張坤坤 揭曉武 張永祿 江培海

(礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

粗銻/毛銻是銻金精礦火法“揮發(fā)熔煉/焙燒—還原熔煉”工藝和濕法“硫化鈉浸出—電沉積”工藝產(chǎn)出的中間銻產(chǎn)品，其中往往夾雜砷、鉛及鐵等雜質(zhì)，需進(jìn)一步精煉后才能滿足商品銻的質(zhì)量要求[1，2]。此外，由于金與銻具有良好親和性[3]，造成大量金分散在粗銻中，因此在精煉脫除雜質(zhì)的同時，需將其中高價值的金分離回收。

粗銻精煉現(xiàn)行主流工藝是灰吹—還原熔煉[4]，粗銻揮發(fā)熔煉得到銻氧粉，再經(jīng)還原得精銻產(chǎn)品，金則富集于灰吹底液貴銻中，該方法可取得較好雜質(zhì)脫除效果，但存在能耗高和銻、金分離效果差的問題。有學(xué)者采用熔鹽電解[5]、真空精煉[6]技術(shù)處理粗銻，雖有較好的分離富集效果，但由于原料適用性差、能耗及運行成本高等問題，尚未規(guī)?；瘧?yīng)用。由于銻的氟化物在水中溶解度高且其價格低廉，粗銻的水溶液電解精煉主要采用硫酸-氫氟酸電解體系[7]，但其毒性大且易揮發(fā)使得環(huán)境污染嚴(yán)重。采用氟化氨代替氫氟酸，雖然在一定程度上可降低電解液毒性[8]，但依然存在較高的環(huán)境風(fēng)險。硫化鈉-氫氧化鈉電解體系在銻金精礦浸出-電積處理中得到工業(yè)應(yīng)用，但處理粗銻時，金會以Na3AuS2形式進(jìn)入溶液并在陰極析出，造成貴金屬損失[9]。其它諸如酒石酸、檸檬酸-檸檬酸鹽等有機酸電解體系，由于試劑消耗高、價格昂貴，工業(yè)應(yīng)用受限[1]。電解精煉具有能耗低、銻金分離效果好等優(yōu)勢，但環(huán)境壓力大、生產(chǎn)成本高等問題使得其工業(yè)應(yīng)用較少。與氟化物類似，銻的氯化物在水中具有較高溶解度，但其毒性較銻的氟化物弱很多[1]，且氯鹽價格低廉?！胞}酸+氯化鈉”體系在銅、鉛、鉍、銻等礦物的礦漿電解已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[10，11]。本文以某典型粗銻為原料，采取“堿熔預(yù)脫雜-氯鹽電解”精煉工藝提純粗銻并富集金，考察堿熔熔鑄、銻陽極鹽酸+氯化鈉體系電解精煉過程工藝條件對雜質(zhì)脫除及金分離效果的影響，為該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供支撐。

1 試驗

1.1 原料

試驗用粗銻來自山東某冶煉廠，其主要成分見表1。粗銻原料含Sb為91.43%，含金達(dá)114.5 g/t，主要雜質(zhì)S和Na分別為1.12%和1.9%，還包含少量 As、Fe等雜質(zhì)，為典型的銻金精礦經(jīng)硫化堿浸—電積工藝產(chǎn)出的粗銻。

表1 粗銻原料的主要成分

1.2 試驗方法

粗銻中雜質(zhì)主要包括S、Na及少量 As、Fe，其中S和Na主要來自電積過程Na2SO4等堿性鈉鹽的黏附，其在熔融過程可直接進(jìn)入浮渣除去。在氯鹽電解過程，F(xiàn)e的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較銻更負(fù)，發(fā)生電氧化溶解進(jìn)入電解液，Au具有相當(dāng)高的正電位，直接掉落至電解槽內(nèi)形成陽極泥而得到富集，As與銻電位相近，轉(zhuǎn)入電解液后會在陰極還原沉積，影響陰極銻產(chǎn)品質(zhì)量，因此在熔鑄銻陽極板的同時加入碳酸鈉預(yù)先將As脫除。As被空氣氧化后再與碳酸鈉作用生成砷酸鈉和亞砷酸鈉，形成浮渣[1]。反應(yīng)如式1或式2。

