賈建剛, 蘇 鋮, 夏廷璽

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 2.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050; 3.深圳市暉耀電子有限公司, 廣東 深圳 518109)

Kevlar纖維以其高強(qiáng)度、高模量、質(zhì)量輕、耐火、耐輻射和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于航空航天、飛機(jī)、消防和國防軍事等諸多領(lǐng)域[1-2].然而，Kevlar纖維不導(dǎo)電，對其表面金屬化可以擴(kuò)展其在柔性波導(dǎo)管、超輕宇航電纜和高性能電磁防護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用[3].因此，表面金屬化的導(dǎo)電Kevlar纖維引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[4-8].

化學(xué)鍍技術(shù)由于成本低、操作方便和不需要大型設(shè)備等特點，是在纖維表面沉積金屬鍍層最簡單的方法[9-10].鎳、銀和銅層是導(dǎo)電金屬鍍層的首要選擇.然而對于Kevlar纖維而言，高結(jié)晶度導(dǎo)致的惰性表面使纖維基體和金屬鍍層之間界面粘附力低，為解決這一問題，許多研究人員都致力于提高鍍層與纖維的穩(wěn)定性和耐久性.Kevlar纖維在化學(xué)鍍覆前通常需要用強(qiáng)酸強(qiáng)堿刻蝕纖維表面，使其粗化，然后再進(jìn)行敏化和活化處理，通過引入足夠錨定點來改善金屬鍍層和基體的界面粘合.Yu等[4]將含有—NH2和—OH官能團(tuán)的交聯(lián)殼聚糖(CS)作為螯合劑吸收鈀離子，在纖維基體表面形成了催化膜，然后化學(xué)鍍銀，獲得了較強(qiáng)的粘附性；Liang等[11]使用DMSO-NaH溶脹處理芳綸纖維表面，敏化活化后化學(xué)施鍍，發(fā)現(xiàn)采用DMSO-NaH溶脹處理的方法可以增強(qiáng)鍍層的粘附力；Horiuchi等[12]開發(fā)了一種新型無刻蝕化學(xué)鍍工藝，不需要對基體進(jìn)行任何表面修飾便會在塑料基體上形成具有較強(qiáng)附著力的鍍層；Burch[13]采用在化學(xué)鍍液中加入聚乙烯吡咯烷酮來增強(qiáng)芳綸纖維與金屬鍍層之間的附著力；Fatema[14]通過碘輔助的無鈀催化工藝在Kevlar纖維基體化學(xué)鍍鎳，以提高鍍層與基體的結(jié)合力；龐宏偉[15]通過在化學(xué)鍍液中加入十二烷基硫酸鈉，從而提升了化學(xué)鍍層的附著力.

盡管通過界面改性和鍍液優(yōu)化的方式能夠一定程度上提升化學(xué)鍍層的附著力，但這些方法均不同程度地增加了鍍覆工藝的復(fù)雜性，且實際效果與人們的期望仍有較大差距.本研究在Kevlar纖維化學(xué)鍍Cu后，將Cu/Kevlar纖維浸入經(jīng)過適當(dāng)濃度水解的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)水溶液中進(jìn)行覆膜處理，以此來提高鍍層的完整性與穩(wěn)定性.鍍后覆膜處理不僅可以明顯提升鍍層附著力，而且操作簡單方便，既可以單獨使用，也可與界面改性或鍍液優(yōu)化相結(jié)合，從而有效提升Kevlar纖維表面金屬鍍層的抗剝落能力.

