蘇比伊努爾·吉力力，帕麗旦·艾爾肯，王慶玲，熱罕古麗·阿力木，高靜，艾爾肯·斯地克

（新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院新疆發(fā)光礦物與光功能材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830054）

0 引言

近年來(lái)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光（Up Conversion Luminescence，UCL）材料因其在生物成像［1］、3D 顯示［2］、固態(tài)照明［3］、光學(xué)溫度傳感技術(shù)［4］以及防偽技術(shù)［5］等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到越來(lái)越多的關(guān)注。

通常，上轉(zhuǎn)換材料由摻雜劑和基質(zhì)組成，因此選擇晶格與摻雜離子匹配緊密的基質(zhì)材料是實(shí)現(xiàn)高效率上轉(zhuǎn)換發(fā)光的關(guān)鍵。近年來(lái)，UCL 材料的研究主要集中在氟化物、氧化物等通常表現(xiàn)出相對(duì)較差的物理化學(xué)穩(wěn)定性的基質(zhì)中［6］，相比之下，硅酸鹽在高溫環(huán)境中表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和物理化學(xué)穩(wěn)定性［7］，這在其應(yīng)用中起著關(guān)鍵作用。從這個(gè)角度來(lái)看，硅酸鹽基質(zhì)具有先天優(yōu)勢(shì)，因此，尋找一個(gè)合適的硅酸鹽主體至關(guān)重要。歸屬為硅酸鹽的Na2Zn3Si2O8基質(zhì)材料具有組成復(fù)雜性、結(jié)構(gòu)多樣性及優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，是發(fā)光材料領(lǐng)域的重要基質(zhì)材料之一。而三價(jià)稀土離子鉺（Er3+）作為常見(jiàn)的UCL 材料激活劑，具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，發(fā)射帶幾乎能包含可見(jiàn)光到近紅外光［8，9］。但是，UCL 材料的發(fā)光效率仍然不足，需要有效提高。UC 發(fā)射強(qiáng)度除了共摻雜敏化劑離子、構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)和引入貴金屬納米顆粒來(lái)提高外，還可以通過(guò)摻入非鑭系離子來(lái)增強(qiáng)，如Zn2+、Mg2+、Na+等［10，11］。據(jù)JI Heming 等［12］報(bào)道，在NaNbO3：Er3+、Yb3+中摻入Mg2+使樣品綠色和紅色UC 發(fā)射強(qiáng)度提高了約3 倍；HUANG Zhangyu 等［13］報(bào)道，共摻雜Mg2+離子使KMnF3：Yb3+、Er3+樣品的單一紅色UC熒光強(qiáng)度提高了20.8倍；IZABELA K 等［14］發(fā)現(xiàn)，在Gd2O3：1%Er3+、18%Yb3+中摻雜2.5%Mg2+使樣品的紅色發(fā)光增加了8 倍。然而，關(guān)于Mg2+離子摻雜的Na2Zn3Si2O8：Er3+上轉(zhuǎn)換硅酸鹽材料的研究鮮有報(bào)道。

本文采用高溫固相法制備了Er3+、Mg2+共摻雜的新型橙紅色發(fā)光的Na2Zn3Si2O8上轉(zhuǎn)換材料。并采用XRD 衍射和Rietveld 精修對(duì)Na2Zn3Si2O8基質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征與分析。此外，詳細(xì)介紹了Na2Zn3Si2O8：Er3+、Mg2+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，包括上轉(zhuǎn)換相關(guān)光譜和濃度、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、變溫光譜、CIE 色度坐標(biāo)和單色性分析。這些優(yōu)異的性能表明，Er3+、Mg2+共摻雜的Na2Zn3Si2O8是一種很有前途的發(fā)光材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備樣品

樣品通過(guò)簡(jiǎn)易的高溫固相法制備。首先，一系列碳酸鈉（Na2CO3，99.99%）、二氧化硅（SiO2，99.99%）、氧化鋅（ZnO，99.99%）、氧化鉺（Er2O3，99.99%）、氧化鎂（MgO，99.99%）以化學(xué)計(jì)量比稱量，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的所有原材料均從阿拉丁（中國(guó)上海）購(gòu)買。并在瑪瑙研缽中研磨均勻，再把樣品在950 ℃的馬弗爐中煅燒180 min 以獲得相應(yīng)的硅酸鹽發(fā)光材料，并自然冷卻至室溫。退火后的樣品在瑪瑙研缽中徹底研磨成粉末，用于表征測(cè)試。

1.2 儀器及參數(shù)

