張志男，程海明，滕士勇，張穎

（1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長春 130012；2.吉林大學(xué)第一醫(yī)院,長春 130021）

近年來，由有機(jī)陽離子和鹵代金屬鹽陰離子組成的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性和優(yōu)異的光電性能，得到了深入的研究［1，2］.然而，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性正成為其研究和應(yīng)用的主要限制因素.相比于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦，全無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦尤其是三維（3D）鉛基鹵化物鈣鈦礦CsPbX3，其具有量子限域效應(yīng)、窄的半峰寬和可見光區(qū)光譜可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)［3～5］，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛研究［6～10］.除了由［PbX6］4-八面體通過點(diǎn)共享形成的3D結(jié)構(gòu)外，Cs-Pb-X系統(tǒng)還存在其它兩種代表性的結(jié)構(gòu)，即零維（0D）Cs4PbX6鈣鈦礦和二維（2D）CsPb2X5鈣鈦礦.Cs4PbCl6鈣鈦礦中［PbX6］4-八面體被完全隔離，Cs陽離子穩(wěn)定了八面體的骨架，形成0D鈣鈦礦［11～13］.但與CsPbCl3和Cs4PbCl6相比，CsPb2Cl5則顯著不同，其中，［Cs-Cl］和［Pb-Cl］多面體在長程空間中有序排列，形成獨(dú)特的2D結(jié)構(gòu)［14］.但是由于CsPbX3，CsPb2X5，Cs4PbX6具有相似的形成能（FEs），這可能觸發(fā)多相共存并干擾其固有屬性［15～17］.據(jù)報(bào)道，CsPb2Br5體相單晶具有3.1 eV的間接帶隙，并在整個可見光譜區(qū)域中無發(fā)射［18］.然而，也有大量文獻(xiàn)報(bào)道了CsPb2Br5鈣鈦礦的綠色明亮發(fā)射［19～23］.同時(shí)，CsPb2Cl5體相單晶具有4.01 eV的帶隙，并展示出了與激發(fā)波長相關(guān)的寬帶自陷激子發(fā)射（STEs）［24］.

近年來，Rb基金屬鹵化物因具有優(yōu)異的性能受到廣泛的關(guān)注.Tang課題組［25］制備的Rb2CuBr3單晶具有98.6%的高熒光量子產(chǎn)率（PLQY）和約91056 Photon/MeV的高輻射發(fā)光率，有望在X射線成像中得以應(yīng)用.Xie課題組［26］制備的Rb2AgCl3晶體的光產(chǎn)率與衰減時(shí)間之比達(dá)到1926 Photon·MeV-1·ns-1，高于現(xiàn)有的商用閃爍體.此外，Rb離子摻雜到γ-CsPbI3QDs的晶格中顯著提高了紅色光致發(fā)光的穩(wěn)定性［27］.RbPb2Cl5同屬于APb2X5（A=K，Rb，Cs；X=Cl，Br）鉛基金屬鹵化物家族.20世紀(jì)90年代Nitsch等［28］發(fā)現(xiàn)了RbPb2Cl5的晶體，并測定了其晶體結(jié)構(gòu)，也有研究者對其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，如低溫下的光致發(fā)光光譜［29］、吸收光譜和反射光譜等［30，31］.同時(shí)，RbPb2Cl5多與稀土離子摻雜在紅外區(qū)間呈現(xiàn)出發(fā)射特性，有望作為紅外激光源應(yīng)用于遙感和其它領(lǐng)域［32～34］.目前，關(guān)于CsPb2X5的光學(xué)性質(zhì)已經(jīng)得到了廣泛而深入的了解.但與CsPb2X5相比，RbPb2Cl5在室溫下光學(xué)性質(zhì)的研究相對較少，同時(shí)對其發(fā)射機(jī)制等詳細(xì)特性尚不清晰.

本文利用固相機(jī)械研磨法制備了RbPb2Cl5晶體粉末，通過控制反應(yīng)前驅(qū)體的摩爾比，研究了不同球磨時(shí)間對形成RbPb2Cl5晶體的影響，并研究了RbPb2Cl5體相粉末的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化銣（RbCl，純度99.999%）購自上海阿拉丁生化科技有限公司；氯化鉛（PbCl2，純度98%）購自于西格瑪奧德里齊（上海）貿(mào)易有限公司.

