魏騰秀，楊振，鄔健，孫元?dú)g，王榮平

（寧波大學(xué)高等技術(shù)研究院 紅外材料與器件實(shí)驗(yàn)室，浙江寧波 315211）

0 引言

新一代通訊技術(shù)需要將各種各樣的光學(xué)元件例如光濾波器、光學(xué)多路復(fù)用器、高速光學(xué)調(diào)制器、光開關(guān)、光探測器等集成在芯片上，為高速信號處理提供低功耗、低成本以及集成的解決方案。其中最具挑戰(zhàn)性的一個(gè)問題是發(fā)展片上集成的光學(xué)放大器和片上光源。一個(gè)主要途徑可以實(shí)現(xiàn)片上光波導(dǎo)放大器是在材料中摻入一定濃度的稀土元素鉺（Er），以薄膜的形式將之沉積在硅片上，并用微加工手段制備平面光學(xué)波導(dǎo)，利用鉺離子豐富的能級結(jié)構(gòu)發(fā)出1.55 μm 附近的光，實(shí)現(xiàn)摻鉺平面光波導(dǎo)放大器（Erbium-Doped Waveguide Amplifier，EDWA）。摻鉺平面光波導(dǎo)放大器容易與其他光學(xué)元件整體加工集成，在片上實(shí)現(xiàn)光學(xué)元件之間自然內(nèi)連接，無論在基礎(chǔ)研究還是實(shí)際應(yīng)用中都極具價(jià)值，近年來已經(jīng)逐漸成為光子學(xué)的研究熱點(diǎn)［1-3］。

目前主要有稀土摻雜的硫系玻璃［4-5］、氧化鋁（Al2O3）［6-8］以及氧化碲（TeO2）［9-11］等沉積在硅片上用于制備平面波導(dǎo)放大器，其中硫系材料具有折射率大（通過組分調(diào)節(jié)，折射率可在2～3.5 范圍內(nèi)變化）、聲子能量低、紅外透過范圍寬（硫化物、硒化物和碲化物的長波截止邊可分別達(dá)到10 μm、15 μm 和25 μm），并且具有超快非線性響應(yīng)、低雙光子吸收和無自由載流子吸收等特性［4-5］，Er3+摻雜硫系玻璃材料作為增益介質(zhì)，多年來一直受到人們的重視［12-13］。硫系波導(dǎo)的制備與成熟的半導(dǎo)體制造工藝兼容性很高，可以將單元功能集成在同一芯片上。這些優(yōu)良的性質(zhì)使硫系光波導(dǎo)可應(yīng)用于超連續(xù)譜光源、中紅外氣體檢測、生化傳感等領(lǐng)域。

硫系玻璃本身不能溶解高濃度的稀土材料，典型的硫化砷（As2S3）玻璃只能摻雜0.1 at.%的稀土鉺材料，研究表明，鎵（Ga）的加入可以提高稀土離子在硫系玻璃中的溶解度，有效減少稀土離子團(tuán)簇的數(shù)量，其中Ga/Er 最佳配比為10∶1［14］。雖然在過去的幾十年里，人們對鉺摻雜的硫系玻璃和薄膜進(jìn)行了深入研究，然而，只有很少的工作研究了鉺摻雜的鍺鎵硒（GeGaSe）薄膜和波導(dǎo)。IMAI T 等報(bào)道了濺射沉積的Ga-Ge-Se 薄膜的4I13/2能級的壽命為1.8～2.6 ms［15］。NAZABAL V 等發(fā)現(xiàn)在鍺鎵銻硫（硒）（Ge-Ga-Sb-S（Se））薄膜中隨著鉺濃度從0.3 at.%增加到1.5 at.%，濺射薄膜中4I13/2能級的熒光衰減從1.6 ms 減少到1.1 ms［16］。KASAP S O 等計(jì)算了摻Er3+的GeGaSe 玻璃的4I13/2到4I15/2躍遷的純輻射壽命約為2.6 ms［17］。ALLEN T W等發(fā)現(xiàn)鍺鎵砷硒（GeGaAsSe）的壽命最短，為1～1.5 ms，而GaGeSe 和鍺鎵硫（GaGeS）樣品的壽命最高，為2～4 ms［18］。YAN Kunlun 等通過共蒸發(fā)制備摻有0.7 mol% Er 的Ga-Ge-Se 薄膜并在1.5 μm 處得到0.87 ms的熒光壽命，在波導(dǎo)中獲得了低于0.8 dB/cm 的傳輸損耗［19-20］。NAZABAL V 等制備摻鉺Ga-Ge-Sb-S 薄膜的脊型波導(dǎo)，在1.54 μm 處實(shí)現(xiàn)了約4.4 dB 的開/關(guān)增益［21］。在基質(zhì)材料選擇方面，這些文獻(xiàn)均沒有考慮在光的作用下光誘導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生的額外光學(xué)損耗［22］，最近研究發(fā)現(xiàn)，在Ge-Ga-Se 玻璃體系中，材料中包含Ge-Ge，Ga-Ga 同極鍵是造成額外光學(xué)散射的一個(gè)重要因素［23］，可以通過調(diào)控基質(zhì)材料組分，減小這些光誘導(dǎo)的額外光學(xué)損耗，尤其是在化學(xué)配比的薄膜組分，這種額外的損耗可以降到較小的程度［23-24］。

