王祖民，孟程，于然波，3

（1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,儲能科學(xué)與工程系,北京 100083；2.中國科學(xué)院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室,北京 100190；3.鄭州大學(xué)材料成型及模具技術(shù)教育部重點實驗室,鄭州 450002）

一直以來，化石燃料作為主要的能源載體，滿足了人們工商業(yè)的發(fā)展.全球消耗的85.3%以上的能源由不可再生的石油、天然氣和煤炭供應(yīng)［1］.但是巨大的消耗量產(chǎn)生了嚴重的環(huán)境污染問題，如酸雨、有害塵埃顆粒及溫室氣體大量排放造成全球變暖.同時，隨著工商業(yè)的進步，能源大量使用造成的短缺問題是遏制發(fā)展的重要因素.為了滿足工商業(yè)巨大的能源供應(yīng)需求，科研人員開始對太陽能、風(fēng)能、氫能等進行深入廣泛的研究.

氫氣能量密度高、燃燒產(chǎn)物無污染，有希望作為化石燃料的替代品，因此被稱為終極能源［2］.然而氫氣不是天然存在的，通常需要從含氫原料中制備.化石燃料（如甲烷和煤炭）重整制氫技術(shù)應(yīng)用廣泛，但是存在制備得到的氫氣純度低和生產(chǎn)過程排放大量溫室氣體的問題.新興的光催化技術(shù)是利用光輻射的能量使半導(dǎo)體材料內(nèi)的電子和空穴發(fā)生分離［3］，然后將水還原成氫氣或氧化成氧氣，是一種節(jié)能且環(huán)保的制氫手段，但是其效率極低，無法滿足生產(chǎn)需求［4，5］.水電解法通過接入氯堿工業(yè)設(shè)施可以制備出高純度的氫氣，是一種很有發(fā)展前景的清潔化學(xué)燃料生成技術(shù).

當在陰極和陽極兩極加上外電壓后，可分別析出氫氣和氧氣，總反應(yīng)為

其中，析氫反應(yīng)過程的第一步稱為沃爾默反應(yīng)（Volmer reaction），根據(jù)電解質(zhì)的不同表現(xiàn)為：在酸性溶液中，一個遷移到電極表面的電子還原一個質(zhì)子H+生成氫中間體（H*）：

而在中性/堿性溶液中，需要通過電子遷移還原水分子來產(chǎn)生H*：

在隨后生成氫氣的過程中，由于催化劑表面的氫中間體（H*）的覆蓋程度不同，也可分成兩種情況.如果H*覆蓋率比較低，H*就與催化劑上的另一個被電子還原生成的H*結(jié)合形成氫氣分子，這個過程稱為海洛夫斯基Heyrovsky反應(yīng).

在酸性溶液中，因為H+含量很高，所以H*就和另一個H+結(jié)合生成H2：

因為中性/堿性溶液中的H+含量低，則發(fā)生如下反應(yīng)：

但如果催化劑表面氫中間體（H*）的覆蓋程度高，在此情況下相鄰的兩個H*將直接在催化劑表面結(jié)合生成一個H2分子，這個過程稱為塔菲爾（Tafel）反應(yīng)：

由上述分析可知，無論何種反應(yīng)溶液體系，電催化析氫過程都相對簡單，效率較高.然而，目前僅有4%的氫氣是通過電解水的方法來制備［6］，電解槽成本過高和能耗較大是制約電解水發(fā)展的主要阻礙之一.電解水的理論分解電壓是1.23 V，然而電解過程需要克服陽極和陰極內(nèi)在固有活化能壘所需的過電位（ηa，ηc）和補償系統(tǒng)內(nèi)阻所需的過電位（ηΩ），往往需要額外的極化過電位（η）才能驅(qū)動整體的水分解過程.為了降低電解成本，就需要開發(fā)活性高、運行穩(wěn)定良好的催化劑盡可能地減小電解過電位，提高析氫和析氧的反應(yīng)速率.貴金屬鉑（Pt）和二氧化釕（RuO2）等被認為是有效的電解水催化析氫和析氧的催化劑，但是鉑族貴金屬價格昂貴并且儲量稀少，不能被廣泛應(yīng)用于各種電解槽設(shè)備，滿足大規(guī)模安全可靠制氫的需求.因此，研究制備活性高、穩(wěn)定性好并且成本低廉的電解水催化劑，仍是科研人員面臨的重大難題.

過渡金屬W，Mo，Co，Cu，Ni及Fe等地殼豐度高，且具有豐富的孤對電子和未滿d軌道，有利于通過改變電子態(tài)密度、移動d帶中心和調(diào)整電子自旋態(tài)來提高其本征催化活性［7］.過渡金屬與非金屬形成的氮化物（Transition metal nitrides，TMNs）、硫化物（Transition metal dichalcogenides，TMDs）、硼化物（Transition metal borides，TMBs）、碳化物（Transition metal carbides，TMCs）和磷化物（Transition metal phosphides，TMPs）等已被證明是有前途的電解水催化劑［8～10］.

磷化物因具有合成方法簡單、種類豐富可調(diào)、催化高效穩(wěn)定的特點而被廣泛研究［11～13］.在此之前，Xiao等［14］系統(tǒng)總結(jié)了過渡金屬化合物的各種合成方法，著重分析了磷源種類、磷化方式等磷化條件對析氫反應(yīng)性能的影響.Hu等［15］以磷化鎳為切入點，詳細介紹了液相合成、次磷酸鹽熱磷化、紅磷熱磷化、磷酸鹽氫還原和電化學(xué)沉積法5種制備磷化物的方法，并分別討論了它們的優(yōu)缺點：次磷酸鹽或紅磷熱磷化法制備的磷化物表現(xiàn)出更高的電催化析氫活性，并有利于保持其前驅(qū)體形貌；溶液相法適用于制備磷化鎳催化劑油墨，與印刷技術(shù)生產(chǎn)膜電極兼容有利于大規(guī)模應(yīng)用.Ge等［16］則重點關(guān)注了Fe，Co和Ni基磷化物的合成，從前驅(qū)體制備（水熱反應(yīng)、靜電沉積和濕化學(xué)方法）和磷化處理（氣固反應(yīng)、液相反應(yīng)和電化學(xué)還原）兩個方面進行了深入分析討論，對比了各種合成方法的優(yōu)劣.Wehrspohn等［17］討論了具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的過渡金屬磷化物，并分析了其增加活性中心、加速的質(zhì)量/電荷轉(zhuǎn)移和優(yōu)化的中間體吸附的協(xié)同作用，以及其作為析氫（Hydrogen evolution reaction，HER）/析氧（Oxygen evolution reaction，OER）雙功能催化劑的獨特優(yōu)勢.Selomulya等［18］則回顧了近些年的研究進展，提出了包括調(diào)整M/P（M=W，Mo，Co，Cu，Ni，F(xiàn)e）比、多金屬合金化、與碳材料雜化復(fù)合、表界面工程、構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)等提升過渡金屬磷化物電解水催化性能的幾大策略.Ray等［19］關(guān)注了特定的磷化鎳材料，總結(jié)了通過不同的制備方法和處理手段，改變其相、尺寸、形貌等因素，來調(diào)控電解水性能.目前文獻報道主要集中在材料合成和微納結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，對其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控以提高固有催化活性等相關(guān)內(nèi)容沒有深入的探論.

本文嘗試根據(jù)最新的理論和實驗成果，從元素摻雜實現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)調(diào)控的角度為設(shè)計高活性的HER催化劑提供一些建議.首先討論了TMP作為HER催化劑的的特點和不足，接著從實驗和密度泛函理論（DFT）兩方面分析了物理化學(xué)性質(zhì)不同的各種金屬、非金屬摻雜元素對磷化物電子結(jié)構(gòu)的影響，并討論這些電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整如何在催化劑上激活或創(chuàng)造活性位點、調(diào)解氫吸附強度、促進水的解離，最后建立了摻雜造成的電子結(jié)構(gòu)變化與催化活性優(yōu)化的關(guān)系，并對未來的研究方向進行了展望.