QM-3SPO4行星式球磨機(jī)（南京大學(xué)儀器有限公司）；PW1830 X射線衍射儀（PXRD，日本飛利浦公司）；U4100型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，日本Shimadzu公司）；FLS920型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（PL，英國Edinburg公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

在室溫環(huán)境下利用固態(tài)機(jī)械研磨法制備RbPb2Cl5晶體粉末.在手套箱中按照摩爾比1∶2稱取RbCl（0.5 mmol）和PbCl2（1 mmol）.將稱好的原料轉(zhuǎn)移至瑪瑙球磨罐中，并放入10～20顆直徑為2～5 mm的瑪瑙球磨珠，設(shè)置研磨頻率為35 Hz.分別在研磨10 min，30 min和1 h時(shí)取出少量樣品用于表征.研磨完成后，所有合成的RbPb2Cl5晶體粉末均為白色粉末.

2 結(jié)果與討論

2.1 RbPb2Cl5體相粉末的結(jié)構(gòu)表征

無機(jī)金屬鹵化物晶體合成路線中常用的方法為濕化學(xué)法，但由于前驅(qū)體鹽溶解度的限制，所獲得晶體的產(chǎn)率較低（約40%～60%）［35］.為了達(dá)到最大的原子利用率和實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的目標(biāo)，最近固態(tài)機(jī)械研磨合成路線由于具有產(chǎn)率高、室溫下反應(yīng)、無溶劑和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的關(guān)注.我們課題組［36］前期的研究表明，通過調(diào)控前驅(qū)體鹽的摩爾比，固態(tài)機(jī)械研磨法已成功被應(yīng)用于合成多種Cs-Ag-X鈣鈦礦.因此，通過調(diào)控原料RbCl與PbCl2的摩爾比為1∶2，利用機(jī)械研磨制備了RbPb2Cl5晶體粉末，反應(yīng)路徑如Scheme 1所示.混合在研磨罐中的材料在研磨珠的高速碰撞下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成產(chǎn)物.研磨結(jié)束后所獲得的樣品在日光下的顏色與原料相似，均為白色，但在302 nm的紫外燈下產(chǎn)生了黃綠色發(fā)射.

Scheme 1 Photo of white RbCl and PbCl2 grinded in a molar ratio of 1∶2(left),photos of RbPb2Cl5 under ambient light(middle),photos of RbPb2Cl5 under the excitation of 302 nm UV light(right)

RbPb2Cl5歸屬于單斜晶系P21/C空間群，晶胞參數(shù)：a=0.8915 nm，b=0.795 nm，c=1.2445 nm.α=γ=90°，β=90.14°，V=0.882 nm3［28］.晶體結(jié)構(gòu)及其Pb原子的配位情況如圖1（A）和（B）所示，Pb原子與7個Cl原子配位形成不規(guī)則的十面體［圖1（C）］，［Pb-Cl7］十面體之間共享4條邊，使其在長程空間中有序排列，堿土金屬Rb離子位于［Pb-Cl7］十面體通道中，從而形成復(fù)雜的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，［Pb-Cl7］十面體的對稱性較低，發(fā)生晶格畸變的可能性增大，更有利于產(chǎn)生STEs發(fā)射.RbPb2Cl5的空間結(jié)構(gòu)與KPb2Cl5相似，但是與CsPbCl3和CsPb2Cl5存在很大的區(qū)別.CsPb2Cl5歸屬于四方晶相，空間群為I4/mcm，Pb原子與8個Cl原子配位，從而在2D空間中排列形成［Pb2Cl5］-帶，Cs原子將［Pb2Cl5］-帶分隔開形成2D層狀結(jié)構(gòu)［24］.CsPbCl3歸屬于立方晶相，［Pb-Cl6］八面體通過共享頂點(diǎn)的方式在長程空間中有序排列，生成有規(guī)則的3D結(jié)構(gòu)［3～5］.

Fig.1 Single crystal structure of RbPb2Cl5(A),coordination of Pb—Cl bond in RbPb2Cl5(B)and[Pb-Cl7]polyhedrons in RbPb2Cl5(C)

為了監(jiān)測相純度與研磨時(shí)間的關(guān)系，表征了不同研磨時(shí)間下的粉末XRD譜圖（圖2）.在35 Hz頻率下，短時(shí)間反應(yīng)10 min時(shí)，XRD譜圖顯示存在大量的原料RbCl和PbCl2的衍射峰，只有少量RbPb2Cl5的生成，繼續(xù)增加研磨時(shí)間至30 min時(shí)，原料RbCl的衍射峰明顯減少，在XRD譜圖中幾乎不可見，最后在研磨時(shí)間達(dá)到1 h時(shí)，所獲得RbPb2Cl5晶體粉末的XRD譜圖沒有觀察到原料和雜質(zhì)峰的存在，并且與RbPb2Cl5的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#00-022-0811）具有很好的對應(yīng)，表明在研磨1 h時(shí)即可制備純相的RbPb2Cl5粉末，這也說明了研磨罐中原料RbCl和PbCl2沒有剩余，幾乎全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，使得機(jī)械研磨合成具有接近100%的高產(chǎn)率.