因此，本文報(bào)道了射頻濺射制備的化學(xué)配比的摻鉺Ge26.67Ga8Se65.33薄膜，通過光致發(fā)光測量研究了薄膜在1.55 μm 附近的光譜特性和熒光壽命；通過模擬波導(dǎo)結(jié)構(gòu)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)光場能量在稀土有源層的最大分布；最后根據(jù)模擬的結(jié)構(gòu)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)制備摻鉺硫化物脊形波導(dǎo)，并測量了波導(dǎo)的傳輸損耗和放大性能，分析了造成損耗的原因以及改進(jìn)的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜制備與表征

用熔融淬火法制備GeGaSe 玻璃作為靶材，將高純度鍺（Ge）、鎵、硒（Se）按Ge26.67Ga8Se65.33的成分比例稱重放入石英安瓿瓶，將石英安瓿瓶抽至1.3×10-3Pa 真空，用氫氧炔封管后，將其放入900 °C 的搖擺爐中搖擺20 h 后取出并用水淬火，淬火得到的玻璃毛坯放置在比其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg低20 ℃的溫度退火3 h，取出切割成厚度為3 mm 的玻璃用作濺射沉積的靶材。

用Kurt Lesker PVD75 濺射裝置共濺射上述GeGaSe 以及純度為99.99%的金屬Er 靶，制備摻鉺硫系薄膜。用帶有2 μm 厚熱氧化二氧化硅（SiO2）層的硅晶片作為襯底，在室溫下沉積薄膜。鍍膜過程中，首先將真空抽至1.3×10-4Pa，然后導(dǎo)入氬氣至氣壓為0.13～1.33 Pa，濺射過程中GeGaSe 靶射頻功率為45 W，鉺靶射頻功率分別為13 W、16 W、18 W 和20 W，沉積速率約為7～10 nm·min-1。為了加速硫系非晶材料結(jié)構(gòu)弛豫、激活稀土摻雜離子的活性，將沉積態(tài)的薄膜在低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=280 ℃）20 ℃的溫度下的真空爐中進(jìn)行長達(dá)10 h 退火處理。

使用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）分析薄膜的表面形貌，利用X 射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）確認(rèn)沉積或退火的薄膜是否存在晶態(tài)成分，通過能量色散X 射線（Energy-Dispersive X-ray，EDX）光譜儀測試薄膜組分，用共焦顯微拉曼光譜儀（Renishaw InVia，England）收集拉曼光譜，用FLS980（Fluorescence Spectrometer）型瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)光譜儀測試摻鉺薄膜樣品在近紅外（1.55 μm）的熒光光譜，激光泵浦波長為980 nm，通過光學(xué)斬波器和示波器獲得摻鉺薄膜樣品的熒光衰減曲線，從而確定其熒光壽命。

1.2 波導(dǎo)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備和性能測量

用商業(yè)軟件COMSOL Multiphysics 模擬波導(dǎo)中光場的分布，從而優(yōu)化波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)上用URE-2000B 型接觸式紫外曝光機(jī)和PlasmaPro100 CobraP180 型等離子刻蝕機(jī)，在薄膜上旋涂AZ 5214 正性光刻膠，前烘固化后用掩膜版進(jìn)行曝光，曝光后的波導(dǎo)用正膠顯影劑ZX-238 溶解并吹干，考慮到刻蝕造成的沉積問題，采用易于硫?qū)僭匦纬蓳]發(fā)性物質(zhì)的氟基氣體（CF4/CHF3）進(jìn)行蝕刻，用99.9%的N-甲基吡咯烷酮溶液（N-Methyl Pyrrolidone，NMP）洗膠后制備出了質(zhì)量良好的脊型硫系光波導(dǎo)。

