陳作雁，任學(xué)昌，楊林海，張玉杰，付 寧，安興才

（1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070；2.甘肅自然能源研究所，蘭州 730046）

懸浮態(tài)TiO2光催化-膜分離技術(shù)將膜分離技術(shù)的高效截留、無(wú)相變分離特性與懸浮態(tài)光催化技術(shù)相結(jié)合，不僅實(shí)現(xiàn)了光催化劑分離回收和重復(fù)使用，同時(shí)，光催化技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物的有效降解，改善了有機(jī)污染物造成的膜污染［1-2］.此外，利用膜的分離特性，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)底物、中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物的有效實(shí)時(shí)在線分離，提高光催化反應(yīng)對(duì)反應(yīng)底物和有毒、有害中間產(chǎn)物光降解的針對(duì)性，進(jìn)而提高水處理效果和處理工藝的經(jīng)濟(jì)性［3］.但TiO2粉體顆粒粒徑從納米至微米范圍分布，小于膜孔徑的TiO2顆粒容易堵塞膜孔道，導(dǎo)致的膜不可逆污染是光催化工藝與壓力驅(qū)動(dòng)膜分離耦合工藝的最大問(wèn)題［4］.

單分散TiO2微球具有各向同性的球形結(jié)構(gòu)，同時(shí)從幾何學(xué)角度可以進(jìn)一步增大比表面積，增強(qiáng)光的吸收，是光化學(xué)領(lǐng)域理想的材料結(jié)構(gòu)，可在一定程度上解決上述問(wèn)題［5］.但高比表面積的TiO2機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性低，在紊流狀態(tài)下的反應(yīng)溶液中一次晶粒易解離，造成TiO2不完全分離和膜污染.研究表明，通過(guò)表面包覆形成的 SiO2＠TiO2或 TiO2＠SiO2核殼結(jié)構(gòu)中，SiO2與TiO2間形成的Si-O-Ti鍵可進(jìn)一步提高材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度、增加表面電荷和改善吸附性能，提高光催化反應(yīng)效率［6-7］.但核殼結(jié)構(gòu)的殼層結(jié)合力較弱，在酸堿性環(huán)境中易溶解或脫落造成結(jié)構(gòu)失效，而實(shí)現(xiàn)SiO2均勻摻雜的單分散TiO2微球光催化材料更具優(yōu)勢(shì)，目前該方面的研究報(bào)道較少.

本文采用溶膠凝膠+水熱+煅燒法制備出了單分散SiO2-TiO2微球，通過(guò)調(diào)節(jié)煅燒溫度和 Si／Ti比，分析了材料微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及表面電荷的變化.以MB和苯酚作為目標(biāo)污染物，在紫外光下，比較了其與TiO2微球吸附和光催化性能的差異.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸異丙酯（上海麥克林生化科技有限公司，99.99%）；正硅酸乙酯（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99.5%）；無(wú)水乙醇（利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司，99.5%）；無(wú)水乙腈（西隴科學(xué)股份有限公司，99.5%）；氨水（煙臺(tái)市雙雙化工有限公司，25～28%）；所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制得的超純水.

儀器：PCX-50B Discover多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)（北京泊菲萊科技有限公司）；冷卻循環(huán)水機(jī)（上海愛(ài)朗儀器有限公司；CCA-1111）；TGL-6G離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；S-90馬弗爐（日本KDF）；真空冷凍干燥機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）；UV-2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津）；LC-2030高效液相色譜儀（日本島津）；D8 ADVANCE X射線衍射儀（德國(guó)布魯克）；ZEISS GeminiSEM 500掃描電子顯微鏡（德國(guó)蔡司）；Tecnai G2 F20 S-TWIN場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（美國(guó)FEI）；VERTEX 70型傅立葉紅外分光光度計(jì)（德國(guó)布魯克）；90Plus Pals Zeta電位及粒度分析儀（德國(guó)布魯克）.