1 實驗

1.1 實驗過程

將Kevlar纖維浸入質(zhì)量濃度為45 g/L的NaOH溶液中，在45 ℃條件下超聲波震蕩蝕刻35 min；然后在20 g/L SnCl2和20 ml/L HCl組成的敏化液中浸泡10 min；再浸入由0.5 g/L PdCl2和10 ml/L HCl組成的活化溶液中處理10 min.上述每個步驟結(jié)束時都用蒸餾水沖洗2次.對預(yù)處理后的Kevlar纖維進(jìn)行化學(xué)鍍Cu，鍍Cu液組成為8 g/L CuSO4·5H2O、40 g/L NaKC4H4O6·4H2O、4.1 g/L NaOH和10 ml/L HCHO，pH值為12.5，施鍍溫度為45 ℃，施鍍時間為15 min.施鍍完成后，樣品在50 ℃下干燥2 h.將濃度為1、3、5、7、10 g/L的PVA在95 ℃的蒸餾水中水解2 h，然后靜置.當(dāng)溫度降至室溫時，將Cu/Kevlar纖維在不同濃度PVA溶液中浸泡5 min后取出，自然干燥，得到不同厚度的PVA薄膜.預(yù)處理、化學(xué)鍍Cu和PVA覆膜后處理過程如圖1所示.

圖1 PVA覆膜Kevlar纖維化學(xué)鍍Cu工藝示意圖

1.2 測試方法

利用掃描電子顯微鏡(SEM，QuantaFEG450)觀察樣品的表面形貌；利用X射線光電子能譜(XPS，Axis Supra)對樣品的表面化學(xué)價態(tài)(結(jié)合能)進(jìn)行表征；采用TM2511電阻測試儀測定PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的電阻；采用彎折剝離實驗測試鍍層的附著效果，如圖2所示，纖維彎折的曲率半徑約為0.5 mm；纖維的單絲拉伸強(qiáng)度由電子萬能試驗機(jī)(MTS-E44.304)進(jìn)行測量，單實驗個數(shù)至少為40組，然后使用Weibull分布統(tǒng)計來描述單絲強(qiáng)度.

圖2 彎折剝離實驗示意圖

描述纖維單絲拉伸強(qiáng)度的Weibull分布統(tǒng)計函數(shù)的一般形式為[16]：

(1)

式中:Fw(σ)表示單絲拉伸強(qiáng)度不大于σ的累計概率分布函數(shù)；σ表示單絲拉伸強(qiáng)度；σ0為尺度參數(shù)，w是形狀參數(shù)，用來表示單絲拉伸強(qiáng)度的分散程度.

Kevlar纖維的平均單絲拉伸強(qiáng)度為

(2)

式中：Г代表伽馬函數(shù)；fw(σ)是單絲拉伸強(qiáng)度概率密度分布函數(shù)，其表達(dá)式為

(3)

式(3)中參數(shù)σ0和m由式(4)求得

(4)

通過lnln[1/1-Fw(σ)]對lnσ作圖，其擬合直線的斜率就是m，然后根據(jù)lnln[1/1-Fw(σ)]=0求出σ0.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

原始Kevlar纖維、刻蝕Kevlar纖維、Cu/Kevlar纖維和PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的表面形貌如圖3所示.原始Kevlar纖維的掃描電鏡圖像光滑明亮，如圖3a所示；刻蝕后纖維表面比原始纖維粗糙，如圖3b所示；圖3c是化學(xué)鍍Cu后纖維的表面形貌，從圖中可以看到從鍍液自動分解出的游離Cu顆粒附著在樣品表面，Cu鍍層顯得粗糙而致密；圖3d～3f是經(jīng)過不同水解濃度的PVA溶液覆膜處理后的Cu/Kevlar纖維表面SEM形貌，隨著PVA濃度的增加，PVA膜厚度增加，鍍層表面的導(dǎo)電性下降.在相同加速電壓、工作距離和放大倍數(shù)條件下，PVA覆膜試樣的表面亮度有所增加，這是由于PVA表面電荷聚集和不規(guī)則放電導(dǎo)致的.