選用截?cái)喾y量波導(dǎo)的傳輸損耗，波導(dǎo)損耗測試設(shè)備包括激光器、功率計(jì)、錐形透鏡光纖、Thorlab 三維調(diào)節(jié)架和CCD 等，原理如圖1 所示。在遠(yuǎn)離鉺吸收峰的1 310 nm 處進(jìn)行測量，以確保傳播損耗的準(zhǔn)確性。1 310 nm 信號光經(jīng)輸入光纖與GeGaSe 波導(dǎo)耦合，再通過輸出光纖進(jìn)入功率計(jì)，根據(jù)光功率計(jì)檢測輸出Pout和輸入功率Pin，即可算出兩端面的耦合損耗和傳輸損耗。

傳輸損耗（dB/cm）定義為

式中，L為波導(dǎo)的長度差。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 薄膜質(zhì)量分析

實(shí)驗(yàn)選擇化學(xué)比例的Ge26.67Ga8Se65.33材料作為濺射靶材基于兩個(gè)原因：1）Ge、Ga、Se 三種元素的化學(xué)配位數(shù)分別是4、3 和2，因此Ge26.67Ga8Se65.33的組分是化學(xué)配比的，化學(xué)配比的組分通常包含較少的同極鍵，同極鍵是造成光學(xué)散射的一個(gè)重要因素［23］；2）在Ge-Ga-Se 體系中，只能在Ge 濃度小于40%，Ga 濃度小于12% 的組分范圍內(nèi)形成玻璃，同時(shí)作為稀土摻雜的基質(zhì)材料，早期研究證明Ga 有效地阻止了稀土離子團(tuán)簇的形成，從而避免稀土離子熒光的淬滅，對于塊體玻璃，Ga 和稀土Er 離子之間合適的比例為10∶1［14］，因此選擇的材料組分位于材料的玻璃形成區(qū)域內(nèi)同時(shí)又可以溶解合適濃度的稀土。

理想條件下，實(shí)驗(yàn)希望能夠得到與GeGaSe 靶組分一致的薄膜材料，并通過變化施加在金屬Er 靶上的濺射功率，改變薄膜材料中的稀土摻雜濃度。由于薄膜是在高度熱力學(xué)不平衡的狀態(tài)下形成的，因此制備出的硫系薄膜中各個(gè)元素的含量與原玻璃靶材的組分會有差別。通過對鍍膜工藝參數(shù)進(jìn)行不斷探索，盡可能地減小薄膜組分的偏差，發(fā)現(xiàn)在氣壓為0.4 Pa，GeGaSe 靶濺射功率為45 W 的條件下可以得到與靶材比較接近的玻璃組分。表1 是按照上述方法制備的一系列薄膜的化學(xué)成分測試結(jié)果，可以看出，玻璃靶材和濺射薄膜之間的組分偏差約在2 % 之內(nèi)，Er3+摻雜濃度分別為0.3 at.%、1.0 at.%、1.4 at.%、4.0 at.%。

表1 玻璃靶材和濺射薄膜中各組分比例Table 1 Chemical compositions of the glass target and sputtered films

進(jìn)一步分析所制備薄膜的表面質(zhì)量，圖2（a）所示是在摻鉺濃度為1 at.%時(shí)薄膜表面在光學(xué)顯微鏡10 倍放大后的暗場光學(xué)圖像，紅色圓圈表示閃亮顆粒所在位置，僅可以觀測到少量閃亮的表面顆粒，因此由表面顆粒造成的光學(xué)損耗較小，有利于制備低損耗的波導(dǎo)。圖2（b）是SEM 下的薄膜表面圖，薄膜表面較光滑，沒有裂紋、液滴和雜質(zhì)，證明GeGaSe 薄膜具有較好表面質(zhì)量。

圖3 是退火前后薄膜的X 射線衍射譜，在10°～60°的衍射范圍內(nèi)，薄膜在退火前后呈現(xiàn)出幾乎一致的X射線衍射圖，只是在15～30°C 的范圍出現(xiàn)了一個(gè)很寬的衍射帶，沒有出現(xiàn)任何尖銳的X 射線衍射峰，這種寬帶衍射是非晶材料的典型特征，由此可看出薄膜經(jīng)過260 °C 熱退火后很好地保持了非晶態(tài)。

