李艷京，黃立信，修建龍，俞理，伊麗娜，馬原棟

(1.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；2.中國科學(xué)院 滲流流體力學(xué)研究所，河北 廊坊 065007； 3.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

含油污泥是指在石油勘探、開采、加工、運(yùn)輸?shù)冗^程中致使原油進(jìn)入土壤從而形成的，由原油、泥沙、水等組成的復(fù)雜混合物[1]。含油污泥露天堆放會對周圍的環(huán)境和生物產(chǎn)生極大危害[2]，根據(jù)《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》，含油污泥處理有嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)[3]。目前處理的主流方法如熱解法、化學(xué)熱洗法、固化法等[4-5]，存在著成本高、二次污染等問題[6]，而生物表面活性劑具有更低的表、界面張力以及環(huán)境友好的優(yōu)勢，有很好的應(yīng)用前景。

本實驗選取了華北油田的油泥，針對該樣品選取了合適的洗油劑，優(yōu)化了工藝流程，進(jìn)一步提高了洗油的效率并且降低了應(yīng)用成本，以期為復(fù)配生物表面活性劑處理含油污泥的現(xiàn)場規(guī)?；瘧?yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

油泥樣品，取自華北油田某污泥場新鮮油泥，現(xiàn)場除去巖石落葉等大塊雜質(zhì)后，密封置于實驗室；槐糖脂(SLM)，工業(yè)級濃縮液，有效含量413 g/L；鼠李糖脂(RL)，工業(yè)級發(fā)酵液，有效含量為30 g/L；Na2SiO3、二氯甲烷均為分析純；蒸餾水。

HHS型電熱恒溫水浴鍋；LC-OES-60懸臂式電動攪拌器；BPH9272型精密恒溫箱；BSM-120.4型分析天平；索式抽提實驗裝置；FTA000B型表面張力儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 油泥組分分析 取3個烘干至恒重的玻璃培養(yǎng)皿，取30 g左右經(jīng)過攪拌混合均勻的油泥樣 3份進(jìn)行稱重，并在60 ℃烘箱中烘3～5 d，直至樣品重量不再發(fā)生變化，冷卻至室溫，再稱重，計算油泥樣的含水率。

以二氯甲烷為萃取劑，將烘干后的油泥樣分 3份，稱重，采用索式抽提法除去油泥樣中的原油，將樣品烘干后進(jìn)行稱量并計算樣品的含固率、濕基含油率、干基含油率。

1.2.2 洗油劑的制備 選取實驗室內(nèi)提供的鼠李糖脂和槐糖脂，按不同質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配并用蒸餾水稀釋，通過測定不同比例的復(fù)配溶液的表面張力計算臨界膠束濃度(cmc)并進(jìn)行洗油實驗，對不同比例的復(fù)配溶液進(jìn)行評價，選擇出效果最優(yōu)的復(fù)配表活劑作為后續(xù)實驗所使用的洗油劑。

1.2.3 復(fù)配表面活性劑洗脫實驗 取含油污泥 50 g 于500 mL的燒杯中，按照固定固液比(油泥樣質(zhì)量與洗油劑的體積之比)加入洗油劑。當(dāng)達(dá)到指定溫度后，固定時間進(jìn)行機(jī)械攪拌。反應(yīng)結(jié)束后靜置2 h，除去上層油膜，過濾后取下層泥，將其烘干至恒重后進(jìn)行含油率的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥組分分析

華北油田落地油泥三組分?jǐn)?shù)據(jù)見表1。

表1 含油污泥三相成分分析Table 1 Three-phase composition analysis of oily sludge

由表1可知，該樣品組成復(fù)雜，流動性差，含油率高，乳化嚴(yán)重。含油污泥濕基含油率(ω)為 22.6%，干基含油率(ω)為37.2%，具有很高的回收價值，無法直接進(jìn)行填埋處理。

2.2 生物表面活性劑的復(fù)配

陰離子表面活性劑溶解性好，但容易與土壤中的陽離子反應(yīng)；非離子表面活性劑有更低的cmc和更強(qiáng)的增溶能力，卻容易被土壤吸附從而造成損失[7]，單一的表面活性劑在進(jìn)行油泥洗脫時針對性較強(qiáng)，同時也存在局限性。因此將不同的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配可以起到互補(bǔ)作用并發(fā)揮更大功效。

