張立東，霍思月，李 杰，高孟春

（1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070；2.吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林吉林 132022；3.中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266100）

氧氟沙星（OFX）屬于喹諾酮類抗生素，由于其具有較寬的抑菌譜、較強(qiáng)的活性和較少的不良反應(yīng)被廣泛用于家畜疾病控制［1-2］.近年來(lái)，OFX類抗生素的大量生產(chǎn)和過(guò)度濫用對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，并對(duì)人類健康構(gòu)成一定威脅，因此，尋找先進(jìn)的處理技術(shù)以降低OFX類抗生素的毒性，減輕其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的威脅變得尤為重要［3］.目前，抗生素類處理技術(shù)包括物理法［4］、生物法［5］和高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）［6］.物理法主要包括膜分離和吸附，其成本較高且存在二次污染問(wèn)題［4］.生物法有好氧生物處理和厭氧生物處理等，但抗生素普遍存在生物毒性，易使微生物和細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性［5］.鑒于此，芬頓高級(jí)氧化技術(shù)受到人們廣泛關(guān)注，其能在電、光、催化劑等反應(yīng)條件下產(chǎn)生高效活性氧物種（ROS），將大部分難降解有機(jī)物礦化成無(wú)機(jī)化合物或小分子物質(zhì)進(jìn)而達(dá)到高效去除污染物的目的［7］.

傳統(tǒng)均相芬頓法具有降解效率高、工藝簡(jiǎn)單和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，主要原理是利用液相中的Fe2+和H2O2在酸性條件下反應(yīng)產(chǎn)生高活性·OH氧化難降解有機(jī)物使污染物得以高效去除［8］.然而此方法對(duì)pH值要求苛刻，還會(huì)產(chǎn)生大量的污泥［9］.與之相比，異相類芬頓法使用固相鐵基催化劑代替溶解態(tài)Fe2+，具有pH適用范圍寬、二次污染少以及催化劑可重復(fù)利用的優(yōu)勢(shì)［10］.然而其反應(yīng)過(guò)程中單一鐵礦物表面的Fe3+難以還原成Fe2+，導(dǎo)致催化活性低、穩(wěn)定性差，因而實(shí)際應(yīng)用受到限制［11］.近年來(lái)，多金屬催化劑因具有多催化活性位點(diǎn)引起研究者的興趣.常見的多金屬固相催化劑有尖晶石型鐵氧體（MN2O4，其中：M、N為金屬）［12-14］、銅鐵礦型氧化物（MNO2）［15-16］和多金屬?gòu)?fù)合催化劑［17-19］.研究人員發(fā)現(xiàn)將光催化技術(shù)與芬頓技術(shù)進(jìn)行耦合時(shí)，光生電子可被Fe3+捕獲，將Fe3+還原為Fe2+，促使活性中心Fe2+得以再生，同時(shí)光生電子被Fe3+捕獲后促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率［20］.然而，紫外光穩(wěn)定性差、成本高，其在太陽(yáng)能光譜中所占比例非常低，僅為4%.因此研發(fā)可見光響應(yīng)的異相光芬頓催化劑至關(guān)重要［21-22］.銅鐵礦 CuFeO2在地球中儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好且具有較窄的禁帶寬度，并展現(xiàn)出良好的光催化和芬頓活性［23］，因而在難降解有機(jī)污染物處理方面顯示出良好的潛力.然而，利用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法和溶膠-凝膠法制備CuFeO2時(shí)需要較高溫度或大量使用有機(jī)溶劑，不僅制備成本高，還會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量雜質(zhì).

本文通過(guò)低溫水熱法制備高純度R-3m型CuFeO2催化劑，并通過(guò)各種表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)及形貌等進(jìn)行分析.以O(shè)FX作為目標(biāo)污染物，考察所制CuFeO2催化劑在可見光下活化H2O2降解OFX的效能、機(jī)制和循環(huán)穩(wěn)定性.深入探究催化劑投加量、H2O2濃度、pH值對(duì)OFX降解效果的影響.利用紫外可見漫反射光譜、X射線光電子能譜分析CuFeO2的禁帶寬度和光學(xué)性能；通過(guò)自由基、光生電子和光生空穴捕獲實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振光譜鑒定可見光／CuFeO2／H2O2體系降解OFX的主要活性物質(zhì)，并進(jìn)一步揭示其降解機(jī)理.