1．2 SiO2-TiO2微球制備

以鈦酸異丙酯（TTIP）為鈦源，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，氨水（NH3·H2O）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，乙醇（EtOH）為溶劑，乙腈（ACN）為共溶劑，采用溶膠凝膠法，通過(guò)調(diào)節(jié)TEOS和TTIP摩爾比（Si／Ti=0～1），制備具有不同SiO2含量的非晶SiO2-TiO2微球.再經(jīng)過(guò)水熱+煅燒工藝，調(diào)節(jié)煅燒溫度（500～800℃），得到不同結(jié)晶度的SiO2-TiO2介孔微球.典型的合成過(guò)程如下：在20℃下，首先將0.38 g NH3·H2O和1.52 g H2O加入到250 mL乙醇和乙腈（體積比為6:4）的混合溶液中.在劇烈攪拌條件下，依次將1.1 mL TEOS和5 mL TTIP加入NH3·H2O（0.38 g）+H2O（1.52 g）+EtOH（150 mL）+ACN（100 mL）的混合溶液中溶解.連續(xù)攪拌2 h后靜置6 h.將溶液中的產(chǎn)物離心分離，用乙醇和H2O分別洗滌3次，通過(guò)真空冷凍干燥得到非晶SiO2-TiO2微球，標(biāo)記為T(mén)S-0.3.將1.5 g非晶SiO2-TiO2微球投加到50 mL H2O中，通過(guò)攪拌和超聲分散均勻后，在110℃下水熱10 h得到部分結(jié)晶的SiO2-TiO2微球.抽濾得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌后60℃干燥，在馬弗爐中800℃煅燒，得到結(jié)晶的SiO2-TiO2微球，標(biāo)記為T(mén)S-0.3-800.其中，0.3表示 Si／Ti為 0.3:1，800表示煅燒溫度為800℃.為了便于比較銳鈦礦型TiO2與SiO2-TiO2結(jié)構(gòu)性能的差異，而煅燒溫度超過(guò)500℃會(huì)造成純TiO2由銳鈦礦向金紅石晶型轉(zhuǎn)變，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道TiO2微球（TS-0）水熱后煅燒溫度設(shè)定為450℃［8］.

1.3 表征

通過(guò)D8 ADVANCE X射線衍射儀測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶 λKα=0.154 187 nm，掃描范圍：20°～90°，掃描速度：5°／min.利用 ZEISS Gemini SEM 500掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形態(tài)和元素分布圖像，通過(guò)計(jì)數(shù)100個(gè)顆粒，獲得微球平均直徑.利用Tecnai G2 F20 S-TWIN場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）微觀結(jié)構(gòu)和EDX元素含量.利用ASAP2020比表面積測(cè)試儀在液氮溫度（76 K）下測(cè)量N2的吸附-解析等溫線，在進(jìn)行測(cè)量之前，將樣品在真空150℃下排氣 8 h；使用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程，相對(duì)壓力P／P0=0.01～0.30的范圍內(nèi)，根據(jù)吸附數(shù)據(jù)計(jì)算表面積.根據(jù)等溫線的吸附分支，使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法估算平均孔徑.利用VERTEX 70傅立葉紅外-拉曼光譜儀測(cè)試樣品紅外光譜（FT-IR）.用去離子水配置0.1 g／L樣品懸濁液，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH至2～10范圍內(nèi)，通過(guò)90Plus Pals Zeta電位及粒度分析儀測(cè)試不同pH值懸濁液中的Zeta電位.

1.4 光催化活性評(píng)價(jià)

采用PCX-50B Discover多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)在主波長(zhǎng)為365 nm的紫外光源（I365=235 mW／cm2）照射下，通過(guò)降解20 mg／L亞甲基藍(lán)（MB）和苯酚（Phenol）來(lái)評(píng)價(jià)SiO2-TiO2微球的光催化性能.具體步驟如下：將0.025 g樣品分散在50 mL目標(biāo)污染物溶液中，在避光條件下以250 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，以實(shí)現(xiàn)在打開(kāi)光源前達(dá)到吸附-解析平衡.打開(kāi)光源開(kāi)始光催化活性測(cè)定實(shí)驗(yàn)，每隔一定時(shí)間取4 mL懸浮液在5 000 rpm下離心分離，獲得的上清液用0.22μm醋酸纖維素膜過(guò)濾后加入比色皿中，用UV-2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)于662 nm（MB）或270 nm（苯酚）下測(cè)定吸光度.

2 結(jié)果與討論

2．1 SEM 和 TEM

對(duì)比TiO2微球和 Si／Ti為0.3的 SiO2-TiO2微球的SEM圖發(fā)現(xiàn)，TiO2微球煅燒前（見(jiàn)圖1（a））和煅燒后（見(jiàn)圖1（b））樣品均為球形顆粒，平均直徑分別為347 nm和271 nm，且存在部分未聚集成球的一次晶粒.SiO2-TiO2微球煅燒前（見(jiàn)圖1（c））和煅燒后（見(jiàn)圖1（d））樣品均為球形顆粒，平均直徑分別為341 nm和236 nm，具有良好的單分散性，沒(méi)有出現(xiàn)未聚集成球的一次晶粒，說(shuō)明SiO2-TiO2微球具有更好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度.