Fig.2 Powder XRD patterns of RbPb2Cl5 at different grinding times

2.2 RbPb2Cl5體相粉末的光學(xué)性質(zhì)

RbPb2Cl5的UV-Vis光譜如圖3（A）所示.RbPb2Cl5粉末的吸收光譜在可見光區(qū)沒有明顯的吸收，在290 nm處存在較弱的吸收峰，吸收尾在350 nm左右.由UV-Vis光譜轉(zhuǎn)換的Tauc圖可見，實(shí)驗(yàn)測得的RbPb2Cl5帶隙為3.82 eV［圖3（B）］.光致發(fā)光光譜的測量表明，RbPb2Cl5表現(xiàn)出有趣的激發(fā)依賴的發(fā)射特性［圖3（C）］.當(dāng)激發(fā)波長在270～305 nm范圍內(nèi)時(shí)，光致發(fā)光光譜顯示出540 nm的高能量寬發(fā)射峰，半峰寬（FWHM）為184 nm，斯托克斯位移為290 nm，橫跨整個可見光譜.在290 nm波長的光激發(fā)時(shí)RbPb2Cl5的固態(tài)熒光量子產(chǎn)率為6%.隨著激發(fā)光譜向330 nm紅移，黃綠色發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸降低，橙色的弱光致發(fā)光峰逐漸占據(jù)主導(dǎo)，發(fā)射中心為635 nm，半峰寬為191 nm，斯托克斯位移為305 nm.與帶隙相比，大的斯托克斯位移表明材料的自吸收為0，證明了材料的STEs發(fā)射.圖3（F）顯示了RbPb2Cl5在不同激發(fā)波長下的國際照明協(xié)會（CIE1931）坐標(biāo)圖，激發(fā)波長從270 nm逐漸紅移至330 nm時(shí)，CIE坐標(biāo)逐漸從黃綠色區(qū)域（0.3615，0.436）紅移至橙色區(qū)域（0.4679，0.4299）.RbPb2Cl5的發(fā)射顯示出一種不對稱特性，通過高斯擬合分別擬合為525和625 nm的兩個發(fā)射峰，且其半峰寬和斯托克斯位移都較大［圖3（D）］，這并不是具有激子發(fā)射物質(zhì)所呈現(xiàn)出的PL特性.激子發(fā)光是指位于導(dǎo)帶上的光生電子回落到基態(tài)時(shí)與價(jià)帶上的空穴重新結(jié)合的過程，所展示的性質(zhì)通常具有極窄的半峰寬，小的斯托克斯位移（如CsPbX3［1，2］，CdS［37］和InP NCs［38］等）.

Fig.3 UV-Vis absorption spectrum(A),Tauc plotting curve(B),photoluminescence excitation spectra and photoluminescence spectra(C)of as prepared of RbPb2Cl5,Bi-modal fitting PL spectra of RbPb2Cl5(D),the time-resolved photoluminescence spectrum of RbPb2Cl5(λem=540 nm,yellow ball),RbPb2Cl5(λem=635 nm,green ball)(E),CIE color coordinates of RbPb2Cl5 at different excitation spectra(F)

為了探究RbPb2Cl5雙重發(fā)射的起源，對不同波長的PLE進(jìn)行了表征［圖3（C）］，240～390 nm下不同光致發(fā)光波長下的激發(fā)光譜顯示出相同的峰位置和形狀，表明RbPb2Cl5的發(fā)射來自于相同激發(fā)態(tài)的弛豫.同時(shí)RbPb2Cl5光生載流子的平均壽命可以用雙指數(shù)函數(shù)很好地?cái)M合［圖3（E）］.位于540 nm處黃綠光發(fā)射的平均壽命為547.18 ns，然而，635 nm的平均壽命略微增加到1.111 μs.

