袁萌,趙英杰,吳雨辰,江雷
(1.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,中國科學(xué)院仿生材料與界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049;3.鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,鄭州 450001)
光電探測(cè)器是一種將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的器件,高性能的光電探測(cè)器是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的核心.目前,在圖像傳感、光通信、環(huán)境監(jiān)測(cè)、化學(xué)/生物檢測(cè)等領(lǐng)域[1~7],光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換應(yīng)用備受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注.光電探測(cè)器領(lǐng)域?qū)⒗^續(xù)朝著高性能、高集成、小型化和多功能化的方向發(fā)展,以同時(shí)實(shí)現(xiàn)光強(qiáng)度、偏振、光譜和入射角度的探測(cè).目前,光電探測(cè)器主要使用的是無機(jī)半導(dǎo)體材料(如硅和Ⅲ~Ⅴ族半導(dǎo)體),器件的結(jié)構(gòu)一般是光二極管型.雖然此類光電探測(cè)器的制造工藝和技術(shù)已經(jīng)成熟,但其制造工藝復(fù)雜、加工成本昂貴、驅(qū)動(dòng)電壓高,限制了其應(yīng)用的廣泛性、兼容性和通用性.在過去的幾年里,液相加工材料(包括有機(jī)材料、金屬鹵化物鈣鈦礦和量子點(diǎn)等[8~16])由于其易于加工、可調(diào)整的光電特性、易于集成、與柔性襯底兼容良好等特性,在光電探測(cè)器制備領(lǐng)域顯示出了極好的應(yīng)用前景.雖然基于鈣鈦礦材料的光電器件領(lǐng)域主要由光伏和發(fā)光二極管主導(dǎo),但鈣鈦礦特有的半導(dǎo)體特性使它們成為光信號(hào)檢測(cè)領(lǐng)域的熱門材料.研究表明,鈣鈦礦具有高載流子遷移率、有效的光吸收能力和液相加工性,是高性能光電探測(cè)器的首選材料[17~19].各種基于光電性能優(yōu)異的鈣鈦礦材料的光電探測(cè)器件引起了研究人員的廣泛關(guān)注.目前,鈣鈦礦在響應(yīng)度、探測(cè)率、噪聲、線性動(dòng)態(tài)范圍和響應(yīng)速度等方面均表現(xiàn)出了優(yōu)異特性.
本文全面概述了鈣鈦礦光電探測(cè)器的最新進(jìn)展,首先關(guān)注了鈣鈦礦材料及其陣列化方法;接著論述了光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)和性能指標(biāo);然后歸納總結(jié)了基于鈣鈦礦的高性能、多功能光電探測(cè)器的應(yīng)用和研究進(jìn)展;最后簡(jiǎn)要展望了目前鈣鈦礦光電探測(cè)器應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn),并提出了一些未來的研究方向.
由于鹵化物鈣鈦礦具有顯著的結(jié)構(gòu)和成分可調(diào)性,因此是一種理想的光電材料.鈣鈦礦的出現(xiàn)使光伏技術(shù)向前邁出了相當(dāng)大的一步,并為光電探測(cè)開辟了新的道路.鈣鈦礦一般具有ABX3型結(jié)構(gòu),其中A和B為陽離子,X為陰離子.B和X形成了金屬鹵化物鈣鈦礦的八面體結(jié)構(gòu),可以表示為[BX6]4-.根據(jù)其八面體的連接方式,鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)可以劃分為三維(3D)、二維(2D)、一維(1D)以及零維(0D)結(jié)構(gòu)[20~24],如圖1所示.
Fig.1 Crystal structure diagram of 0D perovskite,1D perovskite,2D perovskite,and 3D perovskite at molecular levels[24]Copyright 2019,Elsevier.