樣品的物相在室溫下通過(guò)具有Cu-Kα 輻射（λ=0.154 18 nm）、5°/ min 的掃描速率、10°～60°的2θ范圍內(nèi)的X 射線衍射儀（日本島津6100 型）進(jìn)行鑒定。使用GSAS 軟件程序?qū)ρ苌鋽?shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld 精修。以980 nm 為激發(fā)源，通過(guò)熒光光譜儀（Edinburgh FLS 920-S2S2-STM）觀察上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜以及溫度相關(guān)光譜。最后采用CIE 1931 軟件進(jìn)行樣品色坐標(biāo)和相關(guān)色溫的計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1（a）～（c）顯示了不同方向的Na2Zn3Si2O8晶體結(jié)構(gòu)圖，屬于三斜晶系，空間群為P1（1），晶胞參數(shù)為：a=0.512 4 nm，b=0.883 nm，c=1.350 4 nm，α=72.59°，β=101.76°，γ=89.11°，v=0.568 8 nm3。晶體中［ZnO4］填充在［NaO7］和［SiO4］多面體之間，以共邊、共面及共頂點(diǎn)的方式鏈接形成了緊密的層狀晶體骨架，能夠?yàn)榘l(fā)光中心Er3+離子提供豐富的晶體場(chǎng)環(huán)境。

圖2（a）顯示了Na2Zn3Si2O8：3%Er3+、1%Mg2+熒光粉以及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#70-1854）在10°～60°掃描角度內(nèi)的XRD 衍射圖。從圖中可以觀察到樣品所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰匹配良好，沒(méi)有任何雜相，表明Er3+離子和Mg2+離子成功摻雜到Na2Zn3Si2O8基質(zhì)內(nèi)并保持了晶體結(jié)構(gòu)的完整性。對(duì)于Na2Zn3Si2O8基質(zhì)，在八配位（CN=8）下可能被取代的離子半徑為：RNa+=0.118 nm、RZn2+=0.090 nm；摻雜離子半徑為：REr3+=0.100 4 nm、RMg2+=0.089 nm。因此根據(jù)離子半徑相接近原理，Mg2+和Er3+離子占據(jù)Zn2+離子的晶格位置。不同化合價(jià)的稀土離子替代堿金屬離子格位的情況可表示為［15］

式中，r1是晶格中要被替代的離子半徑，r2是將要進(jìn)行替代的離子的半徑。一般，當(dāng)10%＜R＜15%時(shí)，晶格中會(huì)形成完全類質(zhì)同像替代；當(dāng)20%＜R＜40% 時(shí)，晶格會(huì)在高溫下能夠形成完全類質(zhì)同像替代；當(dāng)R＞40% 時(shí)，就算在高溫下也只能形成不完全類質(zhì)同像。通過(guò)計(jì)算得知，10%＜R＜15%，故可以判定為Er3+替代Zn2+的晶格位置以完全類質(zhì)同像替代的方式為主。為了進(jìn)一步驗(yàn)證樣品的純度，對(duì)樣品進(jìn)行了Rietveld 精修，如圖2（b）。精修結(jié)果表明，Na2Zn3Si2O8：3%Er3+、1%Mg2+的可靠因子分別為Rwp=19.4%、Rb=14.2%、Rexp=14.9%，并且Er3+和Mg2+成功取代了Na2Zn3Si2O8晶格中Zn2+的晶格位置，形成了純相結(jié)構(gòu)。

2.2 發(fā)光性能研究

Na2Zn3Si2O8：x%Er3+、y%Mg2+熒光粉在980 nm 激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜如圖3（a）、（b）。樣品在500～750 nm 發(fā)射范圍內(nèi)具有相似的熒光特性，并顯示了四個(gè)主要發(fā)射帶，分別在525 nm、564 nm 處的綠光和661 nm、736 nm 處的紅光發(fā)射，分別對(duì)應(yīng)于Er3+離子典型的2H11/2→4I15/2、2S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2、4I9/2→4I15/2的躍遷。如圖3（e）所示，Mg2+離子的摻入對(duì)Na2Zn3Si2O8：Er3+發(fā)光強(qiáng)度的影響很明顯，可以清晰地觀察到661 nm 處的紅光發(fā)射強(qiáng)度比未摻入Mg2+離子時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度提高了16 倍，如圖3（c）、（d）插圖所示，Er3+、Mg2+離子摻雜濃度分別為3%、1% 時(shí)發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最高。因?yàn)橄⊥岭x子發(fā)光的本質(zhì)是能級(jí)間的輻射躍遷，而且稀土離子鑭系收縮使得稀土離子4f層軌道受到很好的屏蔽作用，基本不受外界晶體場(chǎng)環(huán)境的影響，所以改變Er3+離子摻雜濃度并不會(huì)使發(fā)射峰的位置產(chǎn)生偏移，只會(huì)改變發(fā)射峰的強(qiáng)度。隨著Er3+離子摻雜濃度的繼續(xù)提高（＞3% 時(shí)），過(guò)高的離子濃度急劇縮短相鄰Er3+離子之間的間距，導(dǎo)致所吸收的能量在發(fā)光中心之間快速傳遞，并將能量傳遞到表面猝滅中心引起能量損失，進(jìn)而發(fā)生熒光猝滅，導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的減弱。濃度猝滅效應(yīng)對(duì)摻雜濃度的限制嚴(yán)重影響了發(fā)光離子的數(shù)目以及發(fā)射強(qiáng)度的提高，所以需要對(duì)濃度猝滅的形成機(jī)理進(jìn)行研究，為了證實(shí)Er3+離子之間的濃度猝滅機(jī)理，利用Blasse［16］提出的式（2）算出Er3+之間發(fā)生能量傳遞的臨界距離Rc，即

