶中，加入約為甲醛體積二分之一的0.25 mol/L的硫酸，置于恒溫搖床中50 ℃反應2 h，取出過濾，用蒸餾水洗至濾液呈中性后放入烘箱，于60～70 ℃干燥。

1.2 吸附實驗

1.2.1 pH對吸附性能的影響

在錐形瓶中分別加入100 mL 100 mg/L Cu2+溶液，用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L 鹽酸將溶液分別調至不同pH，加入0.2 g改性白蘭樹葉，放置于搖床中25 ℃恒溫振蕩2 h后取出過濾，測定吸附后溶液Cu2+濃度。

1.2.2 吸附時間對吸附性能的影響

在燒杯中加入100 mL 100 mg/LCu2+溶液，pH調至5，加入0.2 g改性白蘭樹葉，與恒溫磁力攪拌機攪拌，分別在時間使用針筒過濾器抽取少量溶液測定Cu2+含量。

1.2.3 等溫吸附實驗

設置不同Cu2+濃度，加入0.2 g改性白蘭樹葉，調節(jié)溶液pH為5，分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃的條件下恒溫振蕩2 h后取出過濾，測定其中Cu2+含量。

1.2.4 吸附動力學實驗

設置不同Cu2+溶液，加入0.2 g改性白蘭樹葉，調節(jié)pH為5，于25 ℃恒溫振蕩分別在不同時間點取出過濾，測定其中Cu2+含量。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

1.3.1 平衡吸附量

(1)

式中:qe為吸附達到平衡時的吸附量，mg/g；V為Cu2+溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

1.3.2 去除率

(2)

式中:C0為溶液Cu2+的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡的溶液中Cu2+濃度，mg/L；R為吸附平衡的吸附效率。

1.3.3 吸附等溫模型

(3)

lnqe=lnKf+(1/n)lnCe

(4)

式(3)為Langmuir吸附等溫模型計算公式，式中Ce為吸附平衡時溶液中Cu2+濃度，mg/L；qe為吸附達到平衡時的吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；K1為Langmuir吸附等溫線常數(shù)，L/mol；式(4)為Freundlich吸附等溫模型計算公式，Kf為Freundlich吸附能力系數(shù)；1/n為與吸附強度相關的特征常數(shù)。

1.3.4 吸附動力學模型

log(qe-qt)=logqe-K1t

(5)

(6)

(7)

式中，qe為吸附達到平衡時的吸附量，mg/g；qt為對應時間點的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；K1為準一級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；K2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；K3為顆粒內擴散方程常數(shù)，g/(mg·min0.5)。

2.1 改性前后吸附劑效率對比

圖1 改性樹葉與未改性樹葉吸附量對比Fig.1 Comparison of adsorption capacity between modified leaves and unmodified leaves

由圖1可知，兩種方法改性后的白蘭樹葉對于Cu2+的平衡吸附量相較于未改性樹葉均有較大提升。相較于未改性樹葉，經過甲醛、氫氧化鈉改性后，對100 mg/L的銅離子溶液的吸附量分別提升了29.31%、85.34%。使用氫氧化鈉對樹葉材料進行處理，可以使木質纖維素材料中半纖維素和木質素部分溶解浸出[8]，其中OH-會破壞天然纖維中的氫鍵和酯鍵，增加樹葉的比表面積[9]處理后的纖維素分解發(fā)生結晶，孔隙率增加，聚合度降低，樹葉吸附劑表面吸附位得到改善[10]。并去除一些可溶性有機物質，擴大了樹葉吸附劑的內表面積，從而提高了樹葉吸附劑的離子交換容量與表面吸附強度。甲醛與樹葉成分反應可引入更多的木質素羥基活性基團，其可分解木質素和半纖維素的內部鍵，增加纖維的孔容和表面積[11]。

2.2 溶液pH值對吸附劑吸附Cu2+的影響

圖2 溶液pH值對于改性白蘭樹葉吸附Cu2+的影響Fig.2 Effect of pH value of solution on Cu2+ adsorption by modified brandy leaves

