于子豪，張彤煒?，張彤文，雷 榕，鄧永鋒

1) 蘭州大學(xué)西部災(zāi)害與環(huán)境力學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000 2) 蘭州大學(xué)土木工程與力學(xué)學(xué)院，蘭州 730000 3) 甘肅華建新材料股份有限公司，天水 741020 4) 東南大學(xué)交通學(xué)院巖土工程研究所，南京 211189

干法生產(chǎn)機(jī)制砂石需要經(jīng)過分級破碎、篩分等工序，過程中會產(chǎn)生占機(jī)制砂石總質(zhì)量約20%的石粉[1].廣泛分布在黃河流域的凝灰?guī)r，已成為該地區(qū)機(jī)制砂石的重要原材料[2-3].所以，在該地區(qū)每年會因?yàn)樯a(chǎn)機(jī)制砂石產(chǎn)生大量的凝灰?guī)r石粉，其大多通過真空集塵裝置收集[1].收集的凝灰?guī)r石粉粒形為尖銳的片狀，粒徑小于機(jī)制砂的最小粒徑（0.15 mm），并摻雜了黏土顆粒，若用于制備混凝土，則會因吸附減水劑和不規(guī)則的粒形影響混凝土的和易性[4-5].石粉的堆存又會造成大氣、土壤、水源等環(huán)境污染，目前尚缺少有效的再利用方法.

國內(nèi)外的眾多學(xué)者在研究中發(fā)現(xiàn)，粉煤灰、高爐礦渣等許多硅鋁含量高的固體廢棄物可以通過堿激發(fā)的方式制備地聚合物（Geopolymer），該方法為凝灰?guī)r石粉的二次利用提供了參考.目前，已經(jīng)對不同地聚合物材料的活性激發(fā)方法、養(yǎng)護(hù)條件和材料性能等方面展開了研究.研究對象包括：冶金、發(fā)電等工業(yè)副產(chǎn)品（如粉煤灰、硅灰和高爐礦渣等）、礦山開采廢料（巖石碎屑、粉末）、天然火山灰和煅燒黏土（偏高嶺土）.Shi 和Day 研究并比較了機(jī)械、熱處理、化學(xué)激發(fā)三種激發(fā)天然火山灰活性的方法，發(fā)現(xiàn)化學(xué)激發(fā)方法在效果、花費(fèi)和可行性方面皆為最優(yōu)[6].張?jiān)粕纫云邘X土為原材料制備地聚合物，發(fā)現(xiàn)n(SiO2)/n(Al2O3)=4.5、n(Na2O)/n(Al2O3)=0.8、n(H2O)/n(Na2O)=5.0 時(shí)性能最優(yōu)，并建立了其分子結(jié)構(gòu)模型[7].Oh 等研究了高爐礦渣和粉煤灰基地聚合物的強(qiáng)度和結(jié)晶相的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)在堿激發(fā)礦渣水泥和粉煤灰基水泥中均形成了水滑石[8].Bondar 等研究了激發(fā)劑種類、方式和用量對堿激發(fā)天然火山灰強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)KOH 比NaOH 溶液具有更好的激發(fā)效果.在60 ℃條件和激發(fā)劑模數(shù)為2.1 時(shí)，地聚合物強(qiáng)度最高[9].施惠生等對堿組分、硅鋁組分、鈣組分和水在粉煤灰基地聚合反應(yīng)中的作用進(jìn)行綜述[10].Cheng 等研究了SiO2/Na2O 摩爾比對堿激發(fā)偏高嶺土的影響，發(fā)現(xiàn)最佳SiO2/Na2O 摩爾比為1.93[11].Aziz 等研究了堿激發(fā)礦渣在800～1200 ℃下的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙演化，發(fā)現(xiàn)在高溫環(huán)境下孔隙和晶相的演變引起內(nèi)部應(yīng)變的發(fā)展[12].Gijbels 等研究了NaOH用量對硫酸鹽堿激發(fā)高爐礦渣和磷石膏水化過程、礦物成分、孔隙率和強(qiáng)度的影響[13].Nikolov 等使用鋁酸鹽對天然斜發(fā)沸石地聚合物的性能作了優(yōu)化，將其強(qiáng)度最大提升了接近3 倍，生成物更加穩(wěn)定并且減少了材料的收縮率[14].李爽等發(fā)現(xiàn)3D打印粉煤灰基地聚合物的流變性能隨著硅酸鎂鋁外加劑摻量的增加而增加，且隨著靜置時(shí)間呈現(xiàn)增長趨勢[15].楊凱等研究了礦渣/偏高嶺土復(fù)合膠凝材料的干燥收縮機(jī)理，發(fā)現(xiàn)過高堿當(dāng)量與過長高溫養(yǎng)護(hù)時(shí)間會降低干縮[16].但是，凝灰?guī)r是一種火山碎屑巖，由火山噴出后的火山灰和砂膠結(jié)而成，其破碎過程中產(chǎn)生的粉末在礦物組成、形成過程等方面，與目前已開展大量研究的地聚合物材料不同，其能否通過堿激發(fā)的方法形成聚合物膠凝材料，相關(guān)研究較少.