3D鈣鈦礦網(wǎng)絡(luò)是由連接角共享的八面體[BX6]4-來構(gòu)建的.通過選擇不同的A位陽離子、B位陽離子以及X位陰離子,可以調(diào)整3D鈣鈦礦的組成[25,26].同時(shí),也可以控制3D鈣鈦礦的晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué),從而形成低維納米結(jié)構(gòu),如量子點(diǎn)(QDs)、納米線和納米片等結(jié)構(gòu)[27~38].通過降低八面體[BX6]4-的連接性,會(huì)產(chǎn)生低維鈣鈦礦.2D鈣鈦礦是由較大的有機(jī)陽離子層插入3D鈣鈦礦的八面體[BX6]4-網(wǎng)絡(luò)中形成[39~41],一般可以表示為(A′)m(A)n-1BnX3n+1,其中A′為較大的有機(jī)陽離子,n為表示鈣鈦礦層厚度的整數(shù).在1D鈣鈦礦中,高度扭曲的共面八面體[BX6]4-被A位陽離子包圍,進(jìn)一步降低了八面體網(wǎng)絡(luò)的連接性.當(dāng)孤立的金屬鹵化物八面體[BX6]4-被A位的有機(jī)或無機(jī)陽離子包圍時(shí),產(chǎn)生0D鈣鈦礦.由于強(qiáng)量子限域效應(yīng)和大的斯托克斯位移,0D鈣鈦礦具有很高的熒光量子產(chǎn)率(PLQY)[42,43].
為了實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦光電探測(cè)器的集成化、小型化和多功能化發(fā)展,一系列的陣列化集成方法得到了快速發(fā)展.現(xiàn)有的陣列化集成方法包括納米壓?。∟anoimprinting)[44]、軟微影(Soft lithography)[45]、噴墨打?。↖nkjet printing)[46,47]和蘸筆印刷(Dip-pen nanolithography)[48]等[圖2(A)~(J)],已經(jīng)被用于大面積微納結(jié)構(gòu)陣列的制備[49,50].納米壓印是利用帶圖案的模具將鈣鈦礦溶液壓到基底上,通過冷卻或紫外固化的方法固定圖案,最后將凸起結(jié)構(gòu)之間的材料刻蝕掉形成分立微納圖案的方法;軟微影則使用軟性高分子材料制備模具并涂布鈣鈦礦溶液,將模具上凸出部分印在基底上的技術(shù);噴墨打印是指通過噴嘴將鈣鈦礦溶液分割成液滴并沉積在基底上,隨著溶劑的揮發(fā)形成微納圖案的加工方法;蘸筆印刷是指通過原子力顯微鏡(AFM)針尖將鈣鈦礦溶液從針尖向基底轉(zhuǎn)移的陣列化集成方法.納米壓印技術(shù)和軟微影技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)大面積加工且加工效率較高,缺點(diǎn)是模板制備效率較低,制備的微納結(jié)構(gòu)均勻性差,晶體均為多晶和無定形狀態(tài).噴墨打印技術(shù)和蘸筆印刷技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是加工精度和分辨率較高,結(jié)構(gòu)邊緣規(guī)整,缺點(diǎn)是加工效率較低,所制備的晶體結(jié)構(gòu)取向性較差.現(xiàn)有的陣列化集成方法的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)宏觀液體的限域或分割,可以制備尺寸、位置可控的微納結(jié)構(gòu)陣列;缺點(diǎn)是受“咖啡環(huán)效應(yīng)”制約,液體中質(zhì)量傳輸無序,導(dǎo)致制備的微納結(jié)構(gòu)陣列邊緣缺陷多,形成多晶的結(jié)構(gòu),進(jìn)而犧牲光電子器件的性能.