1 過渡金屬磷化物

2005年，Liu等［20］首先發(fā)現(xiàn)了TMPs作為電催化劑的潛在優(yōu)勢，Ni2P（001）晶面表現(xiàn)出類似氫化酶的性質(zhì).金屬位點帶部分正電荷和P位點帶部分負電荷分別作為氫化物受體和質(zhì)子受體，金屬與非金屬之間的“集合效應(yīng)”（Ensemble effect）共同促進HER反應(yīng)，甚至表現(xiàn)出媲美于Pt的HER活性［21］.之后，報道了許多表現(xiàn)出優(yōu)異HER催化性能的磷化物，如FeP［22，23］，F(xiàn)eP3［24］，CoP［25～27］，Ni2P［28～30］，Cu3P［31］，MoP［32］等.這些研究表明，良好的性能來源于磷化物獨特的結(jié)構(gòu)：在形成晶體時，由于磷原子的半徑較大，一般采取占據(jù)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部空間的填充方式，形成的最小結(jié)構(gòu)單元為三棱柱，而這些三棱柱通過不同組合可形成不同的晶格類型，均可以暴露更多不飽和的活性位點.同時P占據(jù)三棱柱的內(nèi)部空隙，具有更高的穩(wěn)定性.另一方面，磷化物中不僅含有金屬-磷鍵（M—P），還存在大量磷-磷鍵（P—P），金屬-金屬鍵（M—M），這使得過渡金屬磷化物具有類似合金的性質(zhì)，導(dǎo)電性能較強［16］.

Fig.1 Schematic illustration of the effects of doping regulation in transition metal phosphides

雖然單金屬的TMPs在電催化產(chǎn)氫方面表現(xiàn)出了令人驚喜的催化能力［25］，但由于其傳質(zhì)效率低、氫中間體不易吸附、脫附等因素，其實際性能仍無法與鉑基催化劑相媲美［16］.目前研究工作主要集中在以下3個方面來進一步提高過渡金屬磷化物的催化活性（圖1）：（1）結(jié)構(gòu)工程.通過腐蝕等方法合理地去除前驅(qū)體中的某一組分，構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)，或構(gòu)建層次化的多級結(jié)構(gòu)，使其具有更大的電化學(xué)活性面積［33］；（2）構(gòu)建異質(zhì)多相結(jié)構(gòu).利用兩相間強的電子相互作用，誘導(dǎo)界面處電子重新排布，調(diào)整界面電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化相界面處的吸附能，從而促進H的吸附和脫附［17］；（3）摻雜改性.通過摻雜電負性不同的金屬或非金屬元素來調(diào)節(jié)磷化物主相的電子結(jié)構(gòu)，從而增強活性位點的內(nèi)在活性或提供額外的活性位點，優(yōu)化氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）和水吸附吉布斯自由能（ΔGH2O*），使其易于吸附和解吸，從而表現(xiàn)出比單金屬磷化物更好的催化活性［34，35］.

摻雜作為最有效和直接調(diào)節(jié)材料電子結(jié)構(gòu)的方式，將影響反應(yīng)物產(chǎn)物在催化劑表面活性位上的吸附、解離、脫附等過程，優(yōu)化每個活性位點的本征活性.眾所周知，HER過程中的限速步驟與H*和催化劑表面之間的親和力有關(guān)，當催化劑與H*的結(jié)合強度較弱，則Volmer步驟主導(dǎo)HER過程，Tafel斜率約為120 mV/dec；結(jié)合力過強時，則Heyrovsky步驟或Tafel步驟將是限速步驟，Tafel斜率分別是40和30 mV/dec［36］.根據(jù)Sabatier原理［37］，高效的催化反應(yīng)進行需要適中的吸附強度既可以促進H*的形成，又可以容易地解吸形成的分子H2.因此，將ΔGH*作為密度泛函計算DFT中吸附強度的一個描述符，如果氫中間體H*的ΔGH*接近于熱中性（0 eV），則H*的吸附強度是最優(yōu)的，設(shè)計的催化劑預(yù)計具有高性能［38］.

N?rskov等［39］通過實驗和DFT方法研究了過渡金屬和貴金屬的HER活性，最終獲得了一個火山圖，其中交換電流密度值（j0）是ΔGH*的函數(shù)，貴金屬Pt的ΔGH*最接近于0，位于火山圖的峰頂，對應(yīng)最高的催化性能，如圖2（A）所示.Jaramillo等［40］從理論和實驗上發(fā)現(xiàn)單金屬磷化物的ΔGH*值一般較負或較正，說明氫結(jié)合強度太強或太弱.如圖2（B）和（C）所示，對比一系列摻雜和未摻雜的TMPs發(fā)現(xiàn)，雙金屬磷化物Fe0.5Co0.5P具有接近熱中性的ΔGH*和良好的HER活性，顯示出歸一化到電化學(xué)活性面積（ECSA）時最高的電流密度.該結(jié)果成功地證明了材料表面的電子結(jié)構(gòu)決定了ΔGH*值［41］，通過引入雜原子可以改變催化劑的局部電子結(jié)構(gòu)，從而達到調(diào)節(jié)d帶中心，優(yōu)化氫中間體吸附強度的目的.此外，還可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻、提升催化劑活性.

Fig.2 A calculated volcano plot(A)[39],the LSVs normalized to the electrochemical active surface area(ECSA)(B),activity volcano for the HER showing the ECSA normalized current density at η=100 mV as a function ofΔGH(C)[40]（A）Copyright 2010，American Chemical Society；（B，C）Copyright 2015，Royal Society of Chemistry.

2 金屬摻雜

2.1 單金屬摻雜

催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)（如d帶中心和電子分布）是決定活性的重要因素.許多金屬雜質(zhì)被證明是TMPs的電催化活性促進劑，這歸因于它們能夠改變主體元素的電子結(jié)構(gòu)，從而增強本征活性.引入雜原子后，由于原子之間的協(xié)同效應(yīng)，會導(dǎo)致主體金屬磷化物中的電荷重新分布，對ΔGH*進行調(diào)制，從而促進HER，通常表現(xiàn)出比未摻雜的單金屬磷化物催化劑有更好的催化活性［42］.

Zhang等［43］的研究表明，即使是微量摻雜也會對TMP催化性能產(chǎn)生重大影響.僅僅摻雜0.02%或0.05%（質(zhì)量分數(shù)）Ni或Co的MoP均表現(xiàn)出顯著加速的反應(yīng)動力學(xué).特別是，0.02Ni-MoP在10 mA/cm2電流密度下，相較原始MoP的過電位下降108 mV，他們通過密度泛函理論研究證明，在MoP中微量摻雜鎳或鈷會導(dǎo)致電荷從摻雜元素轉(zhuǎn)移到主體磷化物基質(zhì)，調(diào)制了H的吸附能，優(yōu)化了HER的性能.為了了解在堿性介質(zhì)中金屬摻雜對磷化物催化析氫活性的影響，Pan等［44］以ZIF-67為模板，采用自模板轉(zhuǎn)化法合成了過渡金屬M摻雜的CoP（M=Ni，Mn，F(xiàn)e）空心多面體骨架（HPF），然后通過氧化、磷化兩步工藝合成了金屬原子摻雜CoP的空心多面體框架M-CoP HPFs（M=Ni，F(xiàn)e，Mn）.相較于純CoP，金屬原子的摻雜都可以提高其催化活性，特別是Ni-CoP HPFs的η10（10 mA/cm2處的過電位）只需要92 mV（堿性介質(zhì)）和144 mV（酸性介質(zhì)），在10 mA/cm2的電流密度下可以穩(wěn)定工作21 h.為了揭示金屬摻雜對CoP的HER活性的內(nèi)在影響，基于密度泛函理論計算了摻雜不同金屬的（101）晶面的ΔGH*，建立了如圖3（A）所示的吸附構(gòu)型.計算結(jié)果表明，CoP晶格中摻入金屬雜原子后優(yōu)化了催化劑對H*吸附的吉布斯自由能，Ni-CoP的ΔGH*趨近于0，因此表現(xiàn)出最佳的催化析氫性能，如圖3（B）所示.此外，Wu等［45］在CoP（112）晶面的態(tài)密度（DOS）分析表明，當Ni摻雜進入CoP晶格后，d帶中心從費米能級下移，降低了H的結(jié)合強度，如圖3（C）所示.