1 材料與方法

1．1 異相催化劑CuFeO2制備

稱取2.4 g的 Cu（NO3）2·3H2O和 4.1 g Fe（NO3）3·9H2O于30 mL去離子水中，室溫下磁力攪拌30 min獲得完全溶解的黃綠色鹽溶液，加入0.5 g無(wú)水葡萄糖，待溶解后用0.5 mol·L-1的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH至11，最后將溶液緩慢倒入100 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃下水熱反應(yīng)24 h，待黑色產(chǎn)物冷卻至室溫后分別用去離子水和乙醇對(duì)其進(jìn)行多次清洗，并于60～70℃下干燥，得到CuFeO2催化劑，并將其裝袋備用.

1.2 材料的測(cè)試表征

采用X-射線多晶衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，German）對(duì)所制備CuFeO2的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其中測(cè)試靶元素為Cu靶，Kα射線的波長(zhǎng)為1.54?，測(cè)試范圍為10°～90°.采用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL-7500F，Japan）、能量色散 X射線能譜儀（EDS）以及透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 f20 s-twin）對(duì)CuFeO2的表面形貌以及表面尺寸結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析.以Mg Kα射線（1 253.6 eV）作為激發(fā)源，采用Thermo Fisher Scientific公司所產(chǎn)X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250，American）測(cè)定所制備CuFeO2的價(jià)帶譜.CuFeO2的光吸收性能以及禁帶寬度利用美國(guó)PE公司的紫外可見光譜儀（UV-Vis／DRS，Lambda 900，American）進(jìn)行測(cè)定.

1．3 異相催化劑CuFeO2可見光下活化H 2 O2降解OFX的實(shí)驗(yàn)

OFX的降解實(shí)驗(yàn)采用外置光源型反應(yīng)系統(tǒng)，主要由圓柱形的石英反應(yīng)器、磁力攪拌器和300 W 的氙燈組成.反應(yīng)器加入100 mL 10 mg·L-1的OFX溶液和一定劑量的CuFeO2催化劑.光芬頓催化降解反應(yīng)前，先將反應(yīng)器置于黑暗處攪拌1 h，達(dá)到吸附-解吸平衡，隨后開啟氙燈和攪拌器啟動(dòng)催化反應(yīng).每間隔30 min取樣，采用日本島津儀器公司的L-2000高效液相色譜儀（HPLC）測(cè)定OFX的殘余濃度，HPLC采用Ultimate Plus-C18型色譜柱，尺寸為4.6 mm×150 mm×0.005 mm，柱溫為30℃，流動(dòng)相為乙腈-水（V:V=60:40），流速為 1.0 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)為293 nm.采用電子自旋共振波譜儀（ESR，F(xiàn)A200）檢測(cè)降解過(guò)程中的活性自由基.分別利用式（1）和式（2）計(jì)算OFX的降解效率和擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù).

式中：D為OFX的降解效率；C0為OFX的初始濃度，mg·L-1；C為異相光芬頓降解時(shí)間為t時(shí)OFX的濃度，mg·L-1；k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1.

2 結(jié)果與討論

2．1 CuFeO2催化劑的表征

2.1.1 晶型結(jié)構(gòu)和表面形貌

通過(guò)XRD、SEM、TEM和HRTEM等手段分析了所制CuFeO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu)和表面形貌，如圖1所示.由圖1（a）顯示，經(jīng)過(guò)與 PDF＃75-2416標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對(duì)，所制催化劑在10°～80°出現(xiàn)的特征峰與R-3m相CuFeO2的峰型一一對(duì)應(yīng)，反映3R型銅鐵礦CuFeO2制備成功.由圖1（b）的SEM圖可知，所制CuFeO2為斜方六面體結(jié)構(gòu)，其表面光滑均勻、棱角分明，粒徑在 1～4μm 之間，不同粒度的CuFeO2顆粒團(tuán)聚在一起，以團(tuán)簇物的形式存在.圖1（c）所示的TEM圖也清晰展現(xiàn)了微米級(jí)CuFeO2的斜方六面體結(jié)構(gòu)形態(tài)和團(tuán)聚狀態(tài).

2.1.2 能帶結(jié)構(gòu)

為了分析p型半導(dǎo)體CuFeO2的能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)其紫外可見漫反射光譜和XPS價(jià)帶譜進(jìn)行了測(cè)定.根據(jù)Kubelka-Munk公式（見式（3））繪制曲線如圖2所示.由計(jì)算可知，所制CuFeO2的禁帶寬度Eg值為2.73 eV.由 XPS價(jià)帶譜（見圖3（a））可知，CuFeO2的價(jià)帶位置為0.89 eV，故可得其導(dǎo)帶位置為-1.84 eV，由此畫出如圖3（b）所示的能帶結(jié)構(gòu)圖.