通過(guò)SEM-EDS觀測(cè)TS-0.3-800的元素分布圖像如圖 1（e）所示，微球表面形成了 Ti、O、Si元素的均勻分布.如表1所列，通過(guò)EDX分析測(cè)定的樣品中 Si與 Ti的摩爾比（nSi:Ti）均低于 Si／Ti，且隨著TEOS投加量增大，兩者差值逐漸增大.這是由于TTIP水解速度明顯快于TEOS，隨著優(yōu)先水解造成TEOS水解所需的H2O量不足，只有部分Si能夠生成 SiO2-TiO2微球［9］.

圖 1 TiO2微球和 SiO2-TiO2微球（Si／Ti：0．3）SEM 圖Fig．1 SEM image of TiO2 m icrospheres and SiO2-TiO2 m icrospheres（Si／Ti：0．3）

利用TEM進(jìn)一步表征TiO2微球和Si／Ti為0.3的SiO2-TiO2微球的微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示.TiO2微球（見(jiàn)圖2（a））由15～40 nm不規(guī)則一次晶粒聚集形成的顆粒，顆粒之間具有明顯的孔結(jié)構(gòu).而Si／Ti為0.3的SiO2-TiO2微球（見(jiàn)圖2（b））顆粒均勻致密，未觀察到明顯的一次晶粒界限.另外，從高分辨HRTEM圖像發(fā)現(xiàn)，TiO2微球（見(jiàn)圖 2（c））和 Si／Ti為0.3的SiO2-TiO2微球（見(jiàn)圖2（d））的晶格間距均為0.35 nm，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2｛101｝晶面.

2．2 XRD

為了研究 Si／Ti對(duì) SiO2-TiO2微球晶相轉(zhuǎn)變溫度的影響，對(duì)不同溫度煅燒得到的TiO2微球和SiO2-TiO2微球的XRD圖譜進(jìn)行比較，如圖3（a）所示.其中，TS-0.30-500僅在25.3°出現(xiàn)了微弱的吸收峰，TS-0.30-600、TS-0.30-700、TS-0.30-800、TS-0-450均在 25.3°，37.84°，48.12°，53.97°，55.13°，62.79°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的吸收峰（JCPDS，NO.21-1272），且隨Si／Ti減小吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這與前述TEM觀察到的銳鈦礦晶格條紋相印證.根據(jù)Scherrer公式［10］基于（101）半峰寬估算 TS-0.30-500、TS-0.30-600、TS-0.30-700、TS-0.30-800和TS-0-450的晶粒尺寸分別為：8.02 nm、8.42 nm、8.88 nm、10.70 nm和24.88 nm.即隨著煅燒溫度從500℃升至800℃，SiO2-TiO2微球晶粒尺寸逐漸增大，但仍明顯小于TiO2微球.

經(jīng)過(guò)800℃煅燒的不同Si／Ti比SiO2-TiO2微球的 XRD圖譜如圖3（b）所示，TS-0.12-800、TS-0.24-800、TS-0.30-800、TS-0.50-800、TS-0.80-800、TS-1.0-800均具有銳鈦礦型TiO2的吸收峰，且隨著Si／Ti比的增加，吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，晶粒尺寸分別為：13.61 nm、12.13 nm、10.70 nm、8.99 nm、6.90 nm和6.60 nm.同時(shí)，所有樣品中均未檢測(cè)到SiO2的衍射峰，說(shuō)明微球中的SiO2均為無(wú)定形態(tài).已有研究發(fā)現(xiàn)［11-12］，SiO2的均勻摻雜并形成 Ti-O-Si鍵，會(huì)抑制TiO2晶粒生長(zhǎng)和晶相轉(zhuǎn)變溫度的升高.對(duì)比前述數(shù)據(jù)表明，SiO2-TiO2微球均實(shí)現(xiàn)了SiO2在TiO2微球中的均勻摻雜，無(wú)定形態(tài)SiO2對(duì)微球中TiO2的晶粒尺寸和晶相轉(zhuǎn)變溫度具有明顯的影響，且Si／Ti比越大晶粒尺寸越小.

