單穎會(huì)，吳 濤，陳 默，林 雙

(淄博火炬能源有限責(zé)任公司，山東淄博 255056)

近年來(lái)，富液式鉛酸蓄電池負(fù)極匯流排與極柱沿焊接面附近出現(xiàn)腐蝕開(kāi)裂而導(dǎo)致電池失效的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。早期，因?yàn)楦灰菏姐U酸蓄電池失效模式多為正極板柵腐蝕或正極活性物質(zhì)脫落，并且人們認(rèn)為在富液式電池中,負(fù)極板耳、匯流排等浸沒(méi)在電解液中，受到陰極保護(hù)，不會(huì)發(fā)生腐蝕。所以，對(duì)鉛酸蓄電池內(nèi)部腐蝕行為研究主要集中在正極。但是，文獻(xiàn)[1]報(bào)道在富液式鉛酸蓄電池中,若負(fù)極匯流排和板耳長(zhǎng)期暴露在空氣中，負(fù)極匯流排距離電解液液面較遠(yuǎn)的位置也會(huì)發(fā)生腐蝕。經(jīng)研究認(rèn)為，腐蝕是“爬酸作用”引起，它會(huì)使距離電解液液面較遠(yuǎn)位置的負(fù)極匯流排表面形成潤(rùn)濕膜，潤(rùn)濕膜中H2SO4充足的區(qū)域，會(huì)發(fā)生Pb、H2SO4和O2生成PbSO4和H2O 的反應(yīng)，遠(yuǎn)離液面的潤(rùn)濕膜中無(wú)HSO4-存在，該區(qū)域?qū)l(fā)生Pb、H2O 和O2生成Pb(OH)2的反應(yīng)，Pb(OH)2不穩(wěn)定受熱分解成PbO[2]。

20 世紀(jì)70 年代末，閥控式密封鉛酸蓄電池(VRLA)隨著技術(shù)成熟而得到廣泛應(yīng)用，80 年代中期開(kāi)始陸續(xù)出現(xiàn)VRLA電池負(fù)極耳及負(fù)極匯流排腐蝕(NGBC)的問(wèn)題[3]。直至90 年代初期，VRLA 負(fù)極匯流排腐蝕及脫落問(wèn)題才得以解決。PAVLOV 等[4]研究發(fā)現(xiàn)，電極浸潤(rùn)和未浸潤(rùn)部分的電位不同,腐蝕速度有很大差別，在未浸潤(rùn)部位，除PbSO4外還存在PbO和Pb(OH)2。

張華等[3]通過(guò)對(duì)VRLA 電池NGBC 現(xiàn)象及其機(jī)理總結(jié)，認(rèn)為負(fù)極缺少陰極保護(hù)是匯流排腐蝕的主要原因之一。上述研究負(fù)極耳或者匯流排腐蝕的案例，無(wú)論是在貧液電池還是在富液電池中，腐蝕均發(fā)生在電解液液面以上部位。由于本案例中負(fù)極匯流排腐蝕開(kāi)裂發(fā)生在電解液液面以下，引起格外關(guān)注，本文對(duì)腐蝕現(xiàn)象、原因及機(jī)理進(jìn)行了闡述和分析。

1 實(shí)驗(yàn)

故障電池型號(hào)為6DB420H，電壓2 V，容量420 Ah，匯流排和極柱均為PbSb6.0 合金，電池在60 ℃高溫環(huán)境，放電電流84 A，放電終止電壓1.7 V，恒壓2.45 V，限流140 A 充電3 h的工況連續(xù)循環(huán)300 次突然斷電，經(jīng)解剖發(fā)現(xiàn)負(fù)極匯流排與極柱沿焊接面腐蝕開(kāi)裂。

1.1 解剖故障電池

解剖故障電池并取下匯流排，用去離子水將匯流排和極柱沖洗干凈后吹干，觀察匯流排與極柱開(kāi)裂的腐蝕面，分析腐蝕形成原因。

1.2 XRD 檢測(cè)

用平頭絲錐取故障電池負(fù)極匯流排與極柱縫隙及開(kāi)裂面處的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD 檢測(cè)，分析腐蝕產(chǎn)物成分。

1.3 制備金相試樣

用故障電池匯流排制作厚度為3 mm 樣品，在拋光機(jī)上依次用600、1 000、1 500 和2 000 目水磨砂紙拋光至平整狀態(tài)，將試樣取下并置于體積比為1∶1 的H2O2和冰醋酸混合溶液中浸蝕30 s，取出清洗并干燥，采用金相顯微鏡分析合金的金相結(jié)構(gòu)。