Fig.2 Integration method of perovskite array(A)Preparation schematic of the CsPbBr3 microwire arrays with the assist of antisolvent;(B)scanning electron microscopy(SEM)image and(C)high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM)image of CsPbBr3 microwire showing the[010]zone axis[44];(D)schematic illustration of the fabrication procedures for CsPbBr3 QDs devices by inkjet printing;(E)photography of CsPbBr3 QDs based X-ray detector arrays on a 4 in.wafer;(F)height profile of the printed CsPbBr3 QDs film;(G)high-resolution TEM image and selected-area electron diffraction(SAED)pattern of CsPbBr3 QDs[46];(H)schematic illustration of the solutionbased growth method of patterned MAPbI3-xClx film on a surface-functionalized polyethylene terephthalate(PET)substrate;(I)SEM image of patterned MAPbI3-xClx film and magnified SEM images showing the compact surface;(J)photography of largescale MAPbI3-xClx film array on PET substrate[49];(K)schematic illustration of the 2D-perovskite nanowire arrays fabrication process by capillary-bridge method;(L)SEM image of 2D perovskite nanowire arrays;(M)grazing incidence wide-angle X-ray scattering(GIWAXS)pattern of 2D perovskite nanowires[53].(A)—(C)Copyright 2019,John Wiley and Sons;(D)—(G)Copyright 2019,John Wiley and Sons;(H)—(J)Copyright 2019,John Wiley and Sons;(K)—(M)Copyright 2020,John Wiley and Sons.
近年來,浸潤(rùn)性調(diào)控在界面科學(xué)領(lǐng)域得到了不斷發(fā)展,浸潤(rùn)性規(guī)律被廣泛用于液體在固體表面的動(dòng)力學(xué)行為的控制和微納結(jié)構(gòu)陣列組裝的指導(dǎo)[51,52].基于浸潤(rùn)性規(guī)律與毛細(xì)液橋協(xié)同調(diào)控液體輸運(yùn)的能力,我們課題組[53]開發(fā)了一種利用不對(duì)稱浸潤(rùn)界面調(diào)控流體輸運(yùn)的陣列化集成方法,構(gòu)筑“微柱-溶液-基底”的“三明治”結(jié)構(gòu)組裝系統(tǒng),微柱頂端誘導(dǎo)液體形成毛細(xì)液橋,實(shí)現(xiàn)流體的定向輸運(yùn),液橋蒸發(fā)后,可以制備尺寸、位置可控且大面積長(zhǎng)程取向的微納結(jié)構(gòu)陣列[圖2(K)~(M)].具體操作為:(1)制備具有周期性微結(jié)構(gòu)的微柱模板;(2)通過對(duì)微柱模板的表面化學(xué)修飾及表面微結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱浸潤(rùn)微柱模板的制備;(3)控制液橋的形貌和錨定位點(diǎn),實(shí)現(xiàn)液體的定向輸運(yùn);(4)控制鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)單位的成核位點(diǎn)和生長(zhǎng)方向,高的局部濃度引發(fā)了鈣鈦礦優(yōu)先在固體-液體-空氣三相接觸線(TCL)成核;(5)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)程有序、微納形貌可控、尺寸三維可調(diào)的鈣鈦礦微納結(jié)構(gòu)陣列的構(gòu)筑.在不對(duì)稱浸潤(rùn)界面調(diào)控流體輸運(yùn)法制備鈣鈦礦陣列的過程中,液橋限域誘導(dǎo)晶體可控生長(zhǎng),流程簡(jiǎn)單,無需高溫加熱過程,加工精度高.
電子技術(shù)的發(fā)展越來越依賴于低成本、可液相加工的半導(dǎo)體材料.結(jié)合有機(jī)半導(dǎo)體可液相加工和無機(jī)半導(dǎo)體高載流子遷移率的優(yōu)勢(shì),鈣鈦礦材料有望在未來的光檢測(cè)應(yīng)用領(lǐng)域取得長(zhǎng)足發(fā)展.長(zhǎng)程有序取向和高結(jié)晶質(zhì)量的光電材料陣列是集成光電探測(cè)器性能優(yōu)異的決定因素,開發(fā)具有更高普適性的陣列化集成方法是實(shí)現(xiàn)光電探測(cè)器應(yīng)用的關(guān)鍵核心技術(shù).
本節(jié)總結(jié)和討論了鈣鈦礦光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)和性能指標(biāo).高效的光電探測(cè)器要求器件具有高響應(yīng)度、高探測(cè)率、高開關(guān)比和快速響應(yīng)速度.