Fig.3 DFT calculationsConfigurations（A）and the calculated free-energy diagram（B）of Ni-CoP，Mn-CoP，F(xiàn)e-CoP and CoP［44］，Copyright 2019，Elsevier；（C）Calculated densities of states（DOS）of Ni0.1Co0.9P and CoP with the Fermi level aligned at 0 eV［45］，Copyright 2018，Wiley Online Library.

盡管大多數(shù)研究選擇本身對具有HER活性的金屬摻雜，如第一過渡金屬（Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu），但最近的研究表明非活性金屬摻雜也具有很好的效果.在密度泛函理論計算的基礎(chǔ)上，Sun等［46］提出，在CoP中摻雜Zn可以提高單個活性位點的固有活性.其原因是Zn從相鄰的P原子中提取電子，導(dǎo)致電子缺陷位，進而刺激Co原子提供電子密度作為補償，最終導(dǎo)致Co原子周圍的電子密度降低.摻雜后Co原子的DOS計算進一步證明d帶中心從費米能級下降，增加了反鍵軌道的填充，從而降低了ΔGH*.實驗結(jié)果與理論研究一致，摻Zn的CoP表現(xiàn)出顯著的性能提高.同樣，將Al引入CoP晶格也可以提高HER的活性.負載在碳布上的Al-CoP催化劑（Al-CoP/CC）在0.5 mol/L H2SO4中驅(qū)動10 mA/cm2電流僅需23 mV的過電位，與Pt/C相當，遠優(yōu)于原始CoP/CC（63 mV）.在酸性溶液中進行1000次循環(huán)伏安（CVs）掃描后，活性損失可以忽略不計.等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜（ICP-MS）測試表明，在穩(wěn)定性測試期間，只有12.5%的摻雜Al浸出.Al的部分溶解強調(diào)了Al是作為摻雜質(zhì)存在于CoP晶體結(jié)構(gòu)中，而不是形成極其不穩(wěn)定的孤立的磷化鋁.并推測Al-CoP穩(wěn)定性的增強可能歸因于HER過程中Al的緩慢溶解，增加了表面積，從而補償穩(wěn)定性測試過程中的部分HER活性損失［47］.

將作為評價電催化反應(yīng)的描述符d帶中心和氫中間體吸附能直接建立強的關(guān)聯(lián)性，可以為催化劑的理性設(shè)計提供重要指導(dǎo).Xiong等［48］在碳布上制備了少量金屬（Li，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Sn，平均原子比為1.1%）摻雜的M-Ni2P納米片.DFT計算結(jié)果表明，H吸附在Ni空位上是最穩(wěn)定的構(gòu)型，也是M-Ni2P表面摻雜金屬的近鄰位置［圖4（A）］.電負性越低的摻雜金屬對催化劑表面貢獻的電子越多，計算得到的ΔGH*數(shù)值越低，對H*的吸附能力越強，Bader電荷與ΔGH*具有明顯的線性關(guān)系［圖4（B）］.M-Ni2P中Ni原子的d軌道態(tài)密度中心變化和電荷轉(zhuǎn)移的方向一致，低電負性雜原子的電子向Ni的費米能級（Ef）附近轉(zhuǎn)移，使Ni原子的d帶中心（εd）向Ef移動［圖4（C）］，H*的s能帶和表面金屬的d能帶之間形成的反鍵態(tài)上移，從而增強對H*的吸附［圖4（D）］.εd和ΔGH*之間具有明顯的線性關(guān)系，Co，F(xiàn)e，Mn摻雜具有適當?shù)摩H*，因此可以推斷出理想M-Ni2P催化劑的εd應(yīng)在-2.09 eV左右［圖4（E）］.在0.5 mol/L H2SO4電解液中測試了不同M-Ni2P催化劑的電催化析氫活性，在電流密度為10 mA/cm2時，樣品的過電位如圖4（F）所示.低電負性金屬摻雜，優(yōu)化ΔGH*的M-Ni2P催化劑可以提高催化性能，而高電負性金屬Sn的摻雜顯著降低了Ni2P的活性，催化結(jié)果與前面的密度泛函理論計算是一致的.該工作以Ni2P為模型，摻雜電負性不同的金屬原子，通過理論計算和實驗進一步證明了雜原子造成的電子重新分布可以有效地優(yōu)化ΔGH*，并證明ΔGH*與d帶中心具有良好的線性關(guān)系（R2=0.98），通過計算d帶中心遷移可以來衡量表面吸附物和過渡金屬之間相互作用的強弱變化，從而確定磷化物理想的摻雜金屬.

Fig.4 Top view of the H adsorbed on Ni hollow site(A),relationship between hydrogen adsorption free energy(ΔGH*)and charge transfer to the surface(ΔQ)of M-Ni2P[(M=Ti,Nb,V,Li,Cr,Na,Mn,Fe,Co,Sn,and Pb),the insets:charge density difference plots of Pb,Co,Cr and Ti-Ni2P,respectively](B),relationship between εd andΔQ of M-Ni2P(C),corresponding schematic illustration of bond formation of Ni2P and M-Ni2P(D),relationship betweenΔGH*and εd of M-Ni2P(E),and the corresponding overpotentials of Ni2P,M-Ni2P,and Pt/C at a current density of 10 mA/cm2(F)[48]Copyright 2021，Elsevier.

值得注意的是，TMPs中低濃度金屬原子摻雜導(dǎo)致的HER性能優(yōu)化可以通過比較雜原子和主體金屬的電負性大小或者未占據(jù)d軌道的比例進行預(yù)測，然而高濃度金屬原子摻雜似乎并不遵循這一規(guī)律.Cho等［23］制備了不同過渡金屬（Mn，Co，Ni）摻雜FeP的球形納米顆粒（M-FeP）［圖5（A）］.通過X射線能譜（EDS）定量元素分析確定每種金屬（Co，Ni和Mn）在納米粒子中的摻雜濃度約為10%，結(jié)果證明，僅有摻雜Co的FeP顆粒的HER活性得到提高，反應(yīng)動力學(xué)最快［圖5（B）和（C）］.Co-FeP性能提升的主要原因可能是Co的引入提高了FeP的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，Co-FeP的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）遠小于FeP和Mn/Ni-FeP［圖5（D）］.因此，不能簡單地將雜原子電負性作為提高催化性能的唯一考量，即使是摻雜低電負性的雜原子，也有可能使磷化物主相向更高氧化態(tài)遷移［49，50］，必須綜合考慮雜原子對催化劑整體的影響.

以上的工作主要研究電子分布因素（如電荷轉(zhuǎn)移和d帶中心）對H*在催化劑上吸附的調(diào)節(jié)作用.但H*的來源不同，在酸性介質(zhì)中質(zhì)子氫容易獲得，而在堿性條件下需要通過水分子在催化劑表面的緩慢吸附解離產(chǎn)生，通常具有較高的勢壘［51］.所以在堿性電解液中，性能優(yōu)良的催化劑除了應(yīng)該具有適當?shù)腍*結(jié)合強度還應(yīng)有效地降低水解離的勢壘［52，53］.設(shè)計性能優(yōu)異的HER催化劑，尤其在堿性體系中，必須同時考慮水解離的因素.