本研究以甘肅天水地區(qū)的凝灰?guī)r石粉為原料，采用NaOH 和Na2SiO3溶液激發(fā)并60 ℃密閉養(yǎng)護(hù)的方法制備膠凝材料，圍繞激發(fā)劑模數(shù)（n(SiO2)/n(Na2O)）對硬化漿體強(qiáng)度的影響規(guī)律，開展了不同齡期的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，并根據(jù)掃描電鏡（SEM）、X 射線能譜儀（EDS）、X 射線衍射分析（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）的表征，以及反應(yīng)過程的pH 值測試結(jié)果，闡釋了力學(xué)性能的演化機(jī)理.研究成果有利于凝灰?guī)r固體廢棄物的有效利用，并為地聚合物材料的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)材料取自甘肅天水地區(qū)凝灰?guī)r機(jī)制砂礦山，天然凝灰?guī)r的標(biāo)準(zhǔn)抗壓強(qiáng)度為170 MPa.采用氮?dú)馕椒ǎ˙ET）測得凝灰?guī)r石粉的比表面積為1164.4 m2·kg-1.采用X 射線熒光光譜分析（XRF）對其進(jìn)行氧化物成分分析，結(jié)果如表1 所示，其中SiO2、Al2O3和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為83.01%.采用激光粒度儀測定其粒徑分布，結(jié)果如圖1 所示，凝灰?guī)r石粉的平均粒徑為17.3 μm，粒徑分布范圍為0.5～210 μm.試樣激發(fā)劑（NaOH 和Na2SiO3）的模數(shù)（n(SiO2)/n(Na2O)）以及各組成成分如表2 所示，本研究通過改變NaOH 的摻量來改變激發(fā)劑的模數(shù).由于采用較高的NaOH 濃度，因此本文選用的模數(shù)（n(SiO2)/n(Na2O)）較低.試驗(yàn)中所使用的溶液均采用分析純與去離子水配制而成.凝灰?guī)r石粉的SEM 照片及相應(yīng)點(diǎn)的EDS 能譜，XRD 譜圖和FTIR 圖譜分別如圖2、圖3 和圖4 所示，可以看出，凝灰?guī)r主要由石英、正長石、鈉長石和微斜長石四種晶體組成，晶體內(nèi)部主要是Si，Al 和O 形成的共價(jià)鍵，且Si—O 共價(jià)鍵占大多數(shù)，粒形為不規(guī)則片狀.