圖3 PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的SEM形貌

2.2 XPS分析

圖4為原始Kevlar纖維、Cu/Kevlar纖維和5 g/L PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的XPS光譜.圖4a是3種情況的XPS全譜，可以看到，從原始Kevlar纖維到Cu/Kevlar纖維有明顯的Cu譜峰.圖4b、c是Cu/Kevlar纖維和PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的Cu2p譜峰.圖4b中位于932.43、952.56 eV處的譜峰分別歸屬于Cu2O和Cu，說明化學(xué)鍍Cu后，Cu鍍層表面有Cu2O存在，而在PVA覆膜后，如圖4c所示Cu2p的譜峰發(fā)生了變化.圖4d～4f是原始Kevlar纖維、Cu/Kevlar纖維和PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的C1s光譜.圖4d中位于284.61、286.95、289.2 eV的譜峰分別對應(yīng)C—C、C—N和C—O鍵，均屬于原始Kevlar基體的特征；化學(xué)鍍Cu后，C的存在形式有2種，如圖4e所示，分別是C—C(284.58 eV)和C—O(286.46 eV)，這2種C主要來自于化學(xué)鍍Cu液中的酒石酸鉀鈉殘留；PVA覆膜后，C1s顯示C主要是C—C和C—O，分別對應(yīng)284.5、285.6 eV峰位，這是PVA的主要特征.圖4g～4i分別是原始Kevlar纖維、Cu/Kevlar纖維和5 g/L PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的O1s光譜，由圖中可以看出，原始Kevlar纖維的O主要是金屬氧化物(529.25 eV)和氫氧化物(532.8 eV)，其中金屬氧化物是實驗過程中支撐纖維的Cu架因為刻蝕過程中受熱氧化所致，氫氧化物主要是刻蝕液氫氧化鈉的殘留；化學(xué)鍍Cu后的O也主要是金屬氧化物(530.01 eV)和氫氧化物(531.1 eV)，只是金屬氧化物是因為鍍層表面存在Cu2O所致，氫氧化物是化學(xué)鍍Cu液中氫氧化鈉的殘留；PVA覆膜后的O以金屬氧化物(529.63 eV)的形式存在.

圖4 PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的XPS光譜

2.3 彎折剝離形貌

圖5a顯示了Cu/Kevlar纖維經(jīng)180°彎曲后的SEM形貌，可以看出，鍍Cu層破壞非常嚴(yán)重，有裂紋和大片剝落現(xiàn)象存在.然而，在鍍Cu層上形成具有不同厚度的保護(hù)性PVA膜后，剝離的問題得到了有效的改善，如圖5b～5d所示.并且隨著PVA濃度的增加，纖維的柔韌性逐漸下降，硬度逐漸增加.當(dāng)PVA水解質(zhì)量濃度達(dá)到10 g/L時，柔韌性遠(yuǎn)低于原始Kevlar纖維和Cu/Kevlar纖維.

圖6a、6b分別為PVA覆膜前后的Cu鍍層示意圖.如圖6a所示，Cu鍍層由連續(xù)沉積在纖維表面的Cu顆粒構(gòu)成，在Cu顆粒的連接處，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中.在彎曲載荷下，應(yīng)力不斷增大，裂紋在顆粒連接處萌生和擴(kuò)展，最后Cu鍍層從纖維上脫落，如圖5a所示.在PVA浸漬上漿處理后，在Cu鍍層上形成了一層薄膜，如圖6b所示.由于PVA具有粘合性和成膜性，隨著PVA膜的形成，它填充了Cu鍍層表面的凹陷，從而防止了鍍層發(fā)生嚴(yán)重剝落，如圖5b～5d所示.

圖5 PVA覆膜Cu/Kevlar纖維彎折剝離后表面形貌

圖6 Cu鍍層和經(jīng)PVA覆膜保護(hù)的Cu鍍層示意圖

2.4 導(dǎo)電性

圖7為Cu/Kevlar纖維和PVA覆膜Cu/Kevlar纖維表面電阻圖.Cu/Kevlar纖維的電阻約為0.27～0.35 Ω/cm.經(jīng)過不同濃度的PVA覆膜處理后，樣品的導(dǎo)電性逐漸減弱.對于經(jīng)過1、3、5、7、10 g/L的PVA溶液處理的試樣，表面電阻平均增量分別為0.1、0.11、0.14、0.15、0.23 Ω/cm，這是因為PVA溶液濃度越大導(dǎo)致PVA薄膜厚度越厚，所以電阻變大.