1.4 SEM 表征及EDS 檢測(cè)

用SEM 電鏡在2 000 倍下觀察腐蝕開(kāi)裂表面，表征微觀形貌并對(duì)界面上物質(zhì)進(jìn)行能譜(EDS)分析。

2 結(jié)果及其討論

2.1 腐蝕行為分析

圖1 是故障電池匯流排與極柱的腐蝕開(kāi)裂情況，從圖1中可以看出，匯流排與極柱下方位置存在平滑的區(qū)域，該部位為未熔合區(qū)，從未熔合區(qū)邊界上方開(kāi)始腐蝕開(kāi)裂，開(kāi)裂面凹凸不平，腐蝕產(chǎn)物層較薄，符合應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂特征。由于匯流排下部存在未熔合區(qū)域，則匯流排與極柱接觸面下方會(huì)形成縫隙，可以推斷，腐蝕的源頭在未熔合的縫隙內(nèi)部。縫隙內(nèi)腐蝕產(chǎn)物增多會(huì)產(chǎn)生楔入作用形成較大的應(yīng)力，引起應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，最終出現(xiàn)上述腐蝕現(xiàn)象[5]。

圖1 故障電池匯流排與極柱橫截面

2.2 XRD 檢測(cè)結(jié)果分析

腐蝕產(chǎn)物的XRD 檢測(cè)及分析結(jié)果見(jiàn)圖2 和表1。

圖2 腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

表1 XRD分析結(jié)果

由表1 可知，腐蝕產(chǎn)物主要為PbSO4和PbO，未檢測(cè)到Sb相關(guān)產(chǎn)物，是因?yàn)楦g產(chǎn)物中Sb 含量較低，被Pb 及其腐蝕產(chǎn)物所遮蔽。鉛在含硫酸根水溶液體系中的電勢(shì)-pH 圖[6]見(jiàn)圖3，根據(jù)圖3 可知，Pb 轉(zhuǎn)化成PbO 需要在強(qiáng)堿性環(huán)境下完成，由此可知，縫隙內(nèi)應(yīng)該存在消耗H+和生成OH-的反應(yīng)發(fā)生。

圖3 鉛在硫酸根離子總濃度為1 mol/L水溶液中的電勢(shì)-pH圖（25 ℃）[6]

2.3 金相結(jié)構(gòu)表征結(jié)果分析

鉛銻合金在凝固過(guò)程中，首先凝固的是純鉛，鉛晶體為長(zhǎng)柱晶形態(tài)的枝晶體。隨著鉛晶體的生長(zhǎng)，鉛不斷地消耗，其余熔融態(tài)合金將變得富銻，直到液體中的銻為共熔體成分[7]。鉛晶體停止長(zhǎng)大，而鉛晶體周圍的富銻液體開(kāi)始凝固，分布于鉛晶界位置。故障電池匯流排金相結(jié)構(gòu)表征結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 故障電池匯流排合金金相結(jié)構(gòu)圖

由圖4 可知，故障電池匯流排合金的金相結(jié)構(gòu)中，鉛晶粒排列規(guī)整致密，尺寸一致性好，富銻相沿晶界分布，形成連續(xù)的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，填充飽滿無(wú)裂隙。由此可知，匯流排腐蝕開(kāi)裂并非合金自身的原因。

2.4 SEM 電鏡表征和EDS 能譜檢測(cè)結(jié)果分析

匯流排開(kāi)裂面微觀形貌見(jiàn)圖5，由較大的塊狀物和較小的顆粒狀物組成，塊狀物主要集中在表面位置，顆粒狀物的位置靠近腐蝕層內(nèi)部。EDS 檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖6 和表2，由EDS檢測(cè)結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物由O、S、Sb 和Pb 元素組成，符合通過(guò)XRD 對(duì)腐蝕產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果。由此可知，塊狀物為PbSO4，顆粒狀物為PbO。

圖5 開(kāi)裂面微觀形貌

圖6 EDS能譜峰

表2 能譜分析結(jié)果 %

2.5 腐蝕機(jī)理分析

電池使用過(guò)程中負(fù)極產(chǎn)生的H2和正極產(chǎn)生的O2，由于匯流排和極柱的阻擋作用會(huì)吸附在縫隙處，縫隙中的電解液逐漸被混合氣體取代，縫隙內(nèi)部陰極保護(hù)作用減弱。雖然，縫隙內(nèi)處于無(wú)富余電解液狀態(tài)，但通過(guò)“爬酸作用”，縫隙內(nèi)的合金表面會(huì)形成潤(rùn)濕膜，此時(shí)縫隙內(nèi)合金及氣氛狀態(tài)相當(dāng)于VRLA 電池的負(fù)極板耳所處狀態(tài)。

