鄭環(huán)東，丁云集，何學峰，史志勝，菅金鑫，張深根

1) 北京科技大學新材料技術研究院金屬材料循環(huán)利用研究中心，北京 100083 2) 北京科技大學順德創(chuàng)新學院，佛山 528399

自20 世紀80 年代，各國制定了嚴格的車輛排放標準以應對全球溫室效應，從此汽車尾氣催化劑被強制使用[1].據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)，截止到2020 年6 月我國機動車保有量達到3.6 億輛，位居世界第一[2].汽車的更新?lián)Q代產(chǎn)生大量富含鉑族金屬的廢催化劑，屬于HW50 類危廢，具有潛在的環(huán)境風險[3].廢汽車催化劑的鉑族金屬回收及資源化處置可以帶來巨大的經(jīng)濟和環(huán)境效益，同時對我國鉑族金屬可持續(xù)發(fā)展意義重大.

廢汽車催化劑回收鉑族金屬主要分為濕法和火法兩類[4-5].在工業(yè)上，火法由于高效、污染控制等優(yōu)勢從而成為主流工藝[6].作者團隊提出了通過渣型設計降低熔煉溫度的低溫鐵捕集鉑族金屬方法，基于鉑族金屬與鐵形成了固溶體的原理，利用合金與渣相的密度差異實現(xiàn)鉑族金屬富集與分離，渣中鉑族金屬含量10 g·t-1以下[7-8].廢催化劑堇青石載體和助熔劑形成了大量的熔煉渣.熔煉渣大多堆放或掩埋處理，造成土地占用和資源浪費等問題.用熔煉渣制備綠色環(huán)保建筑材料，不僅可以減輕環(huán)境壓力，而且可以彌補自然資源的不足.熔煉渣主要成分Al、Si 等可作為玻璃網(wǎng)絡形成體或中間體，堿金屬Ca、Na 等可作為改性體，基于熔煉渣的特殊化學成分，可通過熔融-熱處理制備高附加值的微晶玻璃.

微晶玻璃制備方法主要有三種：（1）熔融-兩步法；（2）熔融-燒結法；（3）熔融-一步法[9].兩步法包括成核和析晶兩步熱處理；燒結法是將水淬得到的基礎玻璃粉碎、成型，再進行燒結、析晶，流程長、能耗高[10]；一步法則是通過擴大玻璃的成核和結晶溫度重疊區(qū)間，在同一溫度范圍內(nèi)完成形核和結晶兩個過程，具有節(jié)能、高效等優(yōu)點.目前對微晶玻璃的一步法工藝研究較少，尤其缺乏一步析晶動力學和熱力學研究.李宇等[11]以電爐鎳鐵渣和普通高爐渣為原料，通過增加少量的Mg2+和TiO2實現(xiàn)了一步法制備微晶玻璃.MgO 能促進輝石族礦物相的析出，但過量會導致鎂橄欖石析出，降低了微晶玻璃的力學性能.趙貴州等[12]以鋼渣為主要原料，通過提高堿度采用一步法工藝制備了鈣鋁黃長石相微晶玻璃.基礎玻璃在1100 ℃下熱處理120 min，抗彎強度為56.4 MPa.Wang 等[13]在紅土礦中添加TiO2作為成核劑一步法制備微晶玻璃，隨TiO2添加量的增加，主晶相開始由μ-堇青石向假藍寶石相轉變，微晶玻璃的結晶度、晶粒尺寸和耐酸堿性能均有所提高.Ma 等[14]以高爐渣為原料，以含錳尖晶石相作為形核劑，一步法制備微晶玻璃并研究了晶粒的取向.

本研究以酸洗污泥為形核劑，以廢催化劑鐵捕集熔煉渣為原料一步法制備微晶玻璃.酸洗污泥可提供CaF2，F(xiàn)e2O3和Cr2O3為形核劑，降低了形核劑成本[15-16].從析晶動力學、玻璃結構單元和微觀結構三個角度研究了酸洗污泥用量對微晶玻璃析晶機制的影響，探討了熱處理制度對微晶玻璃顯微結構和性能的影響.