圖 1 CuFeO2的 XRD圖、SEM 圖和 TEM 圖Fig．1 XRD，SEM and TEM patterns of CuFeO2

圖2 CuFeO2的紫外可見漫反射圖Fig．2 UV-Vis DRS of CuFeO2

圖3 CuFeO2的價(jià)帶譜和可能的能帶結(jié)構(gòu)Fig．3 Valence band XPS spectra and the possible band structures of CuFeO2

其中：h為普朗克常量；ν為光的頻率；B為常數(shù)；Eg為帶隙能量值；α為吸光度；n為1／2或者2（間接帶隙型半導(dǎo)體為1／2，直接帶隙型半導(dǎo)體為2）.

2．2 可見光／CuFeO2／H 2O2 體系下降解 OFX的研究

2.2.1 不同體系下OFX的降解

為了考察可見光響應(yīng)下所制CuFeO2活化H2O2對(duì)OFX的降解效果，分別在不同體系下進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)并對(duì)相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了分析，降解條件如下：［H2O2］0=6 mmol·L-1，［CuFeO2］0=0.6 g·L-1，［OFX］0=10 mg·L-1.如圖4（a）所示，在未調(diào)節(jié)降解溶液初始pH的條件下，反應(yīng)120 min后，單獨(dú)用6 mmol·L-1H2O2氧化降解10 mg·L-1OFX時(shí)，其去除效率僅為0.58%，這是由于H2O2的氧化還原電位值較低僅為1.77 eV，對(duì)有機(jī)污染物的氧化能力較弱［24］；單獨(dú)可見光照射污染物時(shí)，其降解效率為20.2%，表明單獨(dú)可見光照射對(duì)OFX的去除效果不佳；CuFeO2催化劑對(duì)OFX的吸附曲線顯示，CuFeO2在降解1 h后達(dá)到吸附-解吸平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，由于CuFeO2的團(tuán)聚，減少了CuFeO2顆粒與OFX分子在水中接觸的機(jī)會(huì)，因而OFX的濃度幾乎不再改變，CuFeO2對(duì)OFX的吸附率僅為19.9%；與單一體系相比，可見光／H2O2和可見光／耦合體系對(duì)OFX的降解效率分別增加25.4%和30.1%，這說(shuō)明可見光對(duì)H2O2以及 CuFeO2均有一定的活化能力；當(dāng)H2O2和CuFeO2耦合作用于污染物時(shí)，其降解效率為41.9%，這是因?yàn)镃uFeO2能夠有效地活化H2O2產(chǎn)生自由基，促進(jìn)OFX地降解；而本文所選可見光／CuFeO2／H2O2體系對(duì)OFX的降解效率高達(dá)85.3%，其較高的催化降解性能源于可見光和CuFeO2對(duì)H2O2的協(xié)同催化作用.此外，通過(guò)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)一步分析了OFX的降解過(guò)程.由圖4（b）可知，可見光／CuFeO2／H2O2體系降解 OFX的速率常數(shù)（1.48×10-2min-1）分別是 H2O2氧化（3.10×10-5min-1）和CuFeO2吸附（1.91×10-3min-1）的774.9倍和7.8倍，進(jìn)一步說(shuō)明CuFeO2可以作為一種有效的異相光芬頓催化劑活化H2O2降解OFX.

圖4 不同體系下OFX的降解曲線和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig．4 Degradation and corresponding kinetic curves of OFX in various system