本實驗將陰離子表面活性劑鼠李糖脂和非離子表面活性劑槐糖脂按照不同質(zhì)量比(0∶10，2∶8，4∶6，5∶5，6∶4，8∶2，10∶0)配成溶液，分別檢測單劑與復(fù)配表面活性劑的表面張力，通過繪圖得出其cmc，結(jié)果見圖1。在65 ℃，攪拌頻率200 r/min，時間 2 h，洗油劑濃度500 mg/L，固液比1∶3的條件下，使用不同比例的洗油劑進(jìn)行洗油實驗，結(jié)果見圖2。

圖1 不同配比下復(fù)配表活劑表面張力Fig.1 Surface tension of compound surfactants in different proportions

由圖1可知，復(fù)配表面活性劑相較于槐糖脂單劑能達(dá)到更低的表面張力，隨著鼠李糖脂比例的提高，復(fù)配表活劑溶液的cmc也隨之下降。

圖2 不同比例的復(fù)配表活劑的洗油效率Fig.2 Oil washing efficiency of different proportions of compound surfactants

由圖2可知，不同比例復(fù)配生物表活劑的洗油效果都要優(yōu)于純鼠李糖脂或純槐糖脂單劑的洗油效果。且當(dāng)鼠李糖脂與槐糖脂的比例為4∶6時，洗油效果最好，此時，樣品含油率為12.03%，洗脫率為67.64%。

這是由于生物表面活性劑對含油污泥中原油的洗脫主要依靠以下幾個機(jī)制：臨界膠束濃度(cmc)、卷曲機(jī)制，增溶機(jī)制等[8]。卷曲機(jī)制和增溶機(jī)制可以使石油烴大分子等污染物從固體上剝離，并增大污染物在水中的溶解度[9-10]。而且在一般情況下，cmc低的表面活性劑，卷曲效果會更好。鼠李糖脂與槐糖脂復(fù)配形成了混合膠束，使得陰離子表面活性劑間的排斥作用減弱，從而使復(fù)配表面活性劑的cmc更低，同時增大了原油在溶液中的分配系數(shù)。此外，混合膠束擁有更低的膠核極性，其外層負(fù)電荷更多，從而有效抑制了氫鍵結(jié)合作用和靜電作用，使得表面活性劑在土壤吸附上的損失大大降低，提高了表面活性劑的利用率[11-12]。

2.3 洗油工藝優(yōu)化

2.3.1 洗油劑濃度對洗油效果的影響 當(dāng)溫度為65 ℃，攪拌頻率為200 r/min，時間為2 h，固液比為1∶3時，洗油劑濃度對洗油效果的影響見圖3。

圖3 洗油劑濃度對洗油效果的影響Fig.3 The influence of the concentration of the washing oil on the washing effect

由圖3可知，當(dāng)洗油劑的濃度在400 mg/L時，洗脫效果最好，此時樣品的含油率11.13%，洗脫率為70.06%，因此將洗油劑濃度定為400 mg/L。

2.3.2 時間對洗油效果的影響 當(dāng)溫度為65 ℃，洗油劑濃度為400 mg/L，攪拌速度為200 r/min，固液比為1∶3時，時間對洗油效果的影響見圖4。

圖4 時間對洗油效果的影響Fig.4 The influence of time on the effect of washing oil

由圖4可知，當(dāng)時間為2，3，4 h時，洗脫率相差很小，當(dāng)時間為2 h時，樣品的含油率為12.92%，洗脫率為66.23%，繼續(xù)增加洗油時間并沒有明顯的提升，且考慮到后續(xù)的時間成本，將時間設(shè)為2 h。

2.3.3 攪拌速度對洗油效果的影響 當(dāng)洗脫溫度為65 ℃，洗油劑濃度為400 mg/L，洗脫時間為 2 h，固液比為1∶3時攪拌速度對洗油效果的影響見圖5。

圖5 攪拌速度對洗油效果的影響Fig.5 The influence of stirring speed on the effect of washing oil

由圖5可知，當(dāng)攪拌器速度加大時，洗油效率也會得到提高，當(dāng)攪拌器速度在300 r/min時，洗脫效果最好，此時樣品的含油率為10.08%，洗脫率為72.88%。之后隨著攪拌速度加快，洗脫率并沒有明顯提升，反而有所回落，這是由于當(dāng)轉(zhuǎn)速過高時，原油可能會與水形成W/O型乳化液，反而不利于將原油從土壤上剝落。因此將攪拌速度設(shè)為300 r/min。

2.3.4 固液比對洗油效果的影響 當(dāng)洗脫時間為2 h，洗油劑濃度為400 mg/L，攪拌速度為 300 r/min，反應(yīng)溫度70 ℃，固液比對洗油效果的影響見圖6。