2.3 反應時間對吸附劑吸附Cu2+的影響

由圖3可知，在0～20 min，隨著時間的增長，改性白蘭樹葉對溶液中Cu2+的吸附量迅速增大，而在20～120 min，改性白蘭樹葉對Cu2+的吸附量則基本保持不變，說明改性白蘭樹葉對Cu2+的吸附在20 min后達到飽和。樹葉中含有羥基、羧基、酰胺等活性基團[14]，可以與重金屬離子形成配位絡合。在反應剛開始進行時，改性白蘭樹葉會非常迅速的吸附Cu2+，隨著吸附時間的增長，溶液中離子的交換與結合趨于飽和，改性白蘭樹葉表面的結合位點也趨于飽和，吸附逐漸開始趨于平衡。

圖3 反應時間對改性白蘭樹葉吸附Cu2+的影響Fig.3 Effect of reaction time on Cu2+ adsorption by modified brandy leaves

2.4 吸附等溫模型

在吸附實驗中，由于Langmuir模型與Freundlich模型和其他吸附模型相比，具有簡單直觀、擬合度較高等優(yōu)點，因此成為吸附實驗中最為廣泛使用的吸附模型。

表1 改性白蘭樹葉兩種吸附等溫線模型擬合參數(shù)表Table 1 Fitting parameters of two adsorption isotherm models of sodium hydroxide modified brandy leaves

用Langmuir模型、Freundlich模型來對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，并用決定系數(shù)(R2)來評判模型的擬合優(yōu)度，表1是兩種改性樹葉的吸附等溫線模型參數(shù)，由表可以看出，Langmuir模型與Freundlich模型均能較好的擬合吸附等溫線，氫氧化鈉改性白蘭樹葉對于Cu2+的最大理論吸附量為40.16 mg/g；甲醛改性白蘭樹葉對于Cu2+的最大理論吸附量為33.226 mg/g。

Freundlich模型擬合出的n值在0～10的范圍內，顯示出兩種改性樹葉均對溶液中的Cu2+具有很好的吸附能力，n值越小，吸附劑對Cu2+的吸附能力越強[15]。

2.5 吸附動力學實驗

實驗結果結果符合準二級動力學模型。準二級動力學方程中吸附的主要原因為化學鍵的生成， Cu2+與這些位點結合生成化學鍵，所以本實驗的吸附以化學吸附為主。

由表2可以看出，兩種改性白蘭樹葉的二級動力學常數(shù)K2隨著溶液Cu2+初始濃度的增大而減小，因為在同等溶液體積下，溶液中Cu2+的初始濃度越大，吸附劑平衡吸附量越大，K2也就越小，這與實驗中Cu2+初始濃度對吸附性能的影響所得出的實驗結論是一致的。

表2 改性白蘭樹葉準二級動力學參數(shù)表Table 2 Quasi second order kinetic parameters of sodium hydroxide modified brandy leaves

3 結 論

(1)氫氧化鈉和甲醛改性對于白蘭樹葉的吸附性能均有較大的提升，兩種改性方法處理的白蘭樹葉對于低濃度銅離子廢水(10 mg/L)中的Cu2+的去除率均可達90%以上。

(2)在單因素實驗中發(fā)現(xiàn)，各影響因素達到最好吸附效果的最佳條件分別為：吸附劑投加量為0.6 g，pH=6，吸附時間為120 min，銅離子初始濃度為50 mg/L。

(3)兩種改性白蘭樹葉對于Cu2+的吸附過程可以使用Langmuir模型和Freundlich模型進行較好的擬合，這說明兩種方法改性的白蘭樹葉對于銅離子的吸附都是一個較為復雜的過程，單分子層吸附和非均質表面吸附同時存在。

(4)甲醛改性白蘭樹葉與氫氧化鈉改性白蘭樹葉符合準二級吸附動力學方程，說明本實驗的吸附以化學吸附為主。