1 實驗

1.1 原料

本研究中使用的熔煉渣是廢汽車尾氣催化劑經(jīng)鐵捕集熔煉后的產(chǎn)物，酸洗污泥來自山東萊蕪鋼鐵有限公司.首先將樣品破碎研磨成100 目以下的粉末，采用X 射線衍射儀（XRD）和熒光分析（XRF）對冶煉渣和酸洗污泥的成分及物相進行分析，如表1 所示.冶煉渣中主要元素為Ca 和Si，酸洗污泥中主要元素為Ca 和Fe.物相分析如圖1 所示，冶 煉渣為非晶玻璃結構，酸洗污泥主要物相為CaF2.

表1 原料的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Main chemical composition of different materials %

圖1 冶煉渣和酸洗污泥XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of smelting slag and pickling sludge

1.2 樣品制備

采用熔融-一步熱處理工藝，即將原料混合裝入剛玉坩堝，隨后在馬弗爐中以5 ℃·min-1的速率升溫至1400 ℃保溫3 h，將熔體倒入模具，在850 ℃下保溫1 h 完成形核和晶化，降溫到650 ℃退火0.5 h 以消除殘余應力.熱處理后的樣品根據(jù)酸洗污泥用量（質(zhì)量分數(shù)）7%/14%/21%/28%分別命名為GC-1/2/3/4.

1.3 表征與測試

熔煉渣的化學成分通過X 射線熒光光譜儀（XRF，XRF-1800，日本）測定.熔煉渣及樣品的物相組成通過X 射線衍射分析（XRD，Ultima IV，日本）測定.樣品經(jīng)熔融后，部分熔體倒入冷水中進行淬火，隨后通過差示掃描量熱儀（DSC，DSC204-F1，德國）確定其玻璃化轉變溫度和結晶溫度，研究結晶動力學.測試條件為：氮氣氣氛下，分別以5/15/25 ℃·min-1的加熱速率從室溫升到1000 ℃.樣品經(jīng)打磨、拋光后用質(zhì)量分數(shù)為1%的HF 溶液腐蝕5 s 后，通過掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Gemini 300，德國）觀察樣品的形貌.微觀成分經(jīng)能譜分析（EDS，Smartedx，德國）測定.基礎玻璃的成鍵結構經(jīng)傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Nicolet-is10，日本）分析.

微晶玻璃體積密度和吸水率通過阿基米德法測量，儀器為智能陶瓷孔隙率分析儀（MAY-120SD，中國）.微晶玻璃硬度通過維氏壓痕法測量，所用顯微硬度計為（HXP-100TM/LCD，中國），配備矩形棱錐金剛石壓頭.用2 N 力對每個試樣進行3 次壓痕，并保持15 s.卸力后，測量壓痕的對角線長度并計算壓痕面積.微晶玻璃的抗彎強度通過萬能試驗機(CDW-5，中國)測量，樣品被切割成尺寸為4 mm×4 mm× 30 mm 的長條形塊，每個樣品進行3 次測試.采用毒性特征浸出法（TCLP）測試原料和微晶玻璃的毒性，浸出試劑為醋酸溶液，pH調(diào)整為2.88±0.5，液固比為20∶1（mL∶g）.重金屬浸出濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS-7000，美國）檢測.樣品的耐酸耐堿性（r）參照工業(yè)用微晶玻璃板標準（JC/T 2097—2011）進行測定.樣品洗滌干燥后稱重m0，放入質(zhì)量分數(shù)為20%的H2SO4/NaOH 溶液中在100 ℃下煮沸1 h，干燥后稱重m1.耐酸耐堿性計算如下：