2As+2.5O2+3Na2CO3= 2Na3AsO4+3CO2

(1)

2As+1.5O2+3Na2CO3= 2Na3AsO3+3CO2

(2)

將粗銻和碳酸鈉混勻后移入預(yù)先稱重的剛玉坩堝，在物料表面覆蓋一層粉煤保護層，然后將其移入馬弗爐。按照設(shè)定好的升溫程序進(jìn)行熔煉，熔煉完成后將熔體倒入石墨模具鑄造成陽極板，對陽極板選點取樣并進(jìn)行成分分析。

氯鹽電解在自制電解裝置中進(jìn)行，銻陽極板與鈦陰極在電解槽中按照一定極距排布。將配制好的電解液充入電解槽，并將電解槽放入恒溫水浴裝置內(nèi)，待溫度升高至設(shè)定值時，接通電源開始電解。電解達(dá)到設(shè)定時長后，斷電，取出陰極板、陽極板，清洗烘干后稱重，利用差減法得到陰極銻質(zhì)量并計算陰極電流效率，電解液經(jīng)過濾得到富金陽極泥。

2 結(jié)果及討論

2.1 堿熔預(yù)除雜

堿熔熔鑄的主要目的是澆筑適合電解精煉的陽極板，同時預(yù)先脫除部分雜質(zhì)。銻屬于易揮發(fā)金屬，為抑制熔融過程銻的氧化揮發(fā)，加入一定量粉煤保護。

2.1.1 堿熔溫度和堿熔時間的影響

銻的蒸氣壓隨溫度升高而增加，900 ℃后急劇上升[1]，因此堿熔溫度應(yīng)控制在900 ℃以內(nèi)。在粗銻200 g、粉煤占比3%(與粗銻的質(zhì)量百分比，下同)、碳酸鈉占比1%條件下，探究堿熔溫度分別在750、800、850、900 ℃和堿熔時間分別為10、30、60、90 min時，堿熔溫度和堿熔時間對堿熔熔鑄過程銻直收和雜質(zhì)砷脫除的影響，結(jié)果分別如圖1和圖2所示。

圖1 堿熔溫度對銻直收率和砷脫除率的影響(堿熔時間：30 min)

從圖1可以看出，隨著堿熔溫度的升高，銻直收率緩慢降低，砷脫除率逐漸上升。說明升高堿熔溫度對砷脫除有一定益處，但同時銻的氧化損失相對增加。從圖2可以看出，隨著堿熔時間的延長，銻直收率緩慢降低，而砷脫除率的增加速率先快后慢，堿熔90 min時增加至37%。試驗過程中發(fā)現(xiàn)，隨著堿熔時間的延長，渣率逐漸由6%增加至10%，說明延長時間，銻和砷均逐漸氧化進(jìn)入渣相。綜合二者對堿熔過程銻直收和砷脫除的影響，選擇適宜的堿熔溫度為850 ℃，堿熔時間為30 min。

由于試驗研究中發(fā)現(xiàn)砷脫除效果始終較差(<40%)，分析原因發(fā)現(xiàn)碳酸鈉加入量較低，同時粉煤加入量過高，造成熔融過程處于強還原氛圍，不利于雜質(zhì)的脫除，為此研究了碳酸鈉加入量對堿熔過程的影響。

2.1.2 碳酸鈉加入量的影響

在粗銻200 g、堿熔溫度850 ℃、堿熔時間30 min、粉煤占比1%、碳酸鈉占比1%～5%試驗條件下，研究碳酸鈉加入量堿熔熔鑄過程銻直收和雜質(zhì)砷脫除的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 碳酸鈉加入量對銻直收率和砷脫除率的影響