Huang等［54］在泡沫鎳（Nickel foam，NF）上制備了具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的電催化劑（CoP/CoMoP），經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)CoP中Co位是對于H*，OH*和H2O*的吸附活性位點，而CoMoP和CoMoP-Pv（含P空位）體系中的活性中心是Mo位或Co-Mo空心位.CoMoP和CoMoP-Pv的水解離的勢壘降低至0.56和0.57 eV，遠低于CoP的水解離勢壘（0.84 eV），結(jié)果表明，CoMoP和CoMoP-Pv能促進催化劑表面H2O分子解離生成H*，見圖6（A）.同時，CoP（211）表面適當?shù)摩H*也有利于吸附H*的釋放，二者形成的界面有利于水的解離和氫氣釋放，水解離和氫脫附兩者之間的協(xié)同作用共同促進了催化劑在堿性電解液中的電催化析氫活性.驅(qū)動電流密度為10和100 mA/cm2時僅分別需34和94 mV，Tafel斜率僅為33 mV/dec，性能遠優(yōu)于純CoMoP和純CoP，電催化結(jié)果表明，催化劑水解離和氫吸附能之間的平衡作用有效地促進了堿性電解中的HER反應(yīng).Yang等［52］在泡沫鎳上制備了具有納米線陣列的V摻雜CoP析氫催化劑（NF@Co1-xVxP），理論計算表明，在（211）晶面Co1-xVxP需要的H2O解離勢壘小于CoP［圖6（B）］，這表明Co1-xVxP上的H2O吸附和活化的Volmer步驟比在CoP上更容易進行.

Fig.6 Reaction energy diagram of water dissociation into H*and OH*on the CoP(211),CoMoP(112),CoMoP(112)-Pv and Pt(111)surfaces(A)[54],free energy diagram for H2O activation(cleavage of O—H bonds of H2O molecules)of CoP and Co0.75V0.25P(B)[52]（A）Copyright 2020，Elsevier；（B）Copyright 2020，Springer Nature.

Fig.7 CoP(111)surface model with or without a second transition metal(M′)substitution(A),schematic energy bands of individual water HOMO and M′d orbital on M′-substituted CoP(111)surface(εF:the Fermi level)(B),the crystal orbital Hamilton population(COHP)analysis for the Co2—O bond on CoP(111)surface and the Cr—O bond on the Cr—CoP(111)surface(all of the energies shown relative to the Fermi level εF)(C),the relative energy profiles and the simplified surface structures of the various reaction species along the alkaline Volmer reaction pathway on CoP(111)and Cr—CoP(111)surfaces(D),the COHP analysis for the Co2—H bond in CoP(111)and the Cr—H bond in Cr—CoP(111)(E),the relative energy profiles and the simplified surface structures of the various reaction species along the alkaline Heyrovsky reaction pathway on CoP(111)and Cr—CoP(111)surfaces with an already-adsorbed H(F),the calculated water adsorption free energy(ΔG*H2O)vs.Pun(G),the calculated water dissociation barrier(Ea)of Volmer step vs.Pun(H),trends in η@10 mA/cm2 for alkaline HER shown as a function of Pun(I)[55]（A）Blue，orange，and yellow circles represent Co，M′（or Co），and P atoms，respectively；the structures at the upper and lower right are CoP3（H2O）and M′P3（H2O）tetrahedrals，respectively.Copyright 2020，Elsevier.

為了進一步了解金屬摻雜劑對堿性介質(zhì)中HER活性的影響，Luo課題組［55］將CoP作為模型催化劑，系統(tǒng)研究了摻雜多種過渡金屬（Fe，Ni，Co，Mn，Cu，Cr，Mo和V）的影響（圖7）.他們發(fā)現(xiàn)活性與摻雜元素的未占d軌道比例（Pun）之間存在很強的相關(guān)性.DFT計算表明，原始CoP的Pun較小，這意味著僅存在少量未被占據(jù)的Co3d軌道可用于容納水分子的同能級孤對電子.此外，Co中的高3d電子比例導(dǎo)致其與水的同向電子間存在強電子-電子相互排斥，從而削弱了水的吸附和隨后的解離概率.比Co具有更高Pun的摻雜元素的存在可以提供更多未被占據(jù)的d軌道，以容納水的孤對電子，從而加強吸附并啟動解離步驟［圖7（B）］.使用Pun高于Co的Cr進行的計算結(jié)果表明，與CoP相比，Cr-CoP的水吸附自由能降低［圖7（C）］，同時水離解障礙降低［圖7（D）］.此外，密度泛函理論計算表明，Cr不僅增強了水的吸附/解離，而且還調(diào)節(jié)了電子結(jié)構(gòu)，其中Cr-CoP比CoP具有更接近熱中性的氫吸附自由能［圖7（E）和（F）］.實驗結(jié)果與密度泛函理論計算結(jié)果十分吻合.摻雜CoP電催化劑在1.0 mol/L KOH中的HER活性增加趨勢，與Pun值的趨勢完全一致［圖7（G）～（I）］.該研究強調(diào)，過渡金屬摻雜元素為主體提供更高的Pun，不僅可以產(chǎn)生親氧位點以增強水活化，還可以調(diào)節(jié)主體磷化物的電子結(jié)構(gòu)以賦予優(yōu)化的H吸附能.

雖然目前對過渡金屬磷化物摻雜的研究已經(jīng)很多，但仍然需要進一步研究摻雜精細結(jié)構(gòu)（如不同位置和摻雜濃度）對析氫活性的影響.為了研究摻雜濃度對析氫活性的影響，Zhang等［56］在碳布上制備了一系列垂直生長的Mo摻雜CoP納米線陣列（MoxCo1-xP/CC）作為高效HER的催化劑.由于Mo替代Co破壞了本征晶體的結(jié)構(gòu)，納米線上的晶粒尺寸變小，從而增大了材料的活性比表面積.隨著Mo/Co比的增加，MoxCo1-xP/CC的析氫過電位和Tafel斜率產(chǎn)生火山型變化，其中Mo0.25Co0.75P/CC表現(xiàn)出最好的催化活性，且導(dǎo)電性最好.在1 mol/L KOH電解液中，Mo0.25Co0.75P/CC僅需59 mV過電位即可產(chǎn)生10 mA/cm2的電流，并保持穩(wěn)定的催化活性長達50 h.為了進一步了解Mo/Co比對HER性能的影響，他們選擇晶面面積占比最大的（011）晶面解理，計算了MoxCo1-xP（x=0，0.125，0.25，0.375，0.5）的ΔGH*的變化.計算表明，H*中間體傾向于吸附在P原子的頂部位置，如圖8（A）～（E），H—P鍵的結(jié)合強度隨Mo/Co比的增加而增強，說明Mo摻雜改變了CoP的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了P位置的活性，如圖8（G）所示.Mo和Co的原子半徑相差很大，當Mo/Co超過一定的比例時，固有的晶格結(jié)構(gòu)受到破壞，由單晶轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑ЫY(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，抑制了HER活性，因此綜合上述所有因素導(dǎo)致Mo0.25Co0.75P/CC具有最好的HER催化活性.

Fig.8 Hydrogen adsorption on the(011)surfaces of CoP(A),Mo0.125Co0.875P(B),Mo0.25Co0.75P(C),Mo0.375Co0.625P(D),Mo0.5Co0.5P(E),and on the surface of Pt(111)(F),free energy diagram of the hydrogen evolution reaction over MoxCo1-xP(011)and Pt(111)(G)[56]Copyright 2019，Royal Society of Chemistry.

Tang等［57］在碳布上制備了不同F(xiàn)e摻雜CoP的納米線陣列（FexCo1-xP/CC），計算表明，H優(yōu)先選擇吸附在Co位上，雜原子Fe的電負性略低于Co，削弱了H在Co位上的結(jié)合強度，從而使ΔGH*趨于零，當約一半Co被Fe取代時，氫吸附能甚至略優(yōu)于貴金屬Pt，圖9（A）～（E）.Zhao等［58］通過改變前驅(qū)體中Ni/Fe的摩爾比制備了用多孔石墨化碳（GCs）涂覆的雙金屬磷化物（NixFe1-x）2P@GCs花狀催化劑.隨著Fe含量的增加，而Ni2p3/2的峰正向移動，元素之間的強相互作用可能會導(dǎo)致局部電偶極子的增加，從而有利于水解物和產(chǎn)物的吸附或解吸.（Ni0.75Fe0.25）2P@GCs具有最快的電荷輸運速度，有利于提升HER催化活性.Fe的引入明顯降低了Ni2P的氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*），而且（Ni0.75Fe0.25）2P的ΔGH*僅為0.181 eV，更接近于熱中性，有利于H*的吸附和脫附［圖9（F）］.同時，（Ni0.75Fe0.25）2P對H2O的吸附能力最強，ΔGH2O為-1.31 eV，有利于促進電解水的Volmer步驟.在1 mol/L KOH電解液中，（Ni0.75Fe0.25）2P@GCs僅需83 mV的過電位即可驅(qū)動10 mA/cm2的電流，可以穩(wěn)定保持催化活性長達30 h.