退火前后薄膜的拉曼散射測試結(jié)果如圖4 所示，測試激發(fā)波長為785 nm，光譜分辨率約為1 cm-1。退火前和退火后的薄膜相比，呈現(xiàn)幾乎一致的拉曼散射譜圖，都是在200 cm-1附近有最大值的譜帶，在217 cm-1附近有個(gè)肩膀峰。根據(jù)文獻(xiàn)［25］，在200 cm-1附近出現(xiàn)的最強(qiáng)峰歸因于角共享［GeSe4/2］四面體。217 cm-1處的肩與包含邊緣共享的Ge2Se8/2雙四面體相關(guān)聯(lián)，較低強(qiáng)度的寬拉曼譜帶（225～280 cm-1）由至少幾個(gè)重疊的弱譜帶組成，可歸屬于Se-Se 鍵的振動，而300 cm-1的拉曼峰是由硅基片的聲學(xué)聲子引起［26］。圖4 中退火前后幾乎一致的拉曼光譜表明退火處理對薄膜的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。

在薄膜的熒光光譜測量方面，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沉積態(tài)的薄膜很難觀測到熒光，而所有的退火薄膜均呈現(xiàn)強(qiáng)的熒光光譜，究其原因一是因?yàn)檎婵粘练e腔體中殘余的OH-雜質(zhì)，淬滅了鉺離子的發(fā)射，使PL 迅速淬滅；二是濺射中使用的金屬鉺靶，在濺射過程中形成了局域鉺離子團(tuán)簇，導(dǎo)致發(fā)射的猝滅。真空退火處理可以有效減小薄膜中殘余的OH 雜質(zhì)，并讓Er 離子與Ga 或Se 鍵合，導(dǎo)致Er 離子的均勻分布，促進(jìn)薄膜中Er 離子的發(fā)光［27］。

不同摻鉺濃度的GeGaSe 薄膜近紅外熒光光譜如圖5（a）所示，所有的光譜都有相似的線形和峰位。發(fā)射峰位于1 545 nm。在圖5（a）的左上方顯示了能級躍遷的過程，980 nm 激光泵浦使電子被激發(fā)到4I11/2能級，之后快速弛豫到4I13/2能級，通過4I13/2→4I15/2輻射躍遷產(chǎn)生1.55 μm 處的熒光。圖5（b）給出了1.55 μm 發(fā)光積分強(qiáng)度隨摻Er 濃度的變化關(guān)系，可以看到隨著摻鉺濃度的增加，熒光強(qiáng)度也開始逐漸增加，在1 at.%的Er摻雜濃度達(dá)到一個(gè)最大值后開始減小。這意味著該組分薄膜的最佳鉺離子溶解度在1 at.%左右，如果進(jìn)一步增加Er3+濃度，離子之間由于間距過小形成離子團(tuán)簇，能量的共振轉(zhuǎn)移將導(dǎo)致熒光淬滅。不同摻鉺濃度熒光光譜的半高寬均為70 nm 左右，說明Er 摻雜的硫系材料有潛力實(shí)現(xiàn)寬帶放大。

熒光壽命是評估摻鉺薄膜性能的另一個(gè)重要參數(shù)，在980 nm 激光泵浦下，1 at.%鉺摻雜的薄膜中產(chǎn)生了0.98 ms 的熒光壽命。

2.2 脊型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備和性能表征

早期研究結(jié)果表明，薄膜中殘余的金屬Er 在波導(dǎo)刻蝕過程中可以形成微掩模，導(dǎo)致了非常粗糙的蝕刻表面［4］，因此在實(shí)驗(yàn)中，試圖通過波導(dǎo)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)避免直接刻蝕稀土摻雜的膜層。本文設(shè)計(jì)了雙層結(jié)構(gòu)，下層是稀土摻雜硫系薄膜，再疊加一層非摻雜硫系薄膜，波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的刻蝕只針對上層的非摻雜硫系薄膜層。圖6顯示了在總厚度為600 nm、刻蝕深度為200 nm、波導(dǎo)寬度W=2 μm，4 μm 的脊型波導(dǎo)在λ=1.55 μm 處的TE 基模的模場分布。很明顯，在1.55 μm 處的脊型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)可以很好地將模式限制在波導(dǎo)內(nèi)。