由圖3可知，隨著碳酸鈉占比的增加，銻直收率略微上升，而砷脫除率大幅度增加。當(dāng)碳酸鈉占比由1%增至2%，銻直收率由85%增加至89.18%，試驗發(fā)現(xiàn)此時渣率由14.31%增加至17.19%，說明產(chǎn)生的浮渣起到一定保護銻的作用。繼續(xù)增加碳酸鈉加入量，銻直收率基本保持不變。砷脫除率在研究范圍內(nèi)從33.29%逐漸升高至90.57%，銻液中砷含量可降低至0.015%，當(dāng)Na2CO3加入量為2%時，銻液中砷含量為0.06%，滿足GB/T 1599—2014對雜質(zhì)砷質(zhì)量要求(As≤0.1%)。因此，選擇適宜碳酸鈉占比為2%。

2.1.3 粉煤加入量的影響

試驗中發(fā)現(xiàn)粉煤加入量降低后，銻直收率降低，始終有～10%銻氧化揮發(fā)后損失于渣中，為此，探究粉煤加入量對堿熔熔鑄過程的影響。其他試驗條件為：粗銻200 g、溫度850 ℃、時間30 min、粉煤占比1%～5%、碳酸鈉占比2%，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 粉煤占比對銻回收率和砷脫除率的影響

從圖4可以看出，增加粉煤占比，銻直收率明顯上升，但砷脫除率逐漸降低。整體來看，銻直收率先是快速上升至96.60%后，增加變緩，而砷脫除率則是由62.12%直線下降至30.27%，同時發(fā)現(xiàn)金屬相銻品位也是逐漸降低，粉煤占比為7%時，雖然銻直收率可達(dá)97.33%，但金屬相銻品位僅為98.16%，說明粉煤的加入雖可抑制銻的氧化損失，但過多粉煤會造成熔煉過程還原強度增強，不利于雜質(zhì)的脫除。因此，適宜粉煤占比選擇為3%。

2.1.4 堿熔熔鑄綜合試驗

綜合銻直收率及雜質(zhì)砷的脫除效果，堿熔熔鑄綜合試驗條件確定為：粗銻1 kg、溫度850 ℃、時間30 min、碳酸鈉占比2%、粉煤占比3%，澆注得到的銻陽極板成分見表2。由表2可知，澆注得到的銻陽極板含銻可達(dá)99.45%，含Au為140.64 g/t，As含量降低至0.07%，同時其它雜質(zhì)含量少，說明其他雜質(zhì)均得到一定程度的脫除。

表2 銻陽極板的主要成分

2.2 氯鹽電解

將銻陽極板在“鹽酸+氯化鈉”電解液中進(jìn)行電解，進(jìn)一步脫除銻陽極板中的Fe和Pb等雜質(zhì)，并分離富集其中的貴金屬金，制得合格商品銻和富金陽極泥，考察鹽酸濃度、電流密度及電解溫度對電解過程的影響。

2.2.1 “鹽酸+氯化鈉”電解液及其LSV曲線

根據(jù)“鹽酸+氯化鈉”體系在銻金精礦礦漿電解方面相關(guān)研究[12-14]，初步確定了“鹽酸+氯化鈉”電解液主要成分為：氯化鈉濃度150 g/L、Sb3+濃度40 g/L、鹽酸濃度40 g/L。對該成分“鹽酸+氯化鈉”電解液進(jìn)行線性伏安掃描分析，揭示該電解體系的電化學(xué)行為(采用三電極體系，參比電極選擇飽和甘汞電極，輔助電極為石墨電極，工作電極為鈦片)。試驗研究所用陽極為可溶性陽極，因此只進(jìn)行了陰極還原研究，結(jié)果如圖5所示。