2.2.2 催化劑投加量和H2O2濃度對(duì)OFX降解的影響

在濃度為 10 mg·L-1的 OFX、10 mmol·L-1H2O2的條件下，通過(guò)改變CuFeO2催化劑的投加量，探究其在光芬頓體系下對(duì)OFX降解性能的影響，如圖5（a）所示，當(dāng)CuFeO2催化劑的投加量從0.1 g·L-1增至 0.6 g·L-1時(shí)，可見光／CuFeO2／H2O2體系對(duì)OFX的降解效率由39.3%增至82.6%，這是由于隨著催化劑投加量地增加，吸附和催化H2O2的活性位點(diǎn)和光生載流子數(shù)目也隨之增加，促進(jìn)了體系對(duì)OFX地降解.但是當(dāng)CuFeO2催化劑投加量進(jìn)一步增加至0.8 g·L-1時(shí)，OFX的去除效率由82.6%降為80.1%.這種現(xiàn)象是因?yàn)镃uFeO2催化劑投加量地增加雖然會(huì)使活性位點(diǎn)和光生載流子數(shù)目增加，但受限于H2O2濃度，過(guò)量的催化劑活性位點(diǎn)無(wú)法得以良好的利用［25］.此外，CuFeO2的過(guò)量投加還可能會(huì)造成溶液中活性自由基的不良消耗以及減弱可見光在體系中的透過(guò)性，對(duì)OFX的降解產(chǎn)生抑制作用.因此，0.6 g·L-1CuFeO2為異相光芬頓降解OFX的最佳催化劑投加量.

圖5 CuFeO2投加量、H 2 O2濃度對(duì)OFX降解的影響Fig．5 Effect of CuFeO2 dosage and H 2 O2 concentration on OFX degradation

在最佳CuFeO2催化劑投加量時(shí)，繼續(xù)探究H2O2濃度對(duì)可見光／CuFeO2／H2O2體系降解OFX的影響.由圖5（b）可知，當(dāng) H2O2濃度由1 mmol·L-1增至6 mmol·L-1，OFX的降解效率從56.4%增至85.2%，這是由于隨著H2O2濃度增加，體系中會(huì)產(chǎn)生更多的活性自由基，加速 OFX地降解.然而，將H2O2濃度進(jìn)一步提高至8 mmol·L-1時(shí)，體系對(duì)OFX的去除效率下降至83.4%.上述結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)提高H2O2濃度可以增加活性自由基的數(shù)量，然而過(guò)量的H2O2會(huì)通過(guò)式（4）和（5）發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致·OH的不良消耗，產(chǎn)生比·OH氧化能力更低的·O2H和·O-2［24］，從而抑制了 OFX地降解.因此，異相光芬頓催化降解OFX的最佳H2O2濃度為6 mmol·L-1.

2.2.3 溶液初始pH對(duì)OFX降解性能的影響

在CuFeO2投加量為0.6 g·L-1和H2O2濃度為6 mmol·L-1條件下，考察了初始pH對(duì)可見光／CuFeO2／H2O2體系降解OFX的影響，其降解條件如下：［OFX］0=10 mg·L-1；［H2O2］0=6 mmol·L-1；［CuFeO2］0=0.6 g·L-1.由圖6可知，在未調(diào)節(jié)溶液初始pH（pH=3.6）時(shí)，經(jīng)過(guò)120 min地降解，所制CuFeO2催化劑在可見光下活化H2O2對(duì)OFX的降解效率高達(dá)85.2%.當(dāng)溶液pH調(diào)節(jié)至3，在降解時(shí)間為0～60 min時(shí)，OFX的降解效率明顯高于pH=3.6，這是因?yàn)樵谌芤簆H為3時(shí)，體系中能夠產(chǎn)生足量的H+，使得可見光／CuFeO2／H2O2體系在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量活性自由基，從而促進(jìn)OFX地降解.隨著降解反應(yīng)地進(jìn)行，溶液中積累的大量中間產(chǎn)物與OFX地降解產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致OFX降解速率下降，其在120 min時(shí)的降解效率為85.7%，這與pH=3.6時(shí)的降解效率（85.2%）基本一致.然而當(dāng)調(diào)節(jié)溶液初始pH為5、7和9時(shí)，OFX的降解率分別為76.7%、66.6%和47.4%，這是由于體系中pH的增加會(huì)產(chǎn)生高濃度OH-，從而加速了H2O2和活性自由基的不良消耗，使OFX的降解效率下降［26］.綜上可知，在酸性體系下，CuFeO2催化劑在可見光下活化H2O2對(duì)OFX的降解效率最高，隨著pH的增加，可見光／CuFeO2／H2O2體系對(duì)OFX地降解產(chǎn)生抑制作用，盡管溶液pH為3時(shí)比未調(diào)節(jié)pH時(shí)OFX的降解速率更快，但在調(diào)節(jié)溶液pH過(guò)程中需要添加大量的酸，不僅過(guò)程繁瑣還會(huì)增加處理成本，因此，本文其他實(shí)驗(yàn)均未調(diào)節(jié)溶液初始pH.