圖3 不同煅燒溫度和不同Si／Ti比的SiO2-TiO2微球的XRD圖譜Fig．3 XRD patterns of SiO2-TiO2 m icrospheres w ith different calcination temperatureand different Si／Ti ratio

2．3 FT-IR分析

圖4為T(mén)iO2微球和不同Si／Ti比SiO2-TiO2微球的FT-IR圖譜.如圖4所示，在600 cm-1、930 cm-1、1 100 cm-1和1 600 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別是由Ti-O-Ti鍵、Ti-O-Si鍵、Si-O-Si鍵和-OH的拉伸震動(dòng)引起的，TS-0-450僅出現(xiàn)了Ti-O-Ti鍵和-OH的明顯吸收峰，而SiO2-TiO2微球還出現(xiàn)了Ti-O-Si鍵、Si-O-Si鍵，且吸收峰強(qiáng)度與 Si／Ti比正相關(guān)［13-15］.以上數(shù)據(jù)表明，不同Si／Ti比的SiO2-TiO2微球中Si主要以SiO2和部分Ti-O-Si鍵形式存在，提高Si／Ti比可以形成更多 Ti-O-Si鍵.有研究表明［16］，Si-O-Si和Ti-O-Si鍵的相對(duì)豐度與催化劑表面酸度有正相關(guān)性，而表面酸度的變化會(huì)影響金屬氧化物對(duì)陰陽(yáng)離子的吸附作用，進(jìn)而影響光催化反應(yīng)過(guò)程中的降解行為.通過(guò)接下來(lái)的Zeta電位和光催化降解實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步分析上述影響.

2.4 比表面積和孔徑分析

為了進(jìn)一步闡明TiO2微球和SiO2-TiO2微球微觀結(jié)構(gòu)的差異，測(cè)量了兩種樣品的N2吸／脫附等溫線.如圖5所示，TS-0-450和TS-0.30-800的N2-吸／脫附曲線屬于具有不同毛細(xì)凝聚步驟的IV型吸／脫附等溫線，兩種樣品中均存在介孔，比表面積分別為88.81 m2／g和12.49 m2／g.TS-0-450的吸附等溫線表現(xiàn)出分別在P／P0=0.4～0.75（H2型）和P／P0=0.8～1.0時(shí)（H4型）觀察到兩個(gè)回滯環(huán)，對(duì)應(yīng)于孔徑72 nm寬分布的大孔和孔徑31 nm窄分布的介孔區(qū)域，孔容為0.18 cm3／g.相比之下，在TS-0.30-800微球中僅觀察到P／P0=0.8～1.0時(shí)的H3型回滯環(huán)，對(duì)應(yīng)于孔徑分布集中在20 nm的介孔區(qū)域，且孔容下降至0.048 cm3／g.如表1所列，其他 Si／Ti比的 SiO2-TiO2微球的比表面積和孔容較TS-0-450均大幅降低，且隨著Si／Ti比的增大逐漸減小.而孔徑均集中分布于18～20 nm的介孔區(qū)域.上述數(shù)據(jù)說(shuō)明，非晶態(tài)SiO2的加入明顯抑制了微球晶體生長(zhǎng)過(guò)程中顆粒的不均勻收縮和孔的形成，形成了更為致密而均勻的介孔微球［10］，這與SEM觀測(cè)到的圖像相印證.

表1 不同樣品的Si／Ti值、晶粒尺寸、比表面積、孔體積和最可幾孔徑Tab．1 Si／Ti value，grain size，specific surface area，pore volume and the most probable pore diameter of different samples

圖 2 TiO2微球和 SiO2-TiO 2微球（Si／Ti：0．3）TEM 圖Fig．2 TEM and HRTEM image of TiO2 m icrospheres and SiO2-TiO2 m icrospheres（Si／Ti：0．3）

圖 4 TiO2微球和 SiO2-TiO2微球（Si／Ti：0．3、0．5、0．8、1．0）的 FT-IR圖譜Fig．4 FT-IR spectra of TiO2 m icrospheres and SiO2-TiO2 m icrospheres（Si／Ti：0．3，0．5，0．8，1．0）

圖5 TS-0-450和TS-0．30-800的N2－吸／脫附等溫線和孔徑分布（插圖）Fig．5 N2 adsorption／desorption isotherms and pore size distribution of Ts-0-450 and Ts-0．30-800（illustration）