圖5 “鹽酸+氯化鈉”電解液的LSV曲線(掃描速度：1 mV/s；極板面積：1 cm2)

從圖5可以看出，隨著還原電位的逐漸增強，鹽酸+氯化鈉”的LSV曲線可分為三個階段：第Ⅰ階段(0～-0.2 V)電流為零，表明此時沒有化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生；第Ⅱ階段(-0.2～-0.7 V)有還原電流產(chǎn)生且逐漸增強，說明此時開始有Sb(Ⅲ)還原反應(yīng)產(chǎn)生，同時鈦片上可觀察到銀灰色金屬析出，還原電位增強至-0.35 V后產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榕钏珊谏镔|(zhì)，原因主要是此時電流密度較高(>1 000 A/m2)，銻生成速度過快，造成粉末銻形成；第Ⅲ階段(-0.7～-1 V)電化學(xué)反應(yīng)速率過快，遠(yuǎn)大于Sb3+的遷移速率，濃差極化增大造成還原反應(yīng)速率減慢，同時可觀察到表面粉末銻逐漸沉入電解池。綜上，“鹽酸+氯化鈉”電解體系可以實現(xiàn)銻的還原沉積，但還原電位較高時，還原電流過大，對陰極銻晶型有不利影響。

2.2.2 鹽酸濃度的影響

三氯化銻易溶于水，但在較稀溶液中易發(fā)生水解沉淀析出氯氧化銻[1]，因此電解液需保持一定酸度，防止銻的水解。探究鹽酸濃度對氯鹽電解過程的影響?；驹囼灄l件：電流密度200 A/m2、溫度45 ℃、異極距25 mm、鹽酸濃度20～50 g/L，試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 鹽酸濃度對電解過程的影響

從圖6可以看出，隨著鹽酸濃度的增加，槽電壓總體呈逐漸降低趨勢，鹽酸濃度≥40 g/L時，整個電解過程槽電壓穩(wěn)定，總體差別不大，此時陰極電流效率和電耗基本保持不變，陰極電效大于99.5%，噸銻電耗約為390 kW·h；當(dāng)鹽酸濃度<40 g/L時，隨著電解的進(jìn)行，槽電壓逐漸上升。通過對陽極表面(圖7)觀察發(fā)現(xiàn)，在鹽酸濃度較低時，陽極表面會逐漸出現(xiàn)一層黑色陽極泥層，難以脫落，造成槽電壓升高。對該黑泥取樣進(jìn)行XRD衍射分析，發(fā)現(xiàn)其組成物相主要為Sb2O3和Sb8O11Cl12，說明鹽酸濃度較低時，銻離子在電解液中的溶解度小，陽極銻發(fā)生電氧化后發(fā)生了水解反應(yīng)。因此選擇適宜鹽酸濃度為40 g/L。

圖7 20 g/L HCI濃度陽極表面照片及其表面物質(zhì)的XRD圖譜

2.2.3 電流密度的影響

LSV曲線顯示，當(dāng)電流密度較大時，陰極銻以粉末狀生成，探究電流密度對氯鹽電解過程的影響。其他試驗條件為：溫度45 ℃、異極距25 mm、鹽酸濃度40 g/L、電流密度100～300 A/m2，試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 電流密度對電解過程的影響(圖a.槽電壓；圖b.電耗和陰極電流效率)

從圖8可以看出，隨著電流密度的增加，槽電壓逐漸升高，在考察的電流密度范圍內(nèi)，電流密度對電流效率無明顯影響(均大于99.5%)。

不同電流密度陰極銻表面照片及其SEM圖像如圖9所示。從圖9可以看出，電流密度對陰極銻的表面形貌影響較大，電流密度較低時，銻呈球形析出在陰極板上且顆粒均勻致密；電流密度較大時，陰極板上銻呈堆積狀生長，使得銻金屬結(jié)節(jié)、枝狀生長，容易造成極板間短路及電流下降等問題。綜合考慮電耗及銻生長形態(tài)，選擇適宜電流密度為200 A/m2。