Fig.9 Schematic structural representations for hydrogen adsorption at CoP(A),Fe0.25Co0.75P(B),Fe0.33Co0.66P(C),and Fe0.5Co0.5P(D)，free energy diagram of HER under favorable Co site of hydrogen coverage on surface of FexCo1–xP(E)[57],Gibbs free energy image of(NixFe1-x)2P(x=0,0.5,0.75,0.83,1)(F)[58]（A）—（E）Copyright 2016，American Chemical Society；（F）Copyright 2019，Royal Society of Chemistry.

此外，Wu等［59］以炭黑粉末作為催化劑載體，在炭黑載體上制備了不同Cr摻雜量的一系列鈷基磷化物（CrxCo2-xP/CB）.在0.1 mol/L KOH電解液中的HER測試結(jié)果表明，Cr0.2Co1.8P/CB僅需218 mV過電位即可產(chǎn)生10 mA/cm2的電流，遠低于Co2P/CB 272 mV.DFT計算表明，Cr0.2Co1.8P（201）表面Cr位的水吸附自由能（ΔGH2O*）遠低于Co2P（201）面，更容易吸附水分子，表明Cr0.2Co1.8P上的H2O吸附和活化的伏爾默步驟比在Co2P上可能更容易.Cr摻雜造成電子再分布，氫吸附自由能得到優(yōu)化.摻雜Cr后，Cr0.2Co1.8P（201）總的態(tài)密度向右移動，導(dǎo)致費米能級附近的電子密度增加，因此Cr摻雜后的Co2P電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)更快.得益于摻雜Cr的催化劑對水的吸附活化和對氫吸附優(yōu)化的協(xié)同作用，Cr0.2Co1.8P在堿性溶液中的催化活性明顯提升.

另一方面，摻雜可能引起活性中心的改變.在磷化物表面上，H*可以吸附在金屬位點、金屬橋位、磷位點、金屬-磷橋位點或其它類型的位點上，通常通過對比不同位點的ΔGH*，用來確定H傾向于吸附的位點.Meng等［60］利用雜原子Mn調(diào)節(jié)了CoP催化劑的電子結(jié)構(gòu)，計算結(jié)果表明，適當?shù)腗n摻雜量有利于降低催化劑的d帶中心.同時通過建立多種可能的摻雜模型，并分別分析了所有活性位點，發(fā)現(xiàn)對于未摻雜的CoP（211）表面，H原子傾向于吸附在Co-Co金屬橋位點上，但ΔGH*達到-0.15 eV，不利于氫的脫附.當用原子百分比為5%，10%和30%的Mn原子取代Co后，活性吸附位點由橋位轉(zhuǎn)變到了Co的頂點位置，其Co頂點的ΔGH*分別為-0.09，-0.12和-0.14 eV.同時，引入的Mn原子頂點成為新的活性位點，Mn5-，Mn10-和Mn30-doped CoP（211）中Mn頂點ΔGH*分別為0.08，0.05和-0.05 eV，｜ΔGH*｜值趨向于0，更有利于H的吸附和脫附.因此，引入的雜原子Mn不僅激活了臨近的Co原子的活性并且成為新的活性位點，從優(yōu)化Co位點的氫吸附強度和增加催化劑表面的活性位點數(shù)量兩方面提高了催化劑的整體催化活性.該研究表明，合適的摻雜濃度和摻雜位置，能夠大大增加活性位點的數(shù)目，并優(yōu)化每個位點的本征催化活性.

2.2 雙金屬摻雜

雖然單一摻雜可以有效地提高電催化活性，但由于其單一的作用，其提高作用仍然非常有限，同時引入兩種外來元素可以更有效地發(fā)揮調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)化表面氫鍵強度的作用，從而進一步提高催化活性.

Wu等［61］通過管式爐一步加熱處理方法將Cr摻雜的FeNi-P納米顆粒封裝在N摻雜的碳納米管中.在過渡金屬的作用下，雙氰胺熱分解生成的碳被催化轉(zhuǎn)化為碳納米管，從而起到包裹磷化物納米顆粒，防止聚集的作用，如圖10（A）和（B）所示.Cr-doped FeNi-P/NCN的Fe2p和Ni2p的結(jié)合能由于Cr摻雜而正移，改善了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，有效地降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻.DFT計算表明，摻雜Cr后的催化劑容易吸附水分子，且ΔEH*降低，H*吸附強度減弱，有利于H2的解吸［圖10（C）］.Cr-doped FeNi-P/NCN僅需190 mV即可提供10 mA/cm2的電流，相對FeNi-P/NCN（334 mV），催化性能提高了43%.

Fig.10 TEM(A),and HRTEM(B)images of the Cr-doped FeNi-P/NCN,adsorption energies of H,H2O,and OH on the FeNi-P and Cr-doped FeNi-P surface for HER(C)[61]Copyright 2019，Wiley Online Library.

Liu等［62］在NF上制備了FeCoP/NF，通過用Ru部分取代Fe位點來調(diào)整活性位點之間的相互作用，制備得到Ru-doped FeCoP/NF.由于陽離子之間的電負性差異，Ru摻雜后，F(xiàn)e原子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)了較高的鐵氧化物狀態(tài)，如圖11（A）和（B）中FeL3-edge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜和X射線光電子能譜（XPS）所示.Ru-doped FeCoP/NF的Rct遠低于FeCoP，證明了Ru摻雜有利于提高催化劑的HER動力學(xué)過程，電荷容易在電極/溶液界面轉(zhuǎn)移［圖11（C）］.計算Ru-doped FeCoP/NF的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）為0.0660 s-1，遠高于FeCoP/NF的0.0061 s-1，說明摻雜后催化劑的本征HER活性大大提高，僅需96 mV即可提供100 mA/cm2的電流，催化性能遠超商用的20%Pt/C（131mV）.

Fig.11 Fe L3-edge XANES(A),Fe2p XPS(B)spectra of FeCoP and FeCoRuP,Nyquist plots of FeCoP,FeCoRuP,and commercial 20%Pt/C(C)[62]Copyright 2020，Royal Society of Chemistry.

雙金屬摻雜不僅有利于調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，而且有利于增大催化劑的比表面積［63］，從而提高電化學(xué)性能.Sun等［64］發(fā)現(xiàn)相較于CoP NSs，F(xiàn)e-CoP NSs和Cr-CoP NSs，具有適當雙金屬摻雜量的Cr0.1Fe0.15Co0.75P NSs具有最好的HER性能，最小的Tafel斜率和最大ECSA，過量的Cr會對Co的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，過量的Fe會使表面鈍化，因此通過實驗和理論計算探索適當?shù)碾s原子摻雜量具有重要意義.Xiong等［65］研究了V，Cr摻雜量對FeCoP的活性影響，隨著雜原子量的增加，催化劑的活性位點密度（Active Site Density，ASD）呈火山型變化，而10 mA/cm2的過電位（η）值在最大ASD處取得最小值［圖12（A）和（B）］.雜原子不僅可以用于改變磷化物的電子結(jié)構(gòu)以提高內(nèi)在活性，而且作為犧牲摻雜劑可以暴露更多的活性位點以促進催化反應(yīng).Wang等［66］以ZnCo MOF為初始模板，在含F(xiàn)e2+溶液中進行離子交換，經(jīng)過退火和磷化后制備得到Fe/Zn-CoP（P/Fe/Co/Zn摩爾比為54.68∶11.17∶22.37∶11.78）.HER測試過程中，催化劑上Zn元素在電化學(xué)活化過程之后幾乎完全流失（P/Fe/Co/Zn摩爾比為33.79∶23.15∶42.54∶0.51），鋅的溶解可以暴露更多的活性位點［67］，僅需75 mV即可提供10 mA/cm2的電流.