傳播模式的有效面積（Aeff）計(jì)算公式為

式中，E表示電場振幅。結(jié)果表明，對于TE 基模，2 μm 寬和4 μm 波導(dǎo)中的Aeff分別為1.04 μm2和1.75 μm2。

按照設(shè)計(jì)的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行刻蝕，對于純GeGaSe 層，采用標(biāo)準(zhǔn)紫外光刻和標(biāo)準(zhǔn)正光刻膠，用CHF3氣體和CF4氣體反應(yīng)離子刻蝕來構(gòu)造脊型波導(dǎo)。首先將1.1 μm 厚的AZ 5214 正性光刻膠旋涂在基片上，前烘之后進(jìn)行接觸式曝光，將曝光時(shí)間設(shè)定在8～20 s，該時(shí)間可根據(jù)光刻膠的厚度進(jìn)行調(diào)整，之后將曝光后的波導(dǎo)用正膠顯影劑溶解?？紤]到硫?qū)倩锉∧は鄬τ贜H4OH 或KOH 基顯影劑的高反應(yīng)性，選擇了顯影劑ZX-238（四甲基氫氧化銨）。多次實(shí)驗(yàn)研究硫系薄膜的最佳刻蝕條件，最終決定用CHF3/CF4氣體組合進(jìn)行刻蝕。因?yàn)镃HF3可以作為保護(hù)氣，且F-離子可與硫?qū)僭匦纬蓳]發(fā)性物質(zhì)從而不會造成沉積，可以實(shí)現(xiàn)側(cè)壁保護(hù)和波導(dǎo)刻蝕同時(shí)進(jìn)行。在0.8 Pa 的氣壓和500 W 的ICP 功率下，研究的最佳氣體流量比例為CHF3∶CF4=20∶10。該工藝有良好的蝕刻均勻性。通過SEM 觀察薄膜橫截面，確定了GeGaSe 薄膜的蝕刻速率為200 nm/min。

圖7 顯示了在最佳條件下4 μm 寬波導(dǎo)表面以及橫截面和側(cè)壁的SEM 圖，可以看出，表面和側(cè)面無裂紋，側(cè)壁垂直，但橫截面存在波導(dǎo)切割過程中表面不平整造成的痕跡，對圖中紅色圓圈部分放大可以得到右上角的放大側(cè)壁圖像，波導(dǎo)側(cè)壁依然垂直但高放大倍率下略微粗糙，這是導(dǎo)致本文波導(dǎo)損耗達(dá)到1.7 dB/cm的關(guān)鍵因素，后續(xù)將繼續(xù)優(yōu)化刻蝕工藝，進(jìn)一步降低波導(dǎo)損耗。

4 μm 寬的波導(dǎo)在1 310 nm 處的傳輸損耗結(jié)果如圖8（a）所示。經(jīng)過多次測量求平均，得到了其在1 310 nm處的傳播損耗為1.7 dB/cm。此外，在圖8（a），曲線與縱坐標(biāo)的平均截距在6.5～11.2 之間，因此波導(dǎo)的耦合損耗大致為3.2～5.6 dB/面，對應(yīng)的耦合效率在30%～50%。較大的耦合損耗可能是由于波導(dǎo)端面如圖7 所示的條紋狀的表面不平整痕跡引起散射過大，可以通過對波導(dǎo)端面進(jìn)行拋光來解決，從而進(jìn)一步降低波導(dǎo)傳輸損耗，提高波導(dǎo)的放大增益。隨泵浦功率變化的1.55 μm 的放大增益如圖8（b）所示，可以看出，波導(dǎo)放大增益在起始階段隨泵浦功率加大而增加，泵浦功率加大到100 mW 后幾乎對增益不再影響，2.8 cm 長波導(dǎo)在1.55 μm 處的增益為6.7 dB，圖8（b）的插圖是160 mW 泵浦功率下的增益曲線，表明在該泵浦條件下，1.52～1.60 μm 范圍內(nèi)鉺離子的吸收已經(jīng)完全被補(bǔ)償，并實(shí)現(xiàn)凈的增益。

3 結(jié)論

本文制備了基于摻鉺硫系玻璃的平面光學(xué)波導(dǎo)放大器。用射頻磁控濺射法沉積不同摻鉺濃度的GeGaSe 薄膜，研究了退火薄膜的發(fā)射特性和鉺摻雜濃度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)退火薄膜在鉺摻雜濃度約1 at.%時(shí)顯示出良好的光致發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命。進(jìn)一步用等離子蝕刻針對薄膜進(jìn)行圖案化平面波導(dǎo)制備，通過雙層波導(dǎo)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，有效避免了直接蝕刻摻鉺薄膜層導(dǎo)致的表面不平整等問題，制備了形貌良好的摻鉺GeGaSe 波導(dǎo)，用截?cái)喾y得其在1 310 nm 處的光學(xué)損耗為1.7 dB/cm，在2.8 cm 長的波導(dǎo)中1 550 nm 處獲得了6.7 dB 的光學(xué)增益。這是國內(nèi)首次報(bào)道在稀土摻雜硫系玻璃波導(dǎo)中實(shí)現(xiàn)光學(xué)放大，未來的工作可望通過完善薄膜和波導(dǎo)加工條件，改進(jìn)測量過程中的耦合效率，進(jìn)一步提升波導(dǎo)的光學(xué)放大性能。