2 結果與討論

2.1 析晶動力學

圖2 為酸洗污泥用量（質(zhì)量分數(shù)）為7%～28%制備的基礎玻璃在15 ℃·min-1的加熱速率下的DSC 曲線.樣品在發(fā)生玻璃化轉變時由于比熱容發(fā)生突變而向吸熱方向偏移，圖中第一個吸熱峰代表玻璃化轉變溫度（Tg）[17]，之后的放熱峰對應于玻璃結晶溫度（Tp）.隨著酸洗污泥用量從7%增加到28%，基礎玻璃的玻璃化轉變溫度從694.9 ℃降到654.3 ℃，析晶溫度由904.1 ℃降到842.1 ℃，峰值逐漸顯著.表明酸洗污泥可以有效的降低熔體黏度，促進玻璃相的形成，同時也能加快玻璃的析晶.玻璃的形成是熔體在冷卻和固化過程中保持無定形狀態(tài)而不結晶的相對能力.玻璃成型速度取決于原材料的熔化-擴散速度.熔體的黏度越高，熔融-擴散速率越小，玻璃成型能力越差.酸洗污泥中富含的堿金屬離子除了提供游離氧來破壞母體玻璃的網(wǎng)絡結構外，還對網(wǎng)絡中的Si-O 鍵產(chǎn)生反向極化作用，因此鍵合強度減弱，熔體黏度降低[18].當酸洗污泥添加量在21%以上時，800～860 ℃出現(xiàn)了兩個放熱峰，這可能是析出了兩種不同的晶相.

圖2 不同酸洗污泥用量基礎玻璃的DSC 圖譜Fig.2 DSC of parent glass with different pickling sludge mass fraction

玻璃熔體發(fā)生析晶反應需要具備一定的活化能來克服結構單元重新排列時的能量勢壘，勢壘越高則代表析晶所需的活化能越大，越難完成析晶.為了研究酸洗污泥用量對玻璃結晶過程及性能的影響，采用非等溫DSC 法對加熱過程進行了動力學分析.設置升溫速率為5、15 和25 ℃·min-1，加熱范圍為室溫-1000 ℃，分析了不同加熱速率下樣品的玻璃轉變溫度和結晶溫度.玻璃從液相到結晶相的轉變速率主要受溫度、液相擴散速率及晶核數(shù)的影響.在較小的加熱速率下，玻璃體系成核析晶充分，晶核孕育時間長，導致晶核數(shù)更多，同時在同等溫度下熔體黏度高，因此析晶溫度較低，瞬時轉變速率小，析晶峰平緩[19].基于此性質(zhì)，Kissinger 得到析晶峰溫度與DSC 升溫速率的關系式:

其中，E是析晶活化能，α是DSC 分析過程中的升溫速率，Tp是 析晶放熱峰溫度，v是頻率因子，R是通用氣體常數(shù)（R=8.314 J·mol-1·K-1）.

圖3 基礎玻璃ln(Tp2/α)與1000Tp-1 關系圖Fig.3 Variation of ln(Tp2/α) and 1000Tp-1

其中，ΔT為曲線的放熱峰半高寬溫度差.

不同酸洗污泥用量下玻璃的結晶動力學相關參數(shù)如表2 所示.可以看出，隨著酸洗污泥用量的增加，玻璃化轉變溫度與結晶溫度的間隙縮小，表明酸洗污泥有助于實現(xiàn)一步法工藝.析晶活化能有降低的趨勢，結合DSC 曲線可解釋為：酸洗污泥提供了大量的CaF2，其作為助熔劑可降低熔點和玻璃相的黏度.此外，CaF2也增加了網(wǎng)絡改性離子含量，降低了玻璃網(wǎng)絡的聚合度，提高了離子在玻璃網(wǎng)絡中的擴散能力.在加熱速率為5 ℃·min-1條件下，分別計算了樣品的Avrami 指數(shù).當酸洗污泥添加量為7%和14%時，n分別為1.7 和2.4，反映了基礎玻璃的析晶機制為二維生長.當酸洗污泥用量為21%及28%時，Avrami 指數(shù)接近3，表明析晶機制轉變?yōu)槿S析晶.

表2 不同酸洗污泥制備基礎玻璃析晶活化能(E)和Avrami 指數(shù)(n)Table 2 Crystallization activation energy (E) and Avrami index (n) of base glasses prepared from pickling sludges with different content

2.2 酸洗污泥用量對微晶玻璃性能的影響

（1）晶相和顯微結構.