圖6 初始pH對(duì)OFX降解的影響Fig．6 Effect of initial pH on OFX degradation

2.3 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性分析

為了評(píng)價(jià)可見光下CuFeO2活化H2O2的穩(wěn)定性，在CuFeO2添加量為0.6 g·L-1，H2O2濃度為6 mmol·L-1和未調(diào)節(jié)溶液pH的條件下進(jìn)行了連續(xù)5次催化降解OFX實(shí)驗(yàn).由圖7（a）可知，經(jīng)過(guò)5次（連續(xù)600 min）的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，可見光／CuFeO2／H2O2體系對(duì)OFX的降解效率從最初的85.2%降低至77.5%，說(shuō)明本研究所制CuFeO2作為異相催化劑在可見光下活化H2O2過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性.通過(guò)分析5次催化降解反應(yīng)前后CuFeO2的XRD譜圖的晶型結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步探討了CuFeO2催化劑的穩(wěn)定性.由圖7（b）可知，CuFeO2的XRD譜圖經(jīng)過(guò)5次連續(xù)循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，其仍能保持原有晶型結(jié)構(gòu).上述結(jié)果證實(shí)，可見光／CuFeO2／H2O2體系降解OFX可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較高的催化活性.

圖7 可見光／CuFeO2／H 2 O2體系對(duì)OFX的5次循環(huán)降解，降解前后的XRD圖Fig．7 Five successive degradation cycles of CuFeO2／H 2 O2 system for the OFX degradation and XRD patterns before and after the degradation

2．4 CuFeO2催化劑Fenton體系下降解OFX機(jī)理

2.4.1 鑒定活性自由基

為了鑒定 CuFeO2可見光下活化 H2O2降解OFX的主要活性自由基，本研究分別采用甲醇、硝酸銀、對(duì)苯醌和草酸銨作為·OH、光生電子、·O2-和光生空穴的捕獲劑，其降解條件如下：［H2O2］0=6 mmol·L-1，［CuFeO2］0=0.6 g·L-1，［OFX］0=10 mg·L-1和［捕獲劑］0=50 mmol·L-1.由圖 8（a）可知，與不加捕獲劑的對(duì)照組相比，甲醇、疊氮化鈉、硝酸銀、對(duì)苯醌地添加明顯抑制了OFX地降解，而草酸銨地添加則對(duì)OFX降解沒(méi)有明顯影響.當(dāng)添加甲醇、硝酸銀、對(duì)苯醌后，經(jīng)過(guò)120 min的降解實(shí)驗(yàn)，OFX的降解效率從對(duì)比組的85.2%分別下降到1.9%、53.2%、58.1%，而草酸銨添加后OFX的降解效率僅下降了3.1%.以上結(jié)果表明，·OH、光生電子、·O2-均在可見光／CuFeO2／H2O2體系降解OFX中起作用，而·OH是異相Fenton催化降解OFX的主要活性自由基.為了進(jìn)一步研究可見光／CuFeO2／H2O2體系降解OFX生成活性自由基的情況，以二甲基吡啶N-氧化物（DMPO）為捕獲劑，分別在光催化體系（可見光／CuFeO2）、異相芬頓體系（CuFeO2／H2O2）和異相光芬頓體系（可見光／CuFeO2／H2O2）下進(jìn)行ESR實(shí)驗(yàn).ESR譜圖（見圖8（b））顯示光催化體系內(nèi)出現(xiàn)了極微弱的DMPO-·OH和DMPO-O-2信號(hào)峰，表明光催化體系無(wú)法產(chǎn)生·OH和·O-2，這與降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合.而異相芬頓體系和異相光芬頓體系中均檢測(cè)到強(qiáng)度比為1:2:2:1的DMPO-·OH加合物的特征峰和強(qiáng)度比為1:1:1:1的DMPO-·O-2加合物的特征峰，表明CuFeO2／H2O2和可見光／CuFeO2／H2O2體系均可以產(chǎn)生·OH和·O-2.然而，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，以上兩個(gè)體系DMPO-·OH特征峰的強(qiáng)度比DMPO-·O-2特征峰強(qiáng)度大，表明·OH是異相芬頓和異相光芬頓體系中的主要活性自由基，這與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致.此外可見光／CuFeO2／H2O2體系特征峰的強(qiáng)度明顯高于CuFeO2／H2O2體系，這說(shuō)明該體系下能夠產(chǎn)生的自由基濃度更高，這與圖4降解實(shí)驗(yàn)相一致.