式中，xe為熒光猝滅的臨界摻雜量，N為單位晶胞中陽(yáng)離子數(shù)，v為晶胞體積。對(duì)于Na2Zn3Si2O8：Er3+，晶體學(xué)參數(shù)為v=0.568 8 nm3，N=3，xe=0.03。臨界距離Rc估計(jì)為0.229 4 nm。Blasse 指出，當(dāng)激活劑離子間的距離小于0.5 nm 時(shí)，相互交換作用為能量傳遞的主要方式；而當(dāng)激活劑離子之間的距離大于0.5 nm 時(shí)，能量傳遞以電多極相互作用為主。根據(jù)Dexter 理論［17］，電多極相互作用可表示為

式中，I/x是激活劑濃度（x）的發(fā)射強(qiáng)度I，K和β是在相同的激發(fā)條件下基質(zhì)材料中每個(gè)相互作用的常數(shù)，θ是多極相互作用的表示。當(dāng)θ=6、8、10 時(shí)，有三種多極相互作用，分別是電偶極-電偶極相互作用（dd）、電偶極-電四極相互作用（d-q）、電四極-電四極相互作用（q-q）。假設(shè)β（x）θ/3?1，則可以把式（3）簡(jiǎn)化為

式中，K=Iogk-Iogβ是常數(shù)。多極電相互作用（θ）可以通過(guò)對(duì)數(shù)log（I/x）和對(duì)數(shù)log（x）之間的曲線斜率來(lái)評(píng)估。圖2（f）顯示了發(fā)射強(qiáng)度與Er3+摻雜濃度的線性關(guān)系圖和log（I/x）與log（x）對(duì)數(shù)之間的曲線圖，其曲線斜率為-3.43，根據(jù)式（4）得出θ=10.29≈10，表明Er3+離子的濃度猝滅過(guò)程是由電四極-電四極（q-q）相互作用引起的。

圖4 為Mg2+摻雜Na2Zn3Si2O8：3%Er3+熒光粉的傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)T-IR），光譜記錄范圍為4 000～400 cm-1。圖中以3 433 cm-1為中心的寬帶吸收峰屬于被指定為［OH］-基團(tuán)的拉伸振動(dòng)模式引起的；約2 851 cm-1處的吸收峰歸因于有機(jī)添加劑C-H 鍵的飽和拉伸振動(dòng)模式引起的；約1 637 cm-1處的弱吸收峰是由吸收在樣品表面的H2O 分子的彎曲振動(dòng)引起的；約936 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰歸因于［SiO4］4-基團(tuán)的反對(duì)稱拉伸振動(dòng)和Si-O-Si 的拉伸振動(dòng)模式引起的；598、485 cm-1處的吸收帶分別由Si-O-Si 和O-Si-CH3彎曲振動(dòng)引起的，與文獻(xiàn)［18］報(bào)道的一致。與未摻雜Mg2+（如4（ii））相比，摻入1%Mg2+使位于3 433、2 851、936、598、485 cm-1處的吸收峰均顯著減弱（如4（i）所示），表明摻入Mg2+之后有效抑制了Na2Zn3Si2O8：3%Er3+雜相的形成，這與圖2（a）XRD 與Rietveld 精修結(jié)果一致。此外，這些吸收峰的減弱，說(shuō)明［OH］-、［SiO4］4-基團(tuán)的數(shù)量明顯減少，因此隨著Mg2+的摻雜無(wú)輻射躍遷幾率明顯減少，最終導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)，這與圖3（e）結(jié)果一致。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