為研究酸洗污泥用量對基礎玻璃析晶過程的影響，根據(jù)DSC 結果將冶煉渣及以上4 組基礎玻璃樣品分別在900 ℃下保溫1 h，對所得樣品進行物相分析.結果如圖4 所示，冶煉渣經(jīng)熱處理后僅有“饅頭型”非晶峰，表現(xiàn)為非晶態(tài)，表明冶煉渣在不添加形核劑的情況下較難完成“體”析晶.在加入質(zhì)量分數(shù)為7%～14%的酸洗污泥后，熱處理樣品析出的主晶相為透輝石（Diposide,Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6,PDF#72-1379）.輝石為鈣鎂鐵鋁的偏硅酸鹽物相，屬于類質(zhì)同象類.透輝石是當中具有良好物理化學性能的晶相.由于酸洗污泥中提供了大量的Fe3+，其部分以網(wǎng)絡外體形式存在會促進透輝石的析出.酸洗污泥添加量達到21%時，熱處理樣品檢測到次晶相四氧化三鐵（Magnetite,Fe3O4,PDF#99-0073），酸洗污泥達到28%時，檢測到了霞石相（Nepheline,NaAlSiO4,PDF#99-0083）.酸洗污泥中鐵質(zhì)量分數(shù)高達20%，隨著酸洗污泥含量的增加，鐵的固溶度上升，繼續(xù)增加會導致鐵逐漸以磁鐵礦的形式析出.

圖4 不同酸洗污泥用量制備的微晶玻璃XRD 圖譜Fig.4 XRD of glass-ceramics with different mass fraction of pickling sludge

圖5 是4 組不同樣品的微觀形貌圖，從圖中可以看出在相同熱處理制度的條件下，隨著酸洗污泥用量的增加，樣品晶粒尺寸減小，且微晶相的體積分數(shù)增大.當酸洗污泥用量為7%時，晶?；境识贪魻睿叽缍嘣?.5～1.5 μm 之間.微晶顆粒呈分散無序分布，由于體積分數(shù)較小，微晶玻璃為含孤立晶體的連續(xù)玻璃基體結構，微晶玻璃的性質(zhì)主要受玻璃相的性質(zhì)影響.表面可以觀察到氣孔，這是由于熔煉過程中玻璃流動性較差，降低了樣品的致密度.隨著酸洗污泥用量的增加，微晶相體積分數(shù)增多，顆粒排列緊密，這有利于微晶玻璃物化性能的提升[20].網(wǎng)絡外體離子含量增加，網(wǎng)絡形成體離子減少，導致玻璃的析晶活化能下降，并且充當晶核劑的離子如鐵、鉻等含量增加，在析晶過程中易于富集，促進熔體內(nèi)部的晶體析出[21].在一定條件下，形成的晶核越多，晶體數(shù)目就越多，然而共晶生長的空間有限，晶體生長受到限制，可以看到晶粒被細化.但隨著酸洗污泥添加量達到14%時，可以觀察到大塊的晶粒析出，根據(jù)EDS 面掃分析，大塊晶粒主要為Fe3O4，少部分為CaF2.當酸洗污泥用量達到28%時，大塊晶粒進一步增加，降低了組織的均勻性.這是由于酸洗污泥用量的增加導致基礎玻璃中Fe、Ca 及F 含量增加，促進了Fe3O4及CaF2的析出.

圖5 不同用量酸洗污泥制備的微晶玻璃SEM 圖.(a) 7%;(b) 14%;(c) 21%;(d) 28%Fig.5 SEM of glass-ceramics with different mass fraction of pickling sludge: (a) 7%;(b) 14%;(c) 21%;(d) 28%

（2）物理化學性質(zhì).

微晶玻璃的密度和吸水率測試結果如圖6 所示.隨著酸洗污泥用量從7%增加到28%，微晶玻璃的密度從2.93 g·cm-3提高到3.09 g·cm-3，吸水率從0.55%降低到0.9%.微晶玻璃的密度與樣品致密度、晶相組成及結晶度等有關.一方面，酸洗污泥中含有原子質(zhì)量較大的鐵.另一方面，酸洗污泥提供的助熔劑降低了體系的黏度，同時網(wǎng)絡改性體降低了玻璃網(wǎng)絡聚合度，促進了質(zhì)子遷移，增加析晶量，使得樣品致密度提升.吸水率的降低也表明樣品的致密度提高了，結果與密度變化趨勢相吻合.