Fig.12 Corresponding overpotentials at a current density of 10 mA/cm2 and the active site density(ASD)with different mol/L doping amounts for V-(A)and Cr-FeCoP(B)[65]Copyright 2020，Royal Society of Chemistry.

2.3 高熵金屬磷化物

除了以低濃度雜原子改善磷化物主體金屬電子結(jié)構(gòu)的形式制備合金相外，高熵合金磷化物（HEMPs）逐漸引起了科研人員的注意，HEMPs是含有5種均等含量元素的金屬組分卻只形成一種金屬磷化物相的新型電解水催化劑.HEMPs表面原子的幾何排列對催化活性產(chǎn)生綜合效應(yīng)（Ensemble effect）［68］，合金表面不同聚集體對反應(yīng)物或中間體具有不同的化學(xué)吸附能力，從而為反應(yīng)過程的不同步驟提供合適的活性中心.

Fig.13 Synthesis process of high-entropy metal phosphide(HEMP)NiCoFeMnCrP NPs for electrocatalytic water splitting through the sol-gel method and calcination reduction strategy(A),the evolution of the crystal structures of NiP,NiCoP,NiCoFeP,NiCoFeMnP and NiCoFeMnCrP NP(B),XRD patterns of NiP,NiCoP,NiCoFeP,NiCoFeMnP and NiCoFeMnCrP NPs(inset:crystal structure model)(C),HER LSV curves(D),and overpotentials at 10 mA/cm2(E)of the different electrocatalysts[70]Copyright 2021，Royal Society of Chemistry.

Zhao等［69］將等摩爾比的Co2+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Mn2+和Ni2+等5種氯化鹽和四丁基氯化磷、乙二醇在室溫下均勻混合形成共晶溶劑，然后在氮氣中于400℃焙燒3 h，最終制備出只有一種單晶結(jié)構(gòu)Fe2P（JCPDS No.51-0943）的高熵合金磷化物HEMPs.10 mA/cm2的電流密度下，HEMP僅需136 mV的過電位，明顯優(yōu)于單金屬磷化物Co-P（258 mV），Cr-P（581 mV），F(xiàn)e-P（497 mV），Mn-P（567 mV）和Ni-P（410 mV），體現(xiàn)出了不同金屬之間的協(xié)同效應(yīng).如圖13（A）所示，Lai等［70］采用溶膠-凝膠法將等摩爾比的Co2+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Mn2+和Ni2+等5種氯化鹽和磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、一水合檸檬酸（C6H8O7.H2O）加水溶解、烘干形成金屬原子分布均勻的凝膠灰分，然后在Ar-H2混合氣中焙燒得到單一Ni2P相（JCPDS No.74-1385）的高熵金屬磷化物NiCoFeMnCrP.作為對比，他們制備了NiP，NiCoP，NiCoFeP和NiCoFeMnP，其XRD結(jié)果表明所有的磷化物都是純的Ni2P相.圖13（B）和（C）證明了高熵金屬磷化物是金屬原子逐步取代Ni原子形成多金屬磷化物的過程.如圖13（D）和（E）所示，在1.0 mol/L KOH溶液中，NiCoFeMnCrP在10 mA/cm2電流密度的過電位僅為220 mV，遠低于中低熵金屬磷化物.

從表1可知，摻雜已被證實是磷化物催化劑改性的有效策略.得益于摻雜元素誘導(dǎo)的化學(xué)和物理調(diào)節(jié)，與純磷化物相比，摻雜后的催化劑顯示出增強的活性.因此，各種元素摻雜型析氫電催化劑近幾年層出不窮，絕大多數(shù)都是金屬元素摻雜型電催化劑.因為同周期不同金屬陽離子的半徑差異較小，同族的性質(zhì)相似，所以金屬元素摻雜相容性通常較好.很多不同金屬離子可以相互摻雜，摻雜化合物的穩(wěn)定性受摻雜比例的影響較小，摻雜相對容易，可以制備出各種金屬元素摻雜型電催化劑，甚至多種元素同時摻雜.

Table 1 HER performance for different metal doped catalysts

3 非金屬摻雜

非金屬（如S，Se，N，O和B等）具有不同于P的電負性和原子半徑，用這些元素取代磷化物主體晶格中的P原子可以引起電子密度在TMPs結(jié)構(gòu)上的重新分布，從而增加電子電導(dǎo)率，并優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附自由能，從而提高催化劑的本征活性.此外，合適的摻雜可以增加催化劑的ECSA，提供更多可用的活性中心，進一步提高活性.

3.1 硫摻雜

最常見用于調(diào)節(jié)電催化性能的非金屬摻雜劑為S，可以通過在中溫（≤500℃）下利用H2S氣體［71］或含S元素的分子化合物［72］（如硫脲和硫代乙酰胺）原位分解形成活性含硫物種，煅燒TMP來實現(xiàn)摻雜.Xing等［73］在含有不同量S的碳紙上制造了自支撐S摻雜磷化鎳納米片陣列（S-Ni5P4NPA/CP）.S含量對樣品的性能有顯著影響，摻雜均增加了Ni5P4的ECSA和TOF，硫含量為6%時達到最高活性，僅需要56和104 mV的過電位，便可驅(qū)動10和100 mA/cm2的電流密度.XPS分析結(jié)果表明，S的引入抑制了HER過程中非活性氧化物的形成，并增加了表面活性中心的比例.此外，由于S和P之間的電子相互作用，使Ni2p向較低的結(jié)合能轉(zhuǎn)移.DFT計算進一步支持了電子密度的變化，S-Ni5P4NPA/CP的ΔGH*值變得更接近熱中性，促進了反應(yīng)中間體H*的快速吸附/脫附，從而加速了反應(yīng).硫摻雜對穩(wěn)定性也有重要作用.未摻雜樣品在10 h后表現(xiàn)出顯著的活性損失，這歸因于ICP-MS證實的大量Ni溶解（10 h后為47.1%，100 h后為51.1%）.相反，S-Ni5P4NPA/CP在100 h反應(yīng)后催化性能不降反升（過電位從90 mV降低至70 mV）.這種活性增強歸因于通過表面重建的逐步自優(yōu)化過程，S-Ni5P4NPA/CP催化劑100 h后Ni溶出率僅為2.6%，而S則在最低水平上浸出，從而產(chǎn)生空位缺陷和更暴露的活性位點.總之，S摻雜抑制了氧化物的形成和Ni的溶解，并調(diào)節(jié)了電子結(jié)構(gòu)，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性.

與部分金屬元素摻雜類似，S的摻雜也有促進水解離，從而加速電解質(zhì)中HER的作用.Lee研究團隊［74，75］研究了S摻入對CoP［74］和Co2P［75］活性的影響.他們通過XPS分析，證明S分別引起Co2p和P2p結(jié)合能的正位移和負位移.DFT計算揭示S摻雜后，費米能級附近的態(tài)密度（DOS）降低，這與XPS結(jié)果相吻合，表明由于S的摻入使得電子局域化增加，金屬性降低.因此，Co中心上的誘導(dǎo)正電荷可以與H2O中O的孤對電子配位，并促進堿性介質(zhì)HER過程中最緩慢的HO—H鍵解離步驟.

3.2 氮摻雜

Fig.14 Top views of the optimized geometric structures for Co2P and N—Co2P(Blue ball:Co,pink ball:P,grey ball:N)(A),density of States of Co2P and N—Co2P(B),DFT-calculatedΔGH*for Co2P(201)and N—Co2P(201)surface(C)[79]Copyright 2021，Elsevier.