圖6 固液比對洗油效果的影響Fig.6 The influence of solid-liquid ratio on the effect of washing oil

由圖6可知，固液比對洗油效果的影響并不明顯，在控制其他條件不變的情況下，不同固液比之間的洗脫率差別并不大。后期增加固液比時，洗脫率的增幅很小，考慮到增加固液比也會增加洗劑用量，增加成本，因此將最佳固液比選為1∶3 g/mL，此時樣品的含油率為14.12%，洗脫率為62.02%。

2.3.5 溫度對洗油效果的影響 當(dāng)時間為2 h，洗油劑濃度為400 mg/L，攪拌速度為300 r/min，固液比為1∶3 g/mL時，溫度對洗油效果的影響見圖7。

由圖7可知，溫度對洗油效果的影響較明顯，不同溫度下的洗油效果有較大差異。這可能是由于溫度的改變使溶液中膠束的性質(zhì)也發(fā)生了改變，從而增大了原油在溶液中的溶解度，使得原油與土壤之間的吸附力減弱，更容易清洗。在反應(yīng)溫度為70 ℃時，洗脫效果最好，此時樣品的含油率為6.87%，洗脫率為81.51%。

圖7 反應(yīng)溫度對洗油效果的影響Fig.7 The influence of reaction temperature on the effect of washing oil

2.4 洗油流程優(yōu)化

通過單因素實驗得出了最佳工藝條件：反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間2 h，攪拌速度300 r/min，固液比1∶3 g/mL。在此條件下經(jīng)過1次洗滌洗脫率可以達(dá)到81.51%，處理后的樣品含油率為6.87%，出于提高洗油效率，節(jié)約成本的考慮，針對現(xiàn)有的工藝進(jìn)行優(yōu)化。

實驗所選取的樣品含油率較高，其中一部分原油浮于土壤之上，相對來說較易除去，因此決定在使用洗油劑之前先進(jìn)行預(yù)洗處理，高溫預(yù)洗可以除去土壤表層附著不緊密的原油，減少洗油劑的消耗，節(jié)約成本。用90 ℃熱水，固液比1∶3 g/mL，攪拌速度300 r/min，攪拌30 min后，樣品含油率可以降到26.71%。

具有兩親性的表面活性劑會吸附在土壤上，表活劑的吸附還會進(jìn)一步促進(jìn)原油在土壤上的吸附。因此，考慮在洗油過程中加入助劑Na2SiO3提高洗油效率。

向洗油劑中分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SiO3，時間為2 h，洗油劑濃度為400 mg/L，攪拌速度為300 r/min，固液比為1∶3 g/mL時，溫度為70 ℃時助劑的加入對洗油效果的影響見圖8。

圖8 硅酸鈉濃度對洗油效果的影響Fig.8 The influence of the concentration of sodium silicate on the effect of washing oil

由圖8可知，Na2SiO3的加入對洗油效果有較大程度的提升。這是因為表面活性劑具有兩親性，會吸附在土壤上。而Na2SiO3的加入則可以防止表面活性劑對土壤的吸附且促進(jìn)石油烴向液相的遷移。此外，Na2SiO3作為一種堿性鹽，也可以和石油中的酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)。從而促進(jìn)原油的洗脫。

在不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，當(dāng)Na2SiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，可以得到最好的洗油效果，此時含油污泥中油的洗脫率最高，可以達(dá)到87.09%。

通過上述實驗可以得出針對華北油田污泥的最佳洗脫條件，按照該反應(yīng)條件，在進(jìn)行一次預(yù)處理，2次洗脫后，可以使樣品達(dá)到1.87%的含油率，油泥中油的洗脫率可以達(dá)到94.97%。

3 結(jié)論

本實驗中研究了復(fù)配表面活性劑洗油的最佳工藝：固液比1∶3 g/mL，攪拌速度300 r/min，90 ℃熱水預(yù)洗30 min，后進(jìn)行洗油劑洗脫，鼠李糖脂∶槐糖脂比例為4∶6，濃度為400 mg/L，Na2SiO3含量0.5%(ω)，溫度70 ℃，時間2 h。

實驗結(jié)果表明，采用復(fù)配生物表面活性劑對含油污泥的處理效果十分明顯，經(jīng)過1次預(yù)處理，2次洗脫之后可以顯著降低含油率，且經(jīng)過洗脫后的樣品含油率從37.18%下降至1.87%，洗脫率可以達(dá)到94.97%。且處理后的樣品分層明顯，利于原油的回收。為進(jìn)一步修復(fù)奠定了基礎(chǔ)。