圖9 不同電流密度陰極銻表面照片及其SEM圖像

2.2.4 電解溫度的影響

在電流密度200 A/m2、異極距25 mm、鹽酸濃度40 g/L、溫度25～55 ℃試驗條件下，電解溫度對氯鹽電解過程槽電壓和電耗的影響結(jié)果如圖10所示。

圖10 溫度對槽電壓和電耗的影響

從圖10可以看出，在25～55 ℃，槽電壓及電耗隨著溫度的升高均呈小幅下降趨勢，原因主要是升高溫度可以加快電解液中離子的遷移，降低電解液電阻，增強電解液導(dǎo)電性。但在實際生產(chǎn)中，溫度過高會造成電解液揮發(fā)量大、車間環(huán)境惡化等問題，因此試驗優(yōu)化溫度選擇為45 ℃。

2.2.5 綜合試驗及金的分離

確定氯鹽體系電解試驗優(yōu)化條件為：鹽酸濃度40 g/L、電流密度200 A/m2、溫度45 ℃、異極距25 mm，在此條件下進(jìn)行72 h試驗，對應(yīng)的平均槽電壓為0.59 V，電耗為367 kW·h/t，平均陰極電流效率為99.92%，陽極泥產(chǎn)率約為1.2%，電解得到陰極銻的表面外觀照片及SEM圖像如圖11所示。

從圖11可以看出，銻在陰極板上呈球形顆粒狀析出，且長板均勻致密。對陰極銻和電解液過濾得到的陽極泥分別進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表3。由表3可知，氯鹽電解過程溶入電解液的砷部分水解形成不溶性鹽而進(jìn)入陽極泥[15]，陰極銻砷含量降低至0.042%，銻品位達(dá)99.85%，金含量為0.52 g/t，其它雜質(zhì)均得到了有效脫除，達(dá)到GB/T 1599—2014(Sb 99.70)標(biāo)準(zhǔn)要求。陽極泥中金富集至7 076 g/t，較原料粗銻富集62倍，金和銻得到了有效的分離和富集。

圖11 陰極銻表面照片及其SEM圖像

表3 陰極銻和陽極泥成分

3 結(jié)論

1)采用“堿熔預(yù)除雜—氯鹽電解”精煉粗銻新工藝，在粗銻熔鑄陽極板過程中加入碳酸鈉預(yù)先脫除As等雜質(zhì)，再根據(jù)粗銻各組元標(biāo)準(zhǔn)電極電位差異，將銻陽極板在“鹽酸+氯化鈉”電解液中電解，在制備合格商品銻的同時可實現(xiàn)金的分離富集。

2)堿熔過程中，碳酸鈉加入量越高，雜質(zhì)As脫除效果越好；粉煤的加入雖可抑制Sb的氧化損失，但過多粉煤則影響雜質(zhì)As的脫除。堿熔優(yōu)化條件為：碳酸鈉占比2%、粉煤占比3%、溫度850 ℃、時間30 min，在此條件下澆鑄制得銻陽極板含銻可達(dá)99.45%，As含量可降低至0.07%。

3)氯鹽電解過程中，電流密度過大，陰極銻會呈堆積狀生長，不利于電解過程的進(jìn)行；鹽酸濃度較低，陽極會發(fā)生Sb3+的水解反應(yīng)，造成槽電壓升高。電解優(yōu)化條件為：電流密度200 A/m2、溫度45 ℃、異極距25 mm，優(yōu)化后的電解液成分為：Sb3+濃度～40 g/L、氯化鈉濃度～150 g/L、鹽酸濃度40～g/L，在此條件下電解得到的陰極銻達(dá)到GB/T 1599—2014(Sb 99.70)標(biāo)準(zhǔn)要求，陽極泥中金含量為7 076 g/t，較原料粗銻富集了62倍。