筆者認(rèn)為，初期縫隙中充滿以O(shè)2和H2為主的混合氣體，縫隙內(nèi)合金表面的潤(rùn)濕膜中含有豐富的H2SO4，界面處將發(fā)生酸性環(huán)境下的“吸氧腐蝕”行為。

陰極為氧氣的還原過(guò)程，陰極的反應(yīng)如下：

由于O2與H2發(fā)生氧化還原反應(yīng)的難度較大，陽(yáng)極反應(yīng)以鉛的氧化過(guò)程為主，陽(yáng)極反應(yīng)如下：

總反應(yīng)為：O2+2Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O。

由于縫隙內(nèi)合金表面生成PbSO4，阻塞作用加大了潤(rùn)濕膜中H2SO4的補(bǔ)充難度，隨著H+的不斷消耗，縫隙內(nèi)合金表面潤(rùn)濕膜中pH 值逐漸升高，當(dāng)合金表面的潤(rùn)濕膜呈現(xiàn)中性或堿性以后，發(fā)生另外一種“吸氧腐蝕”行為。

陰極為氧氣的還原過(guò)程，反應(yīng)如下：

陽(yáng)極為鉛的氧化過(guò)程，反應(yīng)如下：

總反應(yīng)如下[3]：

此反應(yīng)生成的Pb(OH)2是不穩(wěn)定產(chǎn)物，高溫環(huán)境下分解為PbO 和H2O。

隨著縫隙內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的不斷積累，在垂直縫隙表面方向不斷產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致在縫隙劈尖處發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂作用致使縫隙延申和擴(kuò)張，縫隙中的H2SO4和O2得到補(bǔ)充，一部分H2SO4與縫隙中前期生成的PbO 反應(yīng)生成PbSO4和H2O，另一部分H2SO4參與生成PbSO4的電化學(xué)反應(yīng)，O2參與生成Pb(OH)2的反應(yīng)。

本案例中，60 ℃高溫工況以及快速充電和連續(xù)循環(huán)運(yùn)行的使用方式使蓄電池持續(xù)處于高溫狀態(tài)，加速腐蝕過(guò)程的腐蝕速率。吸氧腐蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂相互促進(jìn)，最終導(dǎo)致匯流排腐蝕開(kāi)裂甚至與極柱脫離。

2.6 解決措施分析

圖7 中(a)和(b)分別是燒焊工藝和鑄焊工藝制造的鉛酸蓄電池匯流排和極柱部位。由圖7(a)可知，燒焊工藝制造的鉛酸蓄電池匯流排與極柱接觸面下部存在縫隙，主要是因?yàn)闊高^(guò)程中匯流排和極柱底部如果溫度太高，會(huì)導(dǎo)致梳子內(nèi)極耳熔化，鉛液從梳子孔流掉，底部溫度過(guò)低則鉛液直接堆落在極柱底部，熔合不良留有縫隙，燒焊工藝對(duì)操作人員技術(shù)水平要求較高。由圖7(b)可以看出，鑄焊工藝制造的鉛酸蓄電池匯流排和極柱是一個(gè)連續(xù)的整體，二者之間不存在縫隙，同時(shí)消除匯流排與極耳之間的縫隙，能有效避免因縫隙內(nèi)發(fā)生腐蝕而導(dǎo)致匯流排斷裂的情況發(fā)生。

圖7 不同工藝匯流排和極柱圖片

由前面分析可知，負(fù)極匯流排與極柱底部的縫隙是導(dǎo)致腐蝕開(kāi)裂的主要原因，所以，采用鑄焊工藝制造鉛酸蓄電池能解決匯流排和極柱腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題。

3 結(jié)論

本案例中負(fù)極匯流排與極柱底部的縫隙是導(dǎo)致腐蝕開(kāi)裂發(fā)生的主要原因。H2、O2混合氣體取代縫隙中的電解液，使縫隙內(nèi)部失去陰極保護(hù)作用，縫隙內(nèi)發(fā)生吸氧腐蝕，腐蝕產(chǎn)物體積效應(yīng)引起應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，兩種腐蝕相互促進(jìn)最終導(dǎo)致匯流排開(kāi)裂甚至脫落。采用鑄焊工藝制造鉛酸蓄電池，能夠解決匯流排與極柱之間腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題。