圖2 凝灰?guī)r石粉的SEM 照片和EDS 能譜.（a）微觀形貌；（b）點(diǎn)1 的EDS 能譜；（c）點(diǎn)2 的EDS 能譜；（d）點(diǎn)3 的EDS 能譜Fig.2 SEM images and EDS energy spectrum of the tuff powder: (a) micromorphology;(b) EDS energy spectrum of the spot 1;(c) EDS energy spectrum of the spot 2;(d) EDS energy spectrum of the spot 3

圖3 凝灰?guī)r石粉的XRD 分析Fig.3 X-ray diffraction patterns of the tuff powder

圖4 凝灰?guī)r石粉的FTIR 圖譜Fig.4 FTIR patterns of the tuff powder

表1 凝灰?guī)r石粉的氧化物成分Table 1 Oxide composition of the tuff powder

表2 不同試樣的堿激發(fā)劑組成Table 2 Concentrations and dosages of activators in samples

圖1 凝灰?guī)r石粉的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of the tuff powder

1.2 試樣制備

首先，取500 g 凝灰?guī)r石粉加入150 mL 不同濃度的NaOH 溶液，先低速攪拌3 min，再高速攪拌2 min，然后停止攪拌.10 min 后加入20 mL 同一濃度的Na2SiO3溶液，低速攪拌3 min，再高速攪拌2 min.然后將漿體倒入邊長為20 mm 的立方體硅膠試模中，在振動臺上震動3 min 以上，排出漿體中的氣泡.抹平后，放入60 ℃烘箱中養(yǎng)護(hù)2 h，對試樣進(jìn)行脫模.將試樣置于培養(yǎng)皿中封閉，放回60 ℃烘箱中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，分別于3、7、14 和28 d取出試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試.

將抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)后試樣的碎片進(jìn)行60 s 的噴金鍍膜，作為SEM 和EDS 的樣品.另取部分碎片，使用礦石粉碎球磨機(jī)將試樣破碎成粒徑為0.074～0.9 mm 的不均勻粉末，然后置于60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重后，用振動磨繼續(xù)研磨30 s，得到用于XRD，F(xiàn)TIR 和pH 測定的粉末.

1.3 測試方法

為探究激發(fā)劑模數(shù)對硬化漿體強(qiáng)度的影響，將表1 中2.5M～12.5M 試樣養(yǎng)護(hù)3、7、14 和28 d后，依據(jù)ASTM C109 規(guī)范進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度測試，試驗(yàn)值取每組3 個(gè)試件的平均值[17].

采用美國麥克儀器公司ASAP 2020M 型物理吸附儀對凝灰?guī)r石粉的比表面積進(jìn)行測試，主要基于氮?dú)馕椒?，即將烘干脫氣處理后的樣品置于液氮中，由覆滿粉體表面所需氣體分子的值換算出粉體比表面積[18].

采用美國賽默飛公司Apreo S SEM 掃描電子顯微鏡和能譜儀，觀察凝灰?guī)r石粉以及堿激發(fā)28 d后試樣的形貌特征，并結(jié)合EDS 能譜分析以上材料在特定區(qū)域的元素組成.

采用荷蘭帕納科公司EMPYREAN X 射線衍射分析儀，測試凝灰?guī)r石粉以及堿激發(fā)28 d 后生成物的物相組成，實(shí)驗(yàn)采用Cu 靶輻射，電壓為45 kV，電流為40 mA，步長為0.04°，掃描范圍為5°～45°.

采用德國Bruker 公司IFS 66v/s 型紅外光譜儀，對堿激發(fā)28 d 后生成物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和基團(tuán)特征譜帶進(jìn)行測試，掃描范圍為4000～ 400 cm-1.

另外，將不同齡期的聚合物粉末與水按1∶10的質(zhì)量比混合，振蕩均勻后置于HY-4B 調(diào)速多用振蕩器上以200 rad·min-1的頻率振蕩，24 h 后將混合液用高速離心機(jī)以6000 rad·min-1鐘的轉(zhuǎn)速離心20 min，取離心后的上清液，然后采用上?？齐妰x器公司生產(chǎn)的PHS-3E 型pH 計(jì)，對不同齡期試樣浸出液的pH 進(jìn)行測定，探討浸出液的pH 值對試樣強(qiáng)度的影響.