Fig.3 Architectures schematic of perovskite-based photodetectors
2.1.1 光電探測(cè)器的基本器件類型根據(jù)器件結(jié)構(gòu)與工作機(jī)制的不同,基于鈣鈦礦的光電探測(cè)器主要分為光電二極管、光電導(dǎo)器件和光電晶體管3類器件,如圖3所示.其中,光電二極管和光電導(dǎo)器件是兩端器件,光電晶體管是具有源極、漏極和柵極的三端器件.光電二極管采用了一種類似于光伏器件的垂直結(jié)構(gòu),原理是光生伏特效應(yīng),即光活性層中的光電子和空穴被分離并向相反的電極傳輸[17].光導(dǎo)型器件中,光活性層作為電極間的通道,使得光子-電子轉(zhuǎn)換過程的傳感機(jī)制相對(duì)簡(jiǎn)單,原理是光電導(dǎo)效應(yīng),即偏置電壓下,通道中的光生載流子由電極進(jìn)行分離和收集[54].為了降低噪聲電流,光電晶體管在器件結(jié)構(gòu)上增加了柵電極和介電層.通過改變柵極電壓的大小,光電晶體管可以對(duì)半導(dǎo)體溝道進(jìn)行光電調(diào)制,進(jìn)而促進(jìn)或者阻礙其電荷傳輸,且能提供光電增益,可以實(shí)現(xiàn)開關(guān)和放大光電信號(hào)[55,56].不同的器件結(jié)構(gòu)導(dǎo)致光電探測(cè)器光電性能方面的顯著差異.根據(jù)光活性層和電極的空間布局,垂直器件的電極間距較小,載流子傳輸距離較短,具有時(shí)間響應(yīng)快、驅(qū)動(dòng)電壓低的特點(diǎn);相比之下,橫向器件由于電極間距大,器件表現(xiàn)出響應(yīng)速度慢和驅(qū)動(dòng)電壓高的特點(diǎn),犧牲了響應(yīng)速度來保持高的光電流,導(dǎo)致其探測(cè)率較低和線性動(dòng)態(tài)范圍較窄[57].
2.1.2 光電探測(cè)器的性能參數(shù)光電探測(cè)器的性能通常是根據(jù)效率、噪聲和速度相關(guān)的幾個(gè)不同指標(biāo)來衡量.目前,用于表征光電探測(cè)器的關(guān)鍵性能參數(shù)可以總結(jié)如下:
開關(guān)比(Ilight/Idark)表示在一定光波長(zhǎng)、光照強(qiáng)度和偏置電壓下產(chǎn)生的光電流(Ilight)和暗電流(Idark)之比.為了增大開關(guān)比,應(yīng)當(dāng)增大光電流值和減小暗電流值.在考慮器件的開關(guān)比時(shí),必須考慮入射波長(zhǎng)、功率和偏置電壓的影響.
響應(yīng)度是一個(gè)基本的量化光響應(yīng)強(qiáng)度的指標(biāo),它將產(chǎn)生的光電流(或光電壓)和給定的入射光功率聯(lián)系起來.響應(yīng)度(R,A/W)是光電流與入射光強(qiáng)度的比值,表明器件對(duì)光信號(hào)的響應(yīng)效率:
式中:Iph(A)為光電流;Plight(W)為入射光強(qiáng)度.很明顯,垂直器件中的R值是恒定的,而且?guī)缀跖c器件的大小和尺寸無關(guān).然而對(duì)于具有水平電極排列的橫向器件,僅通過減小電極間距就可以在很大程度上提高R值[54,58~62].因此在比較橫向器件結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器性能時(shí),必須考慮到器件的尺寸影響.
R與評(píng)價(jià)光子到電子/空穴轉(zhuǎn)換速率的外量子效率(EQE)成正比,R也可以表示為
式中:λ(nm)是入射光波長(zhǎng);q是電子電荷的絕對(duì)值;h(6.626×10-34J·s)是普朗克常數(shù);c(3.0×108m/s)是光速.
比探測(cè)率[D*,cm·Hz1/2·W-1(Jones)]描述了器件所能探測(cè)到的最弱光,是由光電探測(cè)器的響應(yīng)度和噪聲決定的:
式中:A(cm2)為光電探測(cè)器的有效面積;B(Hz)為帶寬;inoise(A)為噪聲電流.