類似地，可以通過在Ar-NH3氣氛下［76］或在尿素［77］存在下加熱磷化物材料來合成N摻雜的TMP.通過改變反應(yīng)參數(shù)（如反應(yīng)溫度和時間）以及原料的量來控制摻入的N含量.最近的研究表明，TMP中摻雜一定量的氮均可以改善HER動力學(xué).Luo等［78］在碳布（N-Co2P/CC）上制備了N摻雜Co2P，并在酸性、中性和堿性溶液中進行了測試.優(yōu)化的N-Co2P/CC催化劑需要27，42和34 mV的低過電位，即可在0.5 mol/L H2SO4，1.0 mol/L PBS和1 mol/L KOH體系下達到10 mA/cm2的電流密度，并且具有較小的塔菲爾斜率和電荷轉(zhuǎn)移電阻，以及長期穩(wěn)定性.XPS不僅證實了Co—N鍵的存在，也揭示了N摻雜后導(dǎo)致的有益電子調(diào)制：Co2p和P2p信號均向更高的結(jié)合能移動了0.4 eV，這表明電子向負電性更大的N中心調(diào)節(jié).DFT計算表明，N取代P后，作為水吸附中心Co原子上的正電荷增加，增加了其與水分子中O原子的相互作用.這調(diào)節(jié)了催化劑對水的吸附自由能，促進了水分子的解離.電子調(diào)制還將氫吸附自由能轉(zhuǎn)移到更接近的熱中性值，這同樣有助于HER的增強.Ji等［79］在磷化過程中加入氮源，對材料進行同時低溫氮化，實現(xiàn)N元素的摻雜，并探索了碳酸氫銨的量對摻雜量以及最終性能的影響.XRD，EDS mapping和XPS等結(jié)果均表明N元素被均勻地摻入到Co2P中，同時三維多級結(jié)構(gòu)的形貌得以維持，且能形成大量微孔，大大提升材料的電化學(xué)活性面積.更重要的是，N元素的摻雜能調(diào)節(jié)Co2P的電子結(jié)構(gòu)，降低對速控步驟H*吸附的結(jié)合能（圖14），并減小電子在內(nèi)部傳輸?shù)淖枇?，提高活性位點本征催化活性.在1.0 mol/L KOH中，10 mA/cm2的電流密度處過電位僅為58 mV，Tafel斜率為75 mV/dec.相對于未N摻雜的樣品，過電勢和塔菲爾斜率分別下降23 mV和7 mV/dec.N-Co2P/NCO/NF具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，5000次循環(huán)后，10 mA/cm2處的過電勢僅升高3 mV.Zhou等［76］通過DFT計算表明較高的N摻雜濃度會降低CoP的催化活性，即N摻雜存在一個最佳的摻比濃度.

3.3 氧摻雜

近期，氧也被作為有效摻雜元素引入，以提高TMP的電催化性能.氧摻雜的TMP可以通過金屬氫氧化物/氧化物的不完全磷化過程合成.如，在不足以使氫氧化物完全磷化的PH3氣體存在下加熱Co（OH）2納米片，從而產(chǎn)生含有氧原子摻雜的CoP產(chǎn)物.Tang等［80］通過控制磷化時間制備了O摻雜CoP納米片（O—CoP），其在1.0 mol/L KOH溶液中10 mA/cm2電流下僅需要98 mV的過電位.此外，與未摻雜材料相比，摻雜催化劑表現(xiàn)出更小的塔菲爾斜率、更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的ECSA，以及優(yōu)異的穩(wěn)定性.高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析表明，CoP內(nèi)的O產(chǎn)生晶格缺陷（如位錯），這是潛在高活性位點的位置.他們通過密度泛函理論計算深入了解了O摻雜對HER活性的作用，DOS計算表明，摻入O后，接近費米能級的電子態(tài)增加.這與導(dǎo)電性的增加是一致的，這有助于在O—CoP催化劑上進行HER期間的電荷轉(zhuǎn)移.此外，計算的氫吉布斯自由能變化（ΔGH*）從未摻雜的-0.71 eV，變化到-0.57 eV，反映了摻雜O后更有利的HER過程的中間體吸附/解吸［80］.

3.4 硼摻雜

硼的電負性比磷低，得電子能力較弱，能實現(xiàn)了電子密度重新分布，最近發(fā)現(xiàn)B的摻雜以前所未有的方式增強了CoP的HER活性.Ren等［81］使用了一種簡單的NaBH4輔助還原的方法，在碳納米管表面進行Co2+還原，其中部分NaBH4原位摻雜在Co前驅(qū)體內(nèi)部，形成B-Co3O4，再經(jīng)過PH3的冷卻磷化過程，成功地將B摻雜在錨定于多壁碳納米管上的CoP內(nèi)，最終獲得B-CoP/CNT.XPS譜圖中存在明顯的Co—B鍵，而沒有明顯的C—B鍵信號，表明B摻雜了CoP而不是CNT載體.此外，B摻雜使Co2p3/2和Co2p1/2的結(jié)合能負移約0.3 eV.這是由于B從鍵合Co原子中提取電子的能力比P弱，使得Co氧化狀態(tài)降低.XAFS結(jié)果中，Co K邊向較低能量位移，也證實了B-CoP中Co較低的氧化狀態(tài).這意味著摻雜后材料中Co原子周圍電子密度更高，并間接調(diào)制了相鄰P原子周圍的電子密度，其中P2p出現(xiàn)輕微負位移（約0.15 eV）.由于B摻入促進了電子離域，從而提高了其導(dǎo)電性，有利于降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，正如Bader電荷分析、電流-電壓（I-V）曲線和四點探針測量分析所揭示的，這是催化劑性能提高的關(guān)鍵因素.同時，根據(jù)DOS分析，B摻雜后CoP的d帶中心下移，CoP（101）晶面的金屬Co和非金屬P位點的對H吸附強度都得到優(yōu)化［圖15（A）］.正如從調(diào)制的電子特性所預(yù)期的那樣，B-CoP在酸性、中性和堿性介質(zhì)中顯示出了顯著的性能，分別驅(qū)動10 mA/cm2電流，僅需過電位為39，80和69 mV，并具有較高的長期穩(wěn)定性.

Fig.15 Free-energy diagram for HER(A),and iR-corrected HER polarization curves(B)of B-CoP/CNT,CoP/CNT,phosphatized CNT catalysts and commercialized Pt/C(20%)[81]Inset of（B）：the corresponding HER overpotential required for j=10 mA/cm2.Copyright 2020，Wiley Online Library.

3.5 硒摻雜

與S類似，Se也用于改善TMP的性能，然而由于其毒性，相關(guān)研究較少.Men等［82］通過計算發(fā)現(xiàn)在CoP中引入比P更高電負性的Se陰離子可以降低金屬Co中心的3d軌道電子填充度，從而導(dǎo)致Co3d軌道和H2O的HOMO軌道之間產(chǎn)生強耦合，增強的水分子吸附作用有利于H2O活化和解離.在1 mol/L KOH溶液中測試了Se-CoP的HER催化活性，發(fā)現(xiàn)在電流密度為10 mA/cm2時過電位僅為41 mV，遠低于CoP（91 mV），在200 mV電壓下具有0.158 s-1的高TOF值，并具有33 h的超高穩(wěn)定性.Zhou等［83］通過改變P和Se在熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)中與Ni（OH）2反應(yīng)的量，成功制備了4種具有相同的NiP2立方相結(jié)構(gòu)的催化劑（NiP2，NiP1.93Se0.07，Ni0.09Se1.91和NiSe2），研究了P和Se對活性的協(xié)同作用.歸因于微量硒引起的電子結(jié)構(gòu)改變，適量摻入Se的NiP1.93Se0.07催化劑表現(xiàn)出最佳的HER活性，具有84 mV的極低過電位（10 mA/cm2）和41 mV/dec的小塔菲爾斜率.