2 結(jié)果及分析

2.1 NaOH 濃度對抗壓強(qiáng)度的影響

圖5 為凝灰?guī)r基地聚合物的抗壓強(qiáng)度隨激發(fā)劑模數(shù)和養(yǎng)護(hù)齡期的變化規(guī)律.結(jié)果顯示，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期一定時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨激發(fā)劑模數(shù)的減小，先提高后降低，即在每個(gè)齡期都存在最佳激發(fā)模數(shù).7 d時(shí)最佳激發(fā)模數(shù)為0.080，其余齡期最佳激發(fā)模數(shù)都為0.042～0.055.本研究中，當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28 d，激發(fā)劑模數(shù)為0.055 和0.042 時(shí)，試樣的強(qiáng)度最大為69.33 和71.33 MPa.

圖5 凝灰?guī)r基地聚合物的抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strengths of the tuff-based geopolymer

另外，圖5 還顯示，不同激發(fā)劑模數(shù)下，抗壓強(qiáng)度的發(fā)展速率也不同.激發(fā)劑的模數(shù)為0.042～0.150 時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度基本隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而提高.模數(shù)為0.034 時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加，先提高后降低，14 d 時(shí)最大為65 MPa.激發(fā)劑模數(shù)為0.150 和0.080 時(shí)，強(qiáng)度增長主要發(fā)生在3～7 d 之間，分別增長了229%和539%，7 d 后增長20%以內(nèi).模數(shù)為0.055、0.042 和0.034 時(shí)，強(qiáng)度增長主要發(fā)生在7～14 d 之間，分別增長了459%，771%，442%.因此，當(dāng)激發(fā)劑模數(shù)為0.150 和0.080 時(shí)，試樣早期抗壓強(qiáng)度更高；模數(shù)為0.055 和0.042 時(shí)，早期強(qiáng)度發(fā)展不足但后期強(qiáng)度更高.

2.2 凝灰?guī)r基地聚合物的微觀形貌和元素分布

圖6(a)、(b)、(c)分別為激發(fā)劑模數(shù)為0.150，0.055和0.034 時(shí)，凝灰?guī)r基地聚合物養(yǎng)護(hù)28 d 后的SEM圖片.在2 μm 尺度下的SEM 圖片顯示，三種模數(shù)的堿激發(fā)劑都無法使凝灰?guī)r顆粒完全溶解形成新的致密聚合物.但是，顆粒表面均有不同程度的溶解，新的膠凝物將相鄰顆粒黏結(jié)在一起，組成多孔的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu).當(dāng)激發(fā)劑的模數(shù)減小，凝灰?guī)r基地聚合物中各相鄰顆粒表面的黏結(jié)面積增大.圖6（a）和圖6（b）相比，模數(shù)為0.055 的試樣，顆粒邊緣平滑，接觸面積更大，邊界溶解更明顯.

圖6 養(yǎng)護(hù)28 d 后凝灰?guī)r基地聚合物的SEM 圖片.(a) n(SiO2)/ n(Na2O)=0.150；(b) n(SiO2)/ n(Na2O)=0.055；(c) n(SiO2)/ n(Na2O)=0.034Fig.6 SEM images of the tuff-based geopolymer after 28 days curing: (a) n(SiO2)/n(Na2O)=0.150;(b) n(SiO2)/n(Na2O)=0.055;(c) n(SiO2)/n(Na2O)=0.034

如圖6（c）所示，當(dāng)激發(fā)劑模數(shù)為0.150 時(shí)，生成的黏結(jié)顆粒的膠凝物以點(diǎn)接觸為主.這可能是由于體系中加入了過多的堿溶液，導(dǎo)致pH 過高，大于電中性pH 值或零點(diǎn)電荷pH 值，顆粒表面電荷量增加，根據(jù)雙電層理論，片層間一端的靜電斥力增加，片層顆粒的夾角增大，引起顆粒以點(diǎn)-點(diǎn)接觸為主.另外，在50 μm 和500 μm 尺度下的SEM圖片顯示，當(dāng)激發(fā)劑模數(shù)為0.034 時(shí)，凝灰?guī)r基地聚合物中出現(xiàn)直徑為20 μm 以上的圓形大孔隙（圖6 (c)）.主要原因是隨著激發(fā)劑模數(shù)的減小，激發(fā)劑中NaOH 濃度增加，溶液的蒸氣壓增加，試樣在養(yǎng)護(hù)過程中的失水速率與失水總量減小，過多殘余水分引起大孔隙增加.