定義產(chǎn)生信噪比(SNR)為1的信號(hào)光功率為噪聲等效功率(NEP,W·Hz-1/2),表示光電探測(cè)器能從噪聲中分辨出的最小入射光功率.更小的NEP表明器件可以探測(cè)更弱的光信號(hào):
線性動(dòng)態(tài)范圍(LDR,dB)描述了器件的入射光響應(yīng)范圍,在該范圍內(nèi)光電探測(cè)器的電流響應(yīng)與光強(qiáng)度呈線性關(guān)系,通常表示為
式中:Pmax和Pmin(W)分別代表線性范圍內(nèi)的最高和最低入射光功率.同時(shí)探測(cè)強(qiáng)光和弱光需要器件具有較寬的LDR.
響應(yīng)速度可以劃分為對(duì)光信號(hào)響應(yīng)的上升時(shí)間和下降時(shí)間:上升時(shí)間(tr)定義為光電流由最大光電流的10%增加至90%的時(shí)間;下降時(shí)間(td)定義為光電流由最大光電流的90%降至10%的時(shí)間.響應(yīng)速度與電荷的傳輸和收集密切相關(guān),這意味著小的電極間距(載流子傳輸路徑短)有利于快速響應(yīng),同時(shí)應(yīng)確保足夠的光吸收和較小的漏電流.
2.2.1 三維鈣鈦礦光電探測(cè)器三維鈣鈦礦由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)及溶液可加工性,在光電探測(cè)器中得到了廣泛應(yīng)用,基于三維鈣鈦礦的光電探測(cè)器表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能.然而,三維鈣鈦礦穩(wěn)定性較差,在高溫、高濕、強(qiáng)光及富氧情況下,會(huì)經(jīng)歷熱分解、水輔助分解、光照輔助氧化及相轉(zhuǎn)變等多種降解途徑,結(jié)構(gòu)易受到破壞.同時(shí),在室溫下,全無機(jī)銫鉛碘鈣鈦礦(CsPbI3)和有機(jī)-無機(jī)雜化甲脒基鉛碘鈣鈦礦(FAPbI3)的光活性的亞穩(wěn)態(tài)立方相會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪饣钚缘牧较?,這嚴(yán)重阻礙了三維鈣鈦礦走向?qū)嶋H應(yīng)用.為了克服這個(gè)問題,本課題組[63,64]開發(fā)了穩(wěn)定三維鈣鈦礦材料的方法,針對(duì)不同的三維鈣鈦礦材料使用合適的穩(wěn)定劑,基于此制備的光電探測(cè)器表現(xiàn)出較高的性能與良好的穩(wěn)定性.
全無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦具有更高的熱穩(wěn)定性,其電子遷移率高達(dá)2300 cm2·V·s-1,空穴遷移率超過320 cm2·V·s-1,更具潛在的商業(yè)價(jià)值.目前,全無機(jī)鈣鈦礦的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)超過20%,發(fā)展?jié)摿薮?在全無機(jī)鈣鈦礦中,α-CsPbI3鈣鈦礦具有窄的禁帶寬度(1.73 eV),其帶邊吸收可達(dá)700 nm附近,且具有極高的載流子遷移率和極長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度,是一種理想的光電材料[65~67].通常,CsPbI3具有窄帶隙立方相(α-CsPbI3)和寬帶隙正交相(δ-CsPbI3)兩種晶型.α-CsPbI3在室溫下不能穩(wěn)定存在,只有在溫度高于320℃時(shí),α-CsPbI3才可以穩(wěn)定存在.當(dāng)溫度降低時(shí),鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,繼續(xù)降低溫度至室溫,熱力學(xué)更穩(wěn)定的δ-CsPbI3出現(xiàn).δ-CsPbI3帶隙寬度為2.82 eV,帶隙較寬,光吸收利用率低.2019年,Chen等[63]報(bào)道了高性能且長(zhǎng)期穩(wěn)定的全無機(jī)鈣鈦礦α-CsPbI3一維納米線陣列光電探測(cè)器.為了解決CsPbI3相變問題,他們使用不對(duì)稱浸潤(rùn)性的周期條帶結(jié)構(gòu)模板,誘導(dǎo)CsPbI3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液揮發(fā)結(jié)晶,定向成核生長(zhǎng),制備排列整齊的CsPbI3一維納米線陣列.通過將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)引入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中穩(wěn)定CsPbI3納米線陣列,PVP作為相穩(wěn)定劑有效穩(wěn)定了α-CsPbI3.基于此陣列制備的光電探測(cè)器具有良好的光電性能和較高的穩(wěn)定性,其對(duì)630 nm光的最高響應(yīng)度為1294 A/W,最高探測(cè)率為2.6×1014Jones,上升時(shí)間為0.85 ms,下降時(shí)間為0.78 ms[圖4(A)和(B)].