圖6 不同酸洗污泥用量對微晶玻璃性能的影響.(a) 密度和吸水率;(b) 維氏硬度和抗彎強度Fig.6 Physical and chemical properties of the samples: (a) density and water adsorption;(b) Vickers hardness and bending strength

當酸洗污泥用量從7%增加到21%時，微晶玻璃的硬度從678.6 HV 增加到了707.9 HV，抗彎強度從77.7 MPa 增加到109.2 HV.但隨著酸洗污泥用量的進一步增加，硬度和抗彎強度都有一定程度的降低.一方面，透輝石相的硬度與抗彎強度比玻璃相高.此外，由于晶體內(nèi)部強度比晶界高，微晶玻璃的斷裂一般為晶間斷裂，屬于脆性斷裂.因此，晶粒越小，數(shù)量越多，分布越均勻，裂紋拓展直至微晶玻璃發(fā)生斷裂所需要走的路程就越長.采用掃描電鏡對斷口形貌進行了觀察，如圖7 所示.在酸洗污泥用量為7%和14%時，斷口表面較為光滑，能觀察到小孔.當酸洗污泥用量達到21%時，斷口表面為粗糙性，可以觀察到多個微層，判斷其為晶間斷裂.因此，隨著酸洗污泥用量增加，微晶數(shù)量增加，分布更加均勻，裂紋拓展慢，抗彎強度越高，這與實測的抗彎強度規(guī)律一致.當酸洗污泥用量為28%時，抗彎強度與硬度的降低或許與晶相微觀分布均勻性降低有關.因此，酸洗污泥用量為21%時可獲得最佳性能，很好的符合JC/T 2097—2011《工業(yè)微晶玻璃板材性能要求》.

圖7 不同酸洗污泥用量下微晶玻璃斷口形貌圖.(a) 7%;(b) 14%;(c) 21%;(d) 28%Fig.7 Fracture morphology of samples with different mass fraction of pickling sludge: (a) 7%;(b) 14%;(c) 21%;(d) 28%

（3）化學穩(wěn)定性及重金屬固化效果.

微晶玻璃的化學穩(wěn)定性是考察其使用及存放周期的重要指標.從表3 中可以看出，隨著酸洗污泥用量的增加，所制備的微晶玻璃耐酸性逐漸增加.微晶玻璃的耐酸性主要與其微觀結構、晶相種類、晶粒分布以及成分組成有關，鋁硅酸鹽體系的硅氧骨架的耐酸腐蝕性能強于晶體相.隨著酸洗污泥用量的增加，微晶玻璃堿度提高，玻璃網(wǎng)絡完整度降低，因此耐酸性明顯降低.所有樣品的耐酸度大于96%，耐堿度大于98%，符合《工業(yè)微晶玻璃板材性能要求》（JC/T 2097—2011）.通過毒性特征浸出法（TCLP）評估了微晶玻璃的浸出毒性，重金屬的浸出濃度都低于GB5085.3—2007 標準閾值.

表3 微晶玻璃的耐酸/堿性及重金屬固化效果對比Table 3 Comparison of acid/alkaline resistance and leaching toxicity of glass-ceramic

2.3 熱處理制度對微晶玻璃性能的影響

在酸洗污泥用量（質(zhì)量分數(shù)）為21%的條件下，研究了熱處理制度對微晶玻璃顯微結構的影響，如圖8 所示.800 ℃下退火的樣品呈現(xiàn)出清晰的非晶相，細晶分布在玻璃基質(zhì)中，它們作為形核劑誘導透輝石晶粒的沉淀.在800 ℃下形核和晶粒生長速率較低.當熱處理溫度增加到850 ℃時，晶粒數(shù)量和尺寸增加.在900 ℃下熱處理的樣品中觀察到了交叉排列的顆粒.隨著熱處理時間的延長，晶體析出量也呈增長的態(tài)勢，當熱處理時間提到到1.2 h 后，晶體基本上完全長大，晶體析出量較多且分布致密均勻.