圖7 PVA覆膜前后Cu/Kevlar纖維的表面電阻圖

2.5 單絲拉伸性能

圖8所示是原始Kevlar纖維、Cu/Kevlar纖維和質(zhì)量濃度為5 g/L的PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的單絲拉伸性能.Weibull分布擬合的擬合度采用R2表示，范圍為[0,1]，R2越大，表示擬合程度越好.原始Kevlar纖維、Cu/Kevlar纖維和PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的Weibull擬合情況如圖8a～8c所示，由圖可知，原始Kevlar纖維、Cu/Kevlar纖維和PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的擬合度分別為0.944 8、0.992 2和0.988 1.與Cu/Kevlar纖維和PVA覆膜Cu/Kevlar 纖維相比，原始Kevlar纖維的Weibull擬合離散度較大，這是因為原絲表面存在缺陷所致，而Cu鍍層和PVA薄膜則可以很好地彌補(bǔ)這些缺陷.

由式(2)最終計算得到原始Kevlar纖維、Cu/Kevlar纖維和PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的單絲強(qiáng)度分別是2.301、2.689、2.396 GPa，如圖8d所示，可以明顯看到，原始Kevlar纖維的單絲強(qiáng)度強(qiáng)度最低，化學(xué)鍍Cu后強(qiáng)度單絲強(qiáng)度增加.這是因為原始Kevlar纖維蝕刻后，表面遭到了一定程度的破壞，而化學(xué)鍍Cu后鍍層填補(bǔ)了因為蝕刻造成的缺陷，因此強(qiáng)度提高.但是PVA覆膜之后，纖維的強(qiáng)度又降低，這是因為PVA具有粘接性，浸漬覆膜之后，PVA覆膜Cu/Kevlar纖維表面相互粘接，在制備單絲拉伸試樣的過程中，抽單絲會導(dǎo)致PVA膜和Cu鍍層破壞，因此導(dǎo)致強(qiáng)度相較于Cu/Kevlar纖維有所下降，但是這并不影響PVA覆膜Cu/Kevlar纖維復(fù)絲的使用性能，因為在使用過程中，并不是單絲單獨使用.圖8e展示了3種纖維拉伸曲線，可以看出3種試樣的拉伸曲線相似，說明其斷裂形式是相同的，均為脆性斷裂.

3 結(jié)論

1)采用不同水解濃度的PVA溶液對Cu/Kevlar纖維進(jìn)行覆膜后處理，在鍍層外表面形成一層PVA薄膜，彎折剝離試驗顯示PVA覆膜能夠有效提升金屬鍍層在彎曲載荷下的完整性和穩(wěn)定性，當(dāng)PVA質(zhì)量濃度為5 g/L時，鍍層的柔韌性、導(dǎo)電性和抗彎曲剝落性能能夠保持在最佳狀態(tài).

2)Cu/Kevlar纖維的表面電阻為0.27～0.35 Ω/cm，鍍覆效果良好.1、3、5、7、10 g/L質(zhì)量濃度的PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的表面電阻平均增量分別為0.1、0.11、0.14、0.15、0.23 Ω/cm.在PVA濃度為5 g/L時，PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的表面電阻為0.41 Ω/cm.

3)原始Kevlar纖維、Cu/Kevlar纖維和質(zhì)量濃度為5 g/L的PVA覆膜Cu/Kevlar纖維的單絲拉伸強(qiáng)度Weibull分布擬合的擬合度分別為0.944 8、0.992 2和0.988 1，擬合程度良好，得到3種纖維試樣的單絲強(qiáng)度分別為2.301、2.689、2.396 GPa.由于Cu鍍層彌補(bǔ)了原絲表面的缺陷，化學(xué)鍍Cu后，單絲強(qiáng)度升高；PVA覆膜的Cu/Kevlar纖維較Cu/Kevlar纖維強(qiáng)度有所下降，是由于在制備拉伸試樣的過程中，抽單絲導(dǎo)致PVA膜和Cu鍍層破壞.