圖7(a)、(b)、(c)分別為激發(fā)劑模數(shù)為0.150、0.042 和0.034 時(shí)，28 d 養(yǎng)護(hù)后聚合物的EDS Mapping 照片和點(diǎn)分析.由Mapping 照片可以看出，與凝灰?guī)r石粉相比，經(jīng)過堿激發(fā)后，已經(jīng)形成了比較均勻的聚合物，四種不同的晶體顆粒通過聚合反應(yīng)黏結(jié)到一起，顆粒表面生成了N-A-S-H（水化硅鋁酸鈉）凝膠，在含有K 或Ca 元素的顆粒表面還生成了少量的K-A-S-H（水化硅鋁酸鈉）或CA-S-H（水化硅鋁酸鈣）凝膠.

圖7 養(yǎng)護(hù)28 d 后凝灰?guī)r基地聚合物的EDS Mapping 照片和點(diǎn)分析.(a) n(SiO2)/n(Na2O)=0.150；(b) n(SiO2)/ n(Na2O)=0.055；(c) n(SiO2)/n(Na2O)=0.034Fig.7 EDS mapping patterns and point analysis of the tuff-based geopolymer after 28 days curing: (a) n(SiO2)/ n(Na2O)=0.150;(b) n(SiO2)/n(Na2O)=0.055;(c) n(SiO2)/n(Na2O)=0.034

在Mapping 掃描之后，同一區(qū)域選取一點(diǎn)進(jìn)行能譜分析.如圖7(a)、(b)、(c)所示，激發(fā)劑模數(shù)為0.150，0.042 和0.034 時(shí)，樣品的Si/Al 原子數(shù)之比分別為3.39，2.94，3.54；符合Davidovits 提出的硅鋁-多硅氧聚合物的Si/Al 原子數(shù)之比在1～5 之間[19].新生成的聚合物中Si/Al 原子數(shù)之比隨著濃度的增加先減小后增大，當(dāng)激發(fā)劑模數(shù)為0.055時(shí)，Si/Al 原子數(shù)之比最小，即新生成的聚合物中硅鋁酸鹽的量增加，而硅鋁酸鹽是為堿激發(fā)材料提供強(qiáng)度主要成分之一.

2.3 凝灰?guī)r基地聚合物的組分變化

相關(guān)研究曾報(bào)道了晶體礦物在堿激發(fā)條件下的解構(gòu)重組，如Shi[20]綜述并比較了天然火山灰的活性激發(fā)方法，并提到磨細(xì)的石英等晶體礦物粉末具有一定的活性，可以在堿性溶液中溶解并參與堿激發(fā)反應(yīng)；黃政宇等[21]曾發(fā)現(xiàn)，一定的堿環(huán)境條件下，磨細(xì)石英粉表現(xiàn)出一定的活性，其表面有被侵蝕的痕跡.圖8（a）為凝灰?guī)r基地聚合物養(yǎng)護(hù)28 d 后的XRD 譜圖，根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度分析，凝灰?guī)r石粉中的斜發(fā)沸石（Cl）被完全消耗，四種主要晶體（石英：Q；正長石：O；鈉長石：A；微斜長石：M）對應(yīng)峰的強(qiáng)度隨激發(fā)劑模數(shù)的減小而下降，說明激發(fā)劑模數(shù)越低，凝灰?guī)r中礦物解構(gòu)的數(shù)量越大，參與聚合反應(yīng)的活性Si、Al 單體的數(shù)量越多.從2θ=26.5°的特征峰（石英：Q）的強(qiáng)度變化來看，隨著激發(fā)劑模數(shù)的降低，激發(fā)劑模數(shù)對石英溶解的影響越來越小，如激發(fā)劑模數(shù)為0.055 和0.034，該峰的強(qiáng)度僅僅相差2.86%.