在實(shí)際應(yīng)用中，溫度是影響發(fā)光性能的重要因素之一。因此，評(píng)估熒光粉的熱穩(wěn)定性非常重要。為了更好地說(shuō)明樣品發(fā)射的溫度依賴性，圖5（a）給出了980 nm 激發(fā)下的Na2Zn3Si2O8：Er3+、Mg2+熒光粉從室溫（25 ℃）至250 ℃的變溫發(fā)射光譜的等高線圖，發(fā)射波長(zhǎng)和溫度分別位于橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)，而每個(gè)點(diǎn)的發(fā)射強(qiáng)度用不同的顏色來(lái)填充。從圖中可以看出，熒光粉紅色發(fā)射強(qiáng)度（661 nm）隨著溫度的升高呈下降趨勢(shì)。如圖5（b）所示，溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，Na2Zn3Si2O8：Er3+、Mg2+熒光粉在661 nm 處發(fā)射峰的積分強(qiáng)度為室溫的73.68%，發(fā)射峰峰值強(qiáng)度為室溫的66.63%，這表明該熒光粉具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.4 單色性分析與色坐標(biāo)

為了研究樣品上轉(zhuǎn)換綠色和紅色發(fā)射的單色性（Sgr），可以利用式（5）進(jìn)行分析［19］

式中，Ag和Ar分別為綠色和紅色的積分強(qiáng)度。如果Sgr=1，說(shuō)明制備的樣品為純綠色；如果Sgr=-1，說(shuō)明制備的樣品為純紅色。根據(jù)式（5）得出Na2Zn3Si2O8：3%Er3+、1%Mg2+在不同溫度下的紅色單色性，圖6（a）所示，隨著溫度升高，共摻Er3+、Mg2+的熒光粉紅色單色性單調(diào)增加，并逐漸趨近于純紅色（Sgr=-1）。

圖6（b）顯示了Na2Zn3Si2O8：3%Er3+、y%Mg2+熒光粉國(guó)際照明委員會(huì)（International Commission on illumination，CIE）色度坐標(biāo)。如圖5（b）所示，色坐標(biāo)的位置隨著Mg2+的引入從深橙色區(qū)域移到橙紅色區(qū)域，與6（a）結(jié)果一致，表1 列出了不同濃度的Mg2+摻雜Na2Zn3Si2O8：3%Er3+的CIE 坐標(biāo)以及對(duì)應(yīng)的相關(guān)色溫和色純度?？捎蒀IE 坐標(biāo)（x，y）計(jì)算出相關(guān)色溫CCT（K）［20］，即

式中，n=（x-xa）/（y-ya），（x，y）是CIE 色度坐標(biāo)，（xa，ya）是等溫線的交點(diǎn)坐標(biāo)為（0.332 0，0.185 8）。計(jì)算結(jié)果如表1，發(fā)現(xiàn)樣品CCT 值均小于3 000 K 位于暖光區(qū)域。

熒光粉的色品還可以采用色純度（Cp）來(lái)表示，即色彩包含的單色相飽和的程度，樣品的色純度可表示為［20］

式中，（xs，ys）對(duì)應(yīng)于采樣點(diǎn)的CIE 坐標(biāo)，（xi，yi）是發(fā)光點(diǎn)的CIE 坐標(biāo)，其值為（0.333，0.333），（xd，yd）對(duì)應(yīng)于主波長(zhǎng)的坐標(biāo)，其值為（0.716 7，0.283 2），所制備樣品的色純度如表1 。綜上所述，優(yōu)化后的樣品CIE坐標(biāo)值接近標(biāo)準(zhǔn)紅色發(fā)射坐標(biāo)（0.67，0.33），色溫接近家庭裝飾燈標(biāo)準(zhǔn)色溫3 000 K。

表1 Na2Zn3Si2O8：3%Er3+、y%Mg2+ 熒光粉的CIE 色度坐標(biāo)、色溫和色純度Table 1 CIE chromaticity coordinates，color temperature and color purity of Na2Zn3Si2O8：3%Er3+，y%Mg2+ phosphors

3 結(jié)論

本文采用高溫固相法成功制備了Er3+、Mg2+共摻雜Na2Zn3Si2O8新型橙紅色熒光粉。研究了Er3+摻雜Na2Zn3Si2O8熒光粉在980 nm 激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。Mg2+離子的摻入使Na2Zn3Si2O8：Er3+在661 nm處的紅光發(fā)射強(qiáng)度提高了16 倍。該上轉(zhuǎn)換體系隨著溫度的升高，樣品單色性接近紅色（Sgr=-1），進(jìn)一步證明了樣品CIE 坐標(biāo)確實(shí)在橙紅色區(qū)域，并具有較好的熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果對(duì)探索高效率發(fā)光的橙紅色上轉(zhuǎn)換照明材料具有重要的指導(dǎo)意義。