2．5 Zeta電位

TiO2微球和不同 Si／Ti比的 SiO2-TiO2微球（Si／Ti：0.3、0.5、0.8、1.0）在 pH：2～10范圍內(nèi)的Zeta電位測(cè)定結(jié)果如圖6所示.TS-0-450、TS-0.12-800、TS-0.24-800、TS-0.30-800、TS-0.50-800、TS-0.80-800和TS-1.0-800的等電點(diǎn)分別為：5.23、3.19、2.90、2.66、2.50、2.19和1.22，SiO2-TiO2微球的等電位點(diǎn)隨著Si／Ti比的增大而降低.同時(shí)，在pH大于等電位點(diǎn)的溶液中，隨著Si／Ti比地提高微球表面帶負(fù)電荷量逐漸增加.如前所述，Si-O-Si和Ti-O-Si可以提高表面酸度，因此在水溶液中的催化劑表面生成更多的帶負(fù)電的酸性·OH基團(tuán)，這將導(dǎo)致更負(fù)的Zeta電位［16］.

圖6 不同pH值下SiO2-TiO2微球的Zeta電位Fig．6 Zeta potential of SiO2-TiO2 m icrospheres at different pH values

2.6 光催化活性

分別以亞甲基藍(lán)（MB）和苯酚（Phenol）為目標(biāo)降解物，不同Si／Ti比的SiO2-TiO2微球光催化活性如圖7所示，由于實(shí)驗(yàn)所采用光源的紫外輻射量較小，對(duì)目標(biāo)污染物的光解與光催化降解相比較小，不影響光催化性能的比較.在暗吸附階段，TS-0-450對(duì)MB和苯酚的吸附量均較低（3.83%和0.7%），而SiO2-TiO2微球表現(xiàn)出對(duì)兩種目標(biāo)污染物更好的吸附性能（33±1%，1.89% ～8.75%）.在光催化反應(yīng)階段，TS-0-450對(duì)MB和苯酚的降解率分別為88.52%和51.72%，而TS-0.30-800表現(xiàn)出了最優(yōu)的光催化性能，降解率分別為92.34%和59.49%.

圖 7 SiO2-TiO2微球（Si／Ti：0～1．0）對(duì) MB和苯酚的光催化降解性能Fig．7 Photocatalytic degradation of MB and Phenol by SiO2-TiO2 m icrospheres（Si／Ti：0～1．0）

在上述反應(yīng)過(guò)程中，光催化性能受到吸附和降解兩方面因素的影響［16-18］.如前所述，SiO2-TiO2微球中的Si-O-Si和Ti-O-Si鍵，導(dǎo)致微球表面產(chǎn)生更多的帶負(fù)電的酸性·OH基團(tuán)，對(duì)陽(yáng)離子染料MB和電中性的苯酚的吸附作用更強(qiáng)，從而有效促進(jìn)了光催化反應(yīng)效率［19-20］.盡管TS-0-450的比表面積是TS-0.30-800的7.5倍，但最佳Si／Ti比的TS-0.30-800卻表現(xiàn)出了對(duì)MB和苯酚更高的降解率.

3 結(jié)論

1）以鈦酸異丙酯（TTIP）為鈦源，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，氨水為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，乙醇為溶劑，乙腈為共溶劑，采用sol-gel+水熱+煅燒工藝制備出的SiO2-TiO2微球?qū)崿F(xiàn)了Ti、O、Si元素的均勻分布，具有良好的單分散性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.為懸浮態(tài)TiO2光催化的高效膜分離研究提供了材料基礎(chǔ)，有望進(jìn)一步擴(kuò)展光催化環(huán)境凈化技術(shù)的應(yīng)用范圍.

2）單分散SiO2-TiO2微球中，以Si-O-Si和Si-OTi形式存在的Si元素有效抑制了晶粒的長(zhǎng)大，形成了更為致密的介孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其比表面積較TiO2微球大幅度降低.

3）隨著Si／Ti比的降低，SiO2-TiO2微球的表面Zeta電位和等電位點(diǎn)也隨之降低，對(duì)陽(yáng)離子染料MB和電中性的苯酚的吸附更強(qiáng).當(dāng)Si／Ti比為0.3時(shí)，對(duì)MB和苯酚具有最高吸附和光催化降解速率，光催化反應(yīng)120 min對(duì)MB和苯酚降解率分別為92.34%和59.49%，優(yōu)于純TiO2微球.