圖8 養(yǎng)護(hù)28 d 后凝灰?guī)r基地聚合物的XRD 譜圖.（a）2θ=2°～50°；（b）2θ=21°～34°；（c）2θ=21°～34°（去除晶相后）Fig.8 XRD patterns of the tuff-based geopolymer after 28 days curing: (a) 2θ=2°-50°;(b) 2θ=21°-34°;(c) 2θ=21°-34°(after removing crystal phase)

由于無定形聚合物凝膠的XRD 衍射峰為主要分布在2θ=21°～34°的寬漫峰[19]，故圖8（b）中對該范圍衍射峰進(jìn)行放大對比，并在圖8（c）中作出了將該范圍內(nèi)的晶體相去除后的寬漫峰示意圖.如圖所示，隨著激發(fā)劑中NaOH 濃度的增加，該范圍寬漫峰強(qiáng)度增加，說明無定形聚合物凝膠增多.

2.4 凝灰?guī)r基地聚合物的化學(xué)鍵變化

圖9 為凝灰?guī)r基地聚合物經(jīng)28 d 養(yǎng)護(hù)后的FTIR 譜圖，表3 列出了聚合物特征譜帶對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)基團(tuán).地聚合物的特征譜帶通常分布在800～1300 cm-1，主要是由產(chǎn)物中Si—O—T (“T”=Si、Al) 結(jié)構(gòu)的非對稱伸縮振動產(chǎn)生，其位置的變化反映了無定形凝膠的分子結(jié)構(gòu)特征，在一定程度上能說明材料的聚合程度[19,23].

表3 紅外振動譜帶對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)基團(tuán)[22-24]Table 3 Bands corresponding to the wavenumber in FTIR patterns[22-24]

圖9 養(yǎng)護(hù)28 d 后凝灰?guī)r基地聚合物FTIR 譜圖Fig.9 FTIR patterns of the tuff-based geopolymer after 28 days curing

如圖9 所示，凝灰?guī)r石粉和各組試樣在1034～1036 cm-1處存在由于Si—O—T (“T”=Si、Al) 的非對稱伸縮振動形成的振動峰，并且該峰的位置隨著激發(fā)劑模數(shù)的減小向低波數(shù)的方向偏移.說明當(dāng)激發(fā)劑模數(shù)減小時(shí)，Al 對Si 的替代反應(yīng)水平增加，生成的聚合物凝膠結(jié)構(gòu)中Al 元素占的比重增加，聚合反應(yīng)的程度增加.

與凝灰?guī)r石粉不同的是，堿激發(fā)生成的聚合物凝膠在1455～1461 cm-1處存在由O—C—O 伸縮振動形成的振動峰，說明在凝灰?guī)r堿激發(fā)反應(yīng)的同時(shí)，碳化反應(yīng)也在進(jìn)行.位于3411～3467 cm-1處的振動峰是由O—H 的伸縮振動形成的，其位置隨NaOH 濃度增加先向低波數(shù)的方向偏移后向高波數(shù)的方向偏移，模數(shù)為0.058 時(shí)波數(shù)最低，說明此時(shí)凝灰?guī)r基地聚合物中O—H 的量最少，聚合程度更高.由Si—O—Si，Al—O—Si 對稱伸縮振動和T—O 歪曲振動形成的振動峰并沒有明顯的規(guī)律性變化.