相比金屬元素，非金屬元素具有更大的電負性，因此摻雜非金屬元素，可以使摻雜材料的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生更顯著的改變，從而有可能大大提高電催化劑的催化活性（表2）.但是，非金屬元素摻雜的相容性遠不如金屬元素摻雜，且非金屬元素摻雜容易產(chǎn)生相分離.目前關(guān)于非金屬摻雜型TMP析氫電催化劑的研究報道相對較少，缺乏系統(tǒng)的研究.

Table 2 HER performance for different non-metal doped catalysts

4 雙重摻雜

雙重摻雜，即金屬和非金屬同時摻雜.目前，TMP電催化劑摻雜的大多數(shù)研究涉及單一的金屬或非金屬摻雜劑.然而，最近，人們探索了同時加入金屬和非金屬摻雜劑調(diào)節(jié)TMP電催化性能的作用機理.

Cu和O雙摻雜策略成功地用于增加CoP的活性位數(shù)量，同時增強了水解離和調(diào)節(jié)H吸附能，已在堿性介質(zhì)中獲得了優(yōu)異的HER活性.根據(jù)XRD分析，Cu和O的存在并沒有改變CoP的晶體結(jié)構(gòu)，只是由于晶格參數(shù)的降低，導(dǎo)致衍射角稍微向更大角度移動.此外，HRTEM成像顯示，與原始CoP相比，摻雜的引入導(dǎo)致晶格畸變，這正是暴露活性位點的區(qū)域.在HER的評估過程中，發(fā)現(xiàn)Cu含量與活性之間存在明顯的相關(guān)性，樣品中含有5.6%的銅表現(xiàn)出最佳活性（O，Cu-CoP-2）.O和Cu的雙重摻雜使CoP在1.0 mol/L KOH中具有特別低的過電位（74 mV）和塔菲爾斜率（57.7 mV/dec），與相比CoP（137 mV和76.8 mV/dec），性能顯著提高［圖16（A）］.密度泛函理論計算表明，由于Cu和O的共摻雜，水的脫附能減少，這促進了水分解并加速了反應(yīng)動力學(xué)［圖16（B）和（C）］，ΔGH*也發(fā)生了同樣的情況，這意味著后續(xù)H2生成的動力學(xué)也會加速［84］.

Fig.16 HER polarization curve normalized by electrochemical double-layer capacitance(A),corresponding HER path and energy diagram on the(011)surface of pure CoP and Cu,O-doped CoP(B),structural models of*H-OH and*H adsorption free energies calculated(blue:Co,green:Cu,pink:P,red:O,gray:H)(C)[84]Copyright 2018，American Chemical Society.

Li等［85］制備了支撐在碳紙上的S和Zn共摻雜的CoP納米棒，并用于整體水分解.優(yōu)化之后的電催化劑（Zn0.075Co0.925P，S NRCs/CP）在1.0 mol/L PBS體系中驅(qū)動HER達到10 mA/cm2電流，僅需要67 mV的過電位，表現(xiàn)優(yōu)于原始CoP-NRCs/CP（133 mV）和單摻雜催化劑S-CoP-NRCs/CP（106 mV）、Zn0.075Co0.925PNRCs/CP（86 mV）.在1.0 mol/L KOH中，S-Zn0.075Co0.925P-NRCs/CP也顯示出優(yōu)異的性能，過電位為37 mV和塔菲爾斜率為41.5 mV/dec.基于材料的結(jié)構(gòu)分析和密度泛函理論計算，解釋了S和Zn同時摻雜對活性的影響，優(yōu)異性能歸因于暴露的活性中心數(shù)量和電導(dǎo)率的增加，以及對促進H*吸附/解吸過程的電子結(jié)構(gòu).同樣，Lin等［86］也發(fā)現(xiàn)在Ni2P中同時摻雜Fe和O可以改善其在堿性條件下的OER/HER性能.

盡管單純的金屬摻雜和非金屬摻雜已被證實能有效地提高TMP的電催化活性，但可能是由于電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)不足，這種提高仍受到限制.在這種情況下，預(yù)計同時摻入金屬和非金屬雜原子可能更有效地調(diào)節(jié)形態(tài)和電子結(jié)構(gòu).此外，由于催化劑中各元素之間的電子相互作用，還能產(chǎn)生協(xié)同作用，從而進一步提高催化性能.目前該方面的研究還處于起步階段，但是預(yù)計逐漸會成為研究的熱點，并會產(chǎn)生更多更有意義的工作.

5 總結(jié)與展望

過渡金屬磷化物具有類似氫化酶的性質(zhì)，是非常具有前景的高效HER電催化劑.通過金屬原子或非金屬原子摻雜可以有效調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化表面的氫吸附強度和改善水的吸附解離.同時也具有降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，增加活性比表面積等作用.本文簡要總結(jié)了摻雜改性的TMP作為HER催化劑的最新進展，探討了不同種類、數(shù)量、位置的摻雜對催化劑的電子結(jié)構(gòu)乃至物理化學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律，在催化劑的原子摻雜和催化活性之間建立了橋梁.值得注意的是，盡管在摻雜電催化劑的設(shè)計和開發(fā)方面取得了重大進展，但未來在多個方面仍然存在挑戰(zhàn)：

（1）在材料設(shè)計方面應(yīng)更多地通過計算模擬技術(shù)指導(dǎo)催化劑的設(shè)計，借助計算機學(xué)習(xí)高通量篩選可能的方案，并預(yù)測催化劑的催化性能.需要綜合考慮影響反應(yīng)的所有可能因素，如，優(yōu)化氫結(jié)合能、促進水離解、優(yōu)化OH吸附能等，因此必須集成多個計算描述符，將性能和催化劑的結(jié)構(gòu)特性聯(lián)系起來.理論研究為進一步推進高活性TMP電催化劑的設(shè)計提供了有價值的見解.

（2）針對于材料合成，合成具有均勻摻雜劑分布和所需組成的摻雜TMPs催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn).精確調(diào)制TMP催化劑的結(jié)構(gòu)，包括摻雜劑的類型、數(shù)量和位置，需要更加可控的合成策略.此外，除了替代摻雜，其它策略（如簇摻雜或構(gòu)建雜原子-空位對、周期性的缺陷或摻雜劑的有序分布等）的嘗試，顯示出越來越大的潛力，值得進一步探索.

（3）對于微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理需要更加深入的理解.在大多數(shù)情況下，摻雜調(diào)節(jié)的研究集中于催化劑物理性質(zhì)的變化，而較少關(guān)注摻雜劑在電催化中的實際功能，引入的摻雜劑是否作為電催化的促進劑或活性位點仍有待評估，相鄰摻雜劑間的協(xié)同相互作用需要進一步研究.應(yīng)從結(jié)晶態(tài)、自旋態(tài)、氧化態(tài)和摻雜劑的配位環(huán)境等更加微觀的角度，為深刻理解高性能摻雜TMP電催化劑的本質(zhì)提供新見解.另一方面，在工作條件下確定催化劑的真實活性位點或?qū)嶋H反應(yīng)過程也十分重要.包括各種中間體（OH*，H2O*和H*）與催化劑位點的相互作用、HER過程中催化劑表面的結(jié)構(gòu)重構(gòu)以及離子通過雙電層的運動.因此，需要進行更多的研究應(yīng)用原位操作和表征技術(shù)，如X射線吸收光譜或拉曼光譜等手段.

（4）從應(yīng)用的角度來看，現(xiàn)有的TMP電催化劑僅在人工電解質(zhì)條件（KOH，H2SO4和PBS）下工作.而在特定地點和特殊環(huán)境中，直接海水電解是未來越來越有吸引力的電/氫轉(zhuǎn)換和儲存技術(shù).通過雜原子摻入來調(diào)節(jié)電催化劑以在真實水條件下工作的策略，特別是使用海水作為電解質(zhì)，具有更加廣闊的前景和誘人的吸引力.但是，為了避免摻雜原子在電催化反應(yīng)過程中優(yōu)先溶解到電解質(zhì)中，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞和活性消失，TMP尤其是摻雜TMP的結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定性在未來應(yīng)給予更多的關(guān)注.