圖8 不同熱處理制度下GC-3 的微觀形貌圖.(a) 800 ℃，0.5 h;(b) 850 ℃，0.5 h;(c) 900 ℃，0.5 h;(d) 900 ℃，0.4 h;(e) 900 ℃，0.8 h;(f) 900 ℃，1.2 hFig.8 Micromorphology of samples under varying heat treatment systems: (a) 800 ℃，0.5 h;(b) 850 ℃，0.5 h;(c) 900 ℃，0.5 h;(d) 900 ℃，0.4 h;(e) 900 ℃，0.8 h;(f) 900 ℃，1.2 h

表4 中為不同熱處理制度所制備樣品的性能.可以看出來，樣品硬度、密度是隨著熱處理溫度的升高而增加，熱處理溫度為900 ℃時，試樣的顯微硬度、體積密度最大，性能較優(yōu).對比不同熱處理時間下樣品的性能檢測結果，可以看出來，樣品硬度、密度隨著熱處理時間的增加而增加，熱處理時間為1.2 h 時，試樣的顯微硬度、體積密度最大，性能較優(yōu).通過實驗證明，在熱處理溫度為900 ℃條件下，熱處理1.2 h 得到的微晶玻璃樣品析晶完全，晶粒形態(tài)正常且分布均勻致密，具有優(yōu)良的性能，有高的顯微硬度和密度，低的吸水率且耐化學腐蝕性良好.對900 ℃下熱處理1.2 h 的樣品進行了毒性浸出實驗，浸出液中Cr、Ba、Ni、Mn 的質(zhì)量濃度分別為0.50、0.47、0 及0.72 mg·L-1，均低于GB5085.3—2007 標準闕值.

表4 樣品GC-3 性能檢測結果Table 4 Performance test results of the samples GC-3

2.4 玻璃結構分析

采用紅外光譜進一步研究四種基礎玻璃的玻璃結構，如圖9 所示.四種基礎玻璃具有相似的光譜，表明它們結構相似.四個樣品的峰值都較寬，沒有出現(xiàn)尖銳的峰，這是由于樣品沒有析晶，多個頻率發(fā)生了疊加.主要的吸收峰分布于450～500、500～750、800～1200 及1300～1400 cm-1處.460 cm-1及670 cm-1附近的吸收帶與四面體[SiO4]中Si—O—Si 鍵的振動有關，715 cm-1附近的峰與[BO3]平面三角形中的B—O—B 的彎曲振動及Si—O—Al 的對稱拉伸振動有關[22]，740 cm-1附近的峰與[SiO4]四面體基團中Si—O—Si 鍵的彎曲振動或[AlO4]中Al—O—Al 的彎曲振動有關[23]，900 cm-1附近寬而強的吸收帶可能歸因于[SiO4]四面體中Si—O—Si 鍵的對稱拉伸振動，1300 cm-1附近的吸收帶與[BO3]平面三角形中的B—O—B 的非對稱拉伸振動有關.800～1200 cm-1的峰值可以反應橋氧含量，可以明顯的觀察到GC-4 的橋氧含量高于GC-1.Ca2+作為網(wǎng)絡改性劑不參與玻璃網(wǎng)絡結構的形成.在玻璃結構中，鐵離子通常以Fe2+和Fe3+兩種形式共存，F(xiàn)e2+與Fe3+的比例主要取決于玻璃的成分和熔化條件.因此，氧化鐵對母體玻璃結晶和性能的影響與氧化鐵的含量和Fe2+與Fe3+的比例有關.根據(jù)離子場強理論，F(xiàn)e3+是網(wǎng)絡形成離子，而Fe2+是網(wǎng)絡改性離子[24].一方面，網(wǎng)絡改性離子（Ca2+和Fe2+）能降低玻璃熔點，提高熔體的熔化-擴散作用從而有利于[SiO4]中Si—O—Si 在更低的溫度下形成.但是由于極化性，網(wǎng)絡改性離子會起到解聚玻璃網(wǎng)絡的作用，從而減少Si—O—Si 的數(shù)量.光譜的略微變化是這兩方面綜合影響的結果.