圖8 不同自由基捕獲劑對(duì)OFX降解的影響以及DMPO-·OH和DMPO-·O－2 的ESR譜圖Fig．8 Effect of various radical scavengers on OFX degradation and ESR spectra of DMPO-·OH and DMPO-·O－2

2.4.2 CuFeO2催化H2O2降解OFX的機(jī)理

基于自由基、光生電子和光生空穴捕獲實(shí)驗(yàn)以及ESR分析結(jié)果，提出了如圖9所示CuFeO2可見光下活化H2O2降解OFX的可能機(jī)理，整個(gè)降解反應(yīng)主要發(fā)生在CuFeO2表面的Cu和Fe活性位點(diǎn)上.當(dāng)CuFeO2投加至污染物溶液中，一方面催化劑表面的Cu和Fe作為L(zhǎng)ewis位點(diǎn)經(jīng)過(guò)式（8）反應(yīng)生成≡Cu+／Cu2+／Fe3+-OH絡(luò)合物，其中≡Cu+-OH可以通過(guò)式（9）與H2O2反應(yīng)生成·OH和≡Cu2+-OH，生成的≡Cu2+-OH可經(jīng)式（10）被H2O2還原成≡Cu+-OH并生成·O-2.與此同時(shí)，CuFeO2表面的≡Fe3+-OH也能與H2O2反應(yīng)生成≡Fe2+-OH和·O-2（式（11）），而CuFeO2催化劑表面形成的≡Fe2+-OH又能通過(guò)式（12）催化 H2O2生成·OH 和≡Fe3+-OH.由于Cu2+／Cu+的氧化還原電位為 0.17 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Fe3+／Fe2+的氧化還原電位值（0.77 V），因此 CuFeO2表面的≡Cu+-OH能將≡Fe3+-OH還原成≡Fe2+-OH（式（13））.通過(guò)催化劑表面的≡Cu+-OH／≡Cu2+-OH和≡Fe2+-OH／≡Fe3+-OH的氧化還原循環(huán)可以促進(jìn)活化H2O2生成活性自由基.另一方面，經(jīng)過(guò)可見光激發(fā)，CuFeO2可以通過(guò)式（14）產(chǎn)生光生電子和光生空穴.由圖3可知，CuFeO2的價(jià)帶位置為+0.89 eV，這比·OH／OH-的電勢(shì)（+2.4 eV）或·OH／H2O的電勢(shì)（+2.72 eV）更負(fù)，因此光生空穴不能將H2O氧化成·OH，而被激發(fā)產(chǎn)生的光生電子可以直接通過(guò)并將H2O2轉(zhuǎn)化成·OH（見式（15））.此外光生電子可以通過(guò)式（16）和式（17）促進(jìn)催化劑表面Cu+和Fe2+的原位再生，極大地促進(jìn)了活性自由基地產(chǎn)生.最終產(chǎn)生的·OH／·O-2可將OFX氧化成中間產(chǎn)物 CO2和 H2O（見式（18））.

圖9 可見光／CuFeO2／H 2 O2體系中催化反應(yīng)的機(jī)理示意圖Fig．9 Possible mechanism of OFX degradation by CuFeO2 in visible／CuFeO2／H 2 O2 system

3 結(jié)論

1）通過(guò)水熱法成功制備高純度R-3m相結(jié)構(gòu)CuFeO2催化劑，其表面光滑均勻、棱角分明，粒徑在1～4μm之間，且CuFeO2顆粒呈團(tuán)聚狀態(tài).

2）探究了可見光／CuFeO2／H2O2體系降解OFX的最佳降解參數(shù)，即催化劑濃度為0.6 g·L-1，H2O2摩爾濃度為6 mmol·L-1以及pH=3.6.在最佳降解條件下，CuFeO2催化劑在可見光下活化H2O2降解OFX的效率為85.2%.

3）經(jīng)5次連續(xù)降解后，可見光／CuFeO2／H2O2體系降解OFX的效率僅降低了7.7%；XRD譜圖證實(shí)降解反應(yīng)后CuFeO2仍能保持原有的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明所制CuFeO2具有良好的穩(wěn)定性.

4）自由基、光生電子和光生空穴捕獲實(shí)驗(yàn)以及ESR測(cè)試結(jié)果表明可見光／CuFeO2／H2O2體系中·OH為主要活性自由基；提出了可能的降解機(jī)理，揭示了CuFeO2中的Fe和Cu雙活性位點(diǎn)能夠加速Fe3+／Fe2+和Cu+／Cu2+的氧化還原循環(huán)，促進(jìn)活性自由基地生成，加速OFX地降解.