2.5 浸出液pH 值分析

圖10 為凝灰?guī)r基地聚合物浸出液的pH 值.如圖10 所示，對于同一齡期，pH 值隨激發(fā)劑模數(shù)的減小而升高.對于同一激發(fā)劑模數(shù)，pH 值隨齡期都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢.與圖5 中抗壓強(qiáng)度進(jìn)行對比，激發(fā)劑模數(shù)為0.150 和0.080 時(shí)，試樣浸出液的pH 下降主要發(fā)生在3～7 d 之間，試樣的強(qiáng)度上升也主要發(fā)生在3～7 d 之間.當(dāng)激發(fā)劑模數(shù)為0.055，0.042 和0.034 時(shí)，試樣浸出液的pH 下降主要發(fā)生在7～14 d 之間，試樣的強(qiáng)度上升也主要發(fā)生在7～14 d 之間，14 d 之后浸出液的pH 回升，試樣的強(qiáng)度基本無變化，甚至當(dāng)激發(fā)劑模數(shù)為0.034 時(shí)有所下降.

圖10 凝灰?guī)r基地聚合物浸出液的pH 分析Fig.10 pH value of the leaching solution of the tuff-based geopolymer

對于某一齡期試樣，隨著pH 值的增加，抗壓強(qiáng)度皆呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，3、14 和28 d時(shí)，最優(yōu)值為激發(fā)劑模數(shù)為0.055 時(shí)對應(yīng)的pH 值，7 d 時(shí)則為激發(fā)劑模數(shù)是0.080 時(shí)對應(yīng)的pH 值.

以上結(jié)果說明，由于堿激發(fā)反應(yīng)消耗體系中的OH-，引起pH 值的下降及生成物增加，表現(xiàn)為強(qiáng)度的提升.過高的pH 值可能使凝灰?guī)r基地聚合物重新解聚，以及片狀顆粒間靜電斥力增加引起一端的接觸面積減小，導(dǎo)致強(qiáng)度下降.

3 機(jī)理討論

依據(jù)pH 值、比表面積、激光粒度分析、X 射線熒光光譜分析、掃描電鏡、X 射線能譜儀、X 射線衍射分析和傅里葉變換紅外光譜等表征方法，總結(jié)凝灰?guī)r基地聚合物力學(xué)性能演化的機(jī)理如下：

如圖11 所示，凝灰?guī)r石粉的微觀形貌為不規(guī)則片狀，比表面積為1164.4 m2·kg-1（大約是水泥的1.2 倍，粉煤灰的2 倍），具有較大的反應(yīng)面積與Si、Al 含量.加入堿激發(fā)劑后，凝灰?guī)r石粉顆粒的表面硅氧鍵或鋁氧鍵在OH-的作用下斷裂、溶解生成—Si—OH 和—Si—O—等硅、鋁單體（包括單個(gè)基團(tuán)Q0，二硅和鏈末端基團(tuán)Q1，鏈的中間基團(tuán)Q2，層狀位Q3，三維交錯(cuò)位Q4）；然后，硅、鋁單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，繼續(xù)生成二聚體、三聚體等多聚體（包括二硅和鏈末端基團(tuán)Q1，鏈的中間基團(tuán)Q2，層狀位Q3，三維交錯(cuò)位Q4）；最后，生成的硅氧單體、二聚體、三聚體等多聚體之間發(fā)生聚合反應(yīng)形成三維聚合物空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（mQ1+nQ2+rQ3+tQ4）[19,25].

圖11 凝灰?guī)r基地聚合物的反應(yīng)過程Fig.11 Reaction process of the tuff-based geopolymer

生成物的SEM 圖像顯示，堿溶液使顆粒表面溶解、黏結(jié)在一起，凝灰?guī)r基地聚合物的強(qiáng)度主要受表面新生成的凝膠物的影響.XRD、EDS 和FTIR 的結(jié)果顯示，隨著激發(fā)劑模數(shù)的減小，凝灰?guī)r石粉中主要礦物溶解的量增加，顆粒表面無定形的聚合物凝膠生成物增加.生成物中Al 元素的比重增加，在最優(yōu)激發(fā)濃度，Si/Al 原子數(shù)之比最低.當(dāng)激發(fā)劑的模數(shù)低于最優(yōu)激發(fā)模數(shù)時(shí)，大孔隙等缺陷增加，并且由于片層顆粒間一端的靜電斥力增加，黏結(jié)顆粒的膠凝物接觸面積減小，從而造成強(qiáng)度減??；高于最佳激發(fā)模數(shù)時(shí)，生成的膠凝物數(shù)量少，引起抗壓強(qiáng)度較低.