圖9 不同酸洗污泥用量下基礎玻璃的紅外分析Fig.9 DSC of parent glass with different content of pickling sludge

基礎玻璃的結晶趨勢可以通過玻璃網(wǎng)絡的聚合度來揭示，聚合度可以通過計算玻璃中各基礎結構單元的含量來確定.玻璃網(wǎng)絡中主要的結構單元組成為：[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O9]6-、[Si4O10]4-和[SiO2]，分別代表單體、二聚體、環(huán)狀、層狀以及網(wǎng)絡狀的結構.通過計算各結構單元的相對含量可以確定聚合度.使用Qx表示[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O9]6-、[Si4O10]4-和[SiO2]的相對含量，其中x=0、1、2、3、4.根據(jù)文獻中的經(jīng)驗，Q0、Q1、Q2、Q3和Q4的譜帶分別位于850～880、900～920、950～980 和1050～1100 cm-1，如圖4 中所示[25-26].以高斯函數(shù)為基礎，對拉曼光譜在800～1200 cm 的范圍內(nèi)進行分峰擬合處理，結果如圖10 所示.體系中SiO2質(zhì)量分數(shù)低于50%，完全聚合的Q4單元含量極低而無法在拉曼光譜中解析.從圖中可以看出，隨著酸洗污泥含量的增加，Q3單元的相對含量先減少后增加，Q2單元的相對含量先增加后降低，Q0和Q1單元的對應物對酸洗污泥含量的依賴性較弱.這是因為Ca2+和Fe2+等網(wǎng)絡改性離子的總含量隨著酸洗污泥含量的增加而增加，對玻璃網(wǎng)絡的破壞作用增強.因此，Q3的相對含量隨著Q2的增加而減少.隨著酸洗污泥含量的增加，玻璃網(wǎng)絡的結構從片狀變?yōu)殒湢?，表明玻璃網(wǎng)絡聚合度降低.

圖10 不同酸洗污泥用量基礎玻璃的拉曼分峰擬合.(a) 7%;(b)14% ;(c)21% : (d)28%Fig.10 DSC of parent glass with different content pickling sludge: (a) 7%;(b)14% ;(c)21% : (d)28%

在通過拉曼光譜研究玻璃結構時，以NBO/T代表玻璃結構中非橋氧的含量，其可以通過網(wǎng)絡結構中各基礎單元的含量來計算，即各單元分峰面積，公式如下：

由表5 可知，當酸洗污泥質(zhì)量分數(shù)為21%時，NBO/T 值最大，表明非橋氧含量最高，自由氧對玻璃網(wǎng)絡結構的破化程度最大，結晶趨勢最強.

表5 不同酸洗污泥用量基礎玻璃的基礎結構單元面積及非橋氧含量Table 5 Deconvoluted spectra and unbridged oxygen content in the glasses

3 結論

本研究旨在通過簡單、廉價的方法實現(xiàn)廢汽車尾氣催化劑鐵捕集熔煉渣的資源化利用.以酸洗污泥中的有效成分為形核劑，熔融后通過一步法成功制備出性能優(yōu)良的微晶玻璃，主要結論如下：

（1）析晶動力學研究表明隨著酸洗污泥用量的增加，基礎玻璃的玻璃化轉變溫度和析晶溫度間隙減小，核化和晶化可在同一溫度下發(fā)生.基礎玻璃析晶活化能降低，Avrami 指數(shù)由1.7 增加到3 左右，析晶機制由二維析晶逐漸轉變?yōu)槿S析晶.

（2）酸洗污泥用量（質(zhì)量分數(shù)）為21%的微晶玻璃綜合性能最好.經(jīng)900 ℃，熱處理1.2 h 得到的樣品密度為3.04 g·cm-3，吸水率為0.11%，維氏硬度和抗彎強度分別為742.72 HV 和119.32 MPa.耐酸和耐堿分別為99.16%和99.79%.性能符合工業(yè)微晶玻璃板（JC/T 2097—2011）的要求.Cr、Ba、Ni 和Mn 的浸出質(zhì)量濃度分別為0.50、0.47、0 及0.72 mg·L-1，低于GB5085.3—2007 標準闕值.

（3）酸洗污泥增加了非橋氧含量，破壞了[SiO4]/[AlO4]玻璃網(wǎng)絡結構，降低了玻璃網(wǎng)絡聚合度.當酸洗污泥用量為21%時，基礎玻璃中非橋氧含量最高（NBO/T=1.96），結晶趨勢最強.