同時(shí)，進(jìn)行了與溫度相關(guān)的光致發(fā)光測量，如圖4（A）和（B）所示，溫度以20 K的間隔從178 K升至298 K.由于低溫下非輻射躍遷受到抑制和電子-聲子耦合減弱，RbPb2Cl5的積分光致發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的降低單調(diào)增加.通過積分光致發(fā)光強(qiáng)度與溫度倒數(shù)之間的關(guān)系［圖4（C）］，激子結(jié)合能（Ea）可從Arrhenius方程推導(dǎo)得出：

Fig.4 Temperature-dependent emission spectra of RbPb2Cl5 in the range of 178—298 K(A),pseudo color map of temperature-dependent PL peaks of the RbPb2Cl5(B),FWHM as a function of 1/T(C),integrated PL intensity as a function of reciprocal temperature from 178—298 K for RbPb2Cl5(D)

式中：IT為溫度T（K）下的光致發(fā)光強(qiáng)度；I0為0 K時(shí)的光致發(fā)光強(qiáng)度；A為比例系數(shù)；T（K）為溫度；kB（1.380649×10-23J/K）為玻爾茲曼常數(shù).計(jì)算得到的Ea值為238.76 meV，R2=1，該值遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)CsPbBr3鈣鈦礦的激子結(jié)合能［39］.此外，根據(jù)半峰寬與溫度之間的關(guān)系圖［圖4（D）］，Huang-Rhys因子（S）和聲子頻率（?ωphonon）可通過下式導(dǎo)出：

式中：?（1.05457266×10-34J·s）為約化普朗克常數(shù)；?ωphonon（meV）為聲子頻率.經(jīng)過擬合，RbPb2Cl5的Huang-Rhys因子（S）為17.9，?ωphonon為58.247 meV.RbPb2Cl5的Huang-Rhys因子高于大多數(shù)傳統(tǒng)的發(fā)光材料［40，41］，表明該材料具有軟晶格性質(zhì)和容易形成自陷域激子.同時(shí)，RbPb2Cl5結(jié)構(gòu)中Pb原子的七配位特性使得［Pb-Cl7］多面體的對稱性較低，在受到光激發(fā)時(shí)伴隨著激子自陷的大幅度結(jié)構(gòu)畸變，從而產(chǎn)生具有較大的半峰寬和斯托克斯位移以及遠(yuǎn)低于帶隙能量的發(fā)射峰.

另外，還測定了在290和320 nm下不同激發(fā)能量密度下的熒光光譜，如圖5（A）和（B）所示，能量密度范圍為0.022～0.093 mW/cm2，結(jié)果顯示，隨著能量密度的增加，熒光強(qiáng)度逐漸增加，且發(fā)射峰位置無明顯變化，這表明較高的能量密度有利于增強(qiáng)STEs發(fā)射.繪制了發(fā)射強(qiáng)度與能量密度的關(guān)系圖［圖5（C）］，結(jié)果顯示，發(fā)射峰強(qiáng)度與激光器功率呈現(xiàn)出線性依賴關(guān)系，排除了永久缺陷發(fā)射的可能性.因此，推斷RbPb2Cl5中與激發(fā)波長相關(guān)的雙重寬帶發(fā)射歸因于存在兩種不同的自陷激子態(tài)，其發(fā)光機(jī)制的示意性發(fā)光過程如圖5（D）所示.高能和低能光子（290和330 nm）用于激發(fā)RbPb2Cl5的電子，主體基態(tài)中的電子被激發(fā)到高能激發(fā)態(tài)，并迅速與可變形的晶格相互作用，由于強(qiáng)電子-聲子耦合，產(chǎn)生自陷域激子，回落至基態(tài)時(shí)分別產(chǎn)生高效的STEs發(fā)射，激發(fā)態(tài)與自陷激子態(tài)的能量差決定了較大的斯托克斯位移.

Fig.5 PL spectra of the RbPb2Cl5 obtained at various excitation energy densities of λex=290 nm(A)and λex=320 nm(B),the relationship of the PL intensity and the excitation power density of the RbPb2Cl5 at 290 and 330 nm,respectively(C),schematic illustration of PL recombination mechanism in the RbPb2Cl5 at room temperature(D)

3 結(jié)論

開發(fā)了一種用于制備3D RbPb2Cl5晶體粉末的有效的固相機(jī)械研磨合成路線.RbPb2Cl5屬于單斜晶系P21/C空間群.光學(xué)研究表明，RbPb2Cl5的帶邊吸收值為3.82 eV，且呈現(xiàn)出與激發(fā)波長相關(guān)的540 nm黃綠光和635 nm橙光的雙通道發(fā)射特性，斯托克斯位移分別為290和305 nm.變溫光譜、時(shí)間分辨光譜和發(fā)射峰強(qiáng)度與能量密度依賴的線性關(guān)系研究表明，其發(fā)光機(jī)制應(yīng)該歸結(jié)于材料具有兩種不同的自陷激子態(tài)，從而產(chǎn)生了與激發(fā)波長相關(guān)的雙通道發(fā)射.這種激發(fā)波長依賴性發(fā)光和STEs發(fā)光特性有望在光電器件中得以應(yīng)用.