堿激發(fā)反應(yīng)中OH-主要參與將石英和長石中的Si—O 和Al—O 鍵破壞，使活性Si，Al 單體從礦物中溶解出來，而強(qiáng)度發(fā)展主要發(fā)生在接下來的聚合和縮聚階段[26-27].試樣浸出液的pH 值變化反映了堿激發(fā)反應(yīng)中對OH-消耗，當(dāng)試樣的pH 不再下降，說明試樣中新生成的地聚合物在相應(yīng)的環(huán)境中達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)，試樣的強(qiáng)度發(fā)展也穩(wěn)定.因此，激發(fā)劑模數(shù)為0.150 和0.080 時(shí)，試樣浸出液的pH 下降主要發(fā)生在3～7 d 之間，試樣的強(qiáng)度上升也主要發(fā)生在3～7 d 之間；當(dāng)激發(fā)劑模數(shù)為0.055，0.042 和0.034 時(shí)，試樣浸出液的pH 下降主要發(fā)生在7～14 d 之間，試樣的強(qiáng)度上升也主要發(fā)生在7～14 d 之間.隨著OH-消耗的增加，各齡期的抗壓強(qiáng)度皆呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，即不同齡期存在不同的pH 最優(yōu)值，推測由于過量的OH-可能會將聚合和縮聚階段生成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)重新解聚，從而使材料的強(qiáng)度降低.

4 結(jié)論

本文針對凝灰?guī)r機(jī)制砂粉末廢棄物的化學(xué)激發(fā)問題，采用pH 值測定、掃描電鏡、X 射線能譜分析、X 射線衍射分析和傅里葉變換紅外光譜等多種表征方法，研究了激發(fā)劑的模數(shù)對凝灰?guī)r基地聚合物抗壓強(qiáng)度發(fā)展的影響機(jī)理，具體結(jié)論如下：

（1）養(yǎng)護(hù)周期大于14 d，凝灰?guī)r基地聚合物的最佳激發(fā)模數(shù)為0.042～0.055，相應(yīng)的最大強(qiáng)度為71.33 MPa.當(dāng)激發(fā)劑模數(shù)為0.150 和0.080 時(shí)，強(qiáng)度發(fā)展主要發(fā)生在3～7 d 之間，當(dāng)激發(fā)劑模數(shù)為0.055、0.042 和0.034 時(shí)，強(qiáng)度發(fā)展主要發(fā)生在7～14 d 之間.

（2）天然凝灰?guī)r石粉具有不規(guī)則片狀形貌、較大的比表面積與較高的Si、Al 含量.從微觀形貌分析，堿激發(fā)劑主要作用于凝灰?guī)r石粉顆粒的表面，將不同顆粒表面溶解、黏結(jié)在一起.抗壓強(qiáng)度主要受膠凝物接觸面積和大孔隙等缺陷影響.從生成物成分分析，隨著激發(fā)劑中NaOH 濃度的升高，凝灰?guī)r石粉中主要礦物溶解的量增加，表面生成硅鋁酸鹽，生產(chǎn)物中Al 元素的比重增加，Si—O—T 的非對稱伸縮振動形成的振動峰向低波數(shù)的方向偏移.最佳激發(fā)濃度時(shí)，Si/Al 原子數(shù)之比最小，O—H 伸縮振動峰波數(shù)最低.

（3）試樣浸出液的pH 值隨齡期的變化規(guī)律與強(qiáng)度有較好的對應(yīng)關(guān)系.pH 值最低，對應(yīng)齡期的強(qiáng)度達(dá)到最大值.過多的OH-，可能使聚合和縮聚階段的生成物重新解聚，以及片層顆粒間一端靜電斥力增加引起顆粒以點(diǎn)-面接觸為主，從而使材料的強(qiáng)度降低.