與無機(jī)鈣鈦礦相比,有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦具有更高的光吸收系數(shù),小的激子結(jié)合能和優(yōu)異的載流子傳輸性能,被廣泛應(yīng)用到場(chǎng)效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管、太陽能電池和光電探測(cè)器等領(lǐng)域.其中,使用最廣泛的有機(jī)-無機(jī)雜化材料為α-FAPbI3.α-FAPbI3的光學(xué)帶隙寬度更小,僅為1.48 eV,帶邊吸收可以達(dá)到840 nm,可以更好地利用可見光及近紅外區(qū)域的光波,以此提升光電子器件的性能.通常,F(xiàn)APbI3具有窄帶隙立方相(α-FAPbI3)和寬帶隙(δ-FAPbI3)兩種晶型.窄帶隙α-FAPbI3在室溫下不能穩(wěn)定存在.溫度高于160℃時(shí),α-FAPbI3可以穩(wěn)定存在,溫度降低時(shí)鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,繼續(xù)降低溫度至室溫,熱力學(xué)更穩(wěn)定的δ-FAPbI3出現(xiàn).δ-FAPbI3的帶隙寬度較寬,光吸收利用率低[68~70].為了解決FAPbI3相變問題,穩(wěn)定窄帶隙α-FAPbI3相,2020年,Chen等[64]報(bào)道了高性能且長(zhǎng)期穩(wěn)定的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦α-FAPbI3一維納米線陣列光電探測(cè)器.研究人員利用毛細(xì)液橋技術(shù)控制晶體組裝,使用苯乙胺陽離子(PEA+)對(duì)晶體表面鈍化,制備了α-FAPbI3鈣鈦礦一維納米線陣列.α-FAPbI3一維陣列排列長(zhǎng)程有序、結(jié)晶質(zhì)量高、晶粒尺寸大,缺陷密度低且能在室溫下穩(wěn)定存在[圖4(C)].基于此一維陣列構(gòu)筑的高性能光電探測(cè)器,最高響應(yīng)度為5282 A/W,最高探測(cè)率為(1.45±0.23)×1014Jones,3 dB帶寬為15 kHz,上升時(shí)間與下降時(shí)間分別為29.3與31.1 μs.
此外,對(duì)于可溶液加工的有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物鈣鈦礦來說,基于高質(zhì)量單晶圖案化陣列的能帶工程的實(shí)現(xiàn),對(duì)于其在光電探測(cè)領(lǐng)域的集成器件應(yīng)用有著重要的作用[27,71].另一種普遍使用的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料為甲胺鉛鹵鈣鈦礦MAPbX3,其中X可以為氯、溴、碘3種元素,由于其容忍因子很大,晶格的可調(diào)空間很大,同時(shí)由于其具有可溶液加工的特性,可以使用液相法來控制其鹵素原子化學(xué)計(jì)量比以實(shí)現(xiàn)帶隙的連續(xù)可調(diào).此外,它們還兼具高效的光吸收能力、超長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散距離以及極低的缺陷態(tài)密度,基于這類材料的能帶工程近年來成為了相關(guān)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一.2018年,Gao等[72]報(bào)道了使用毛細(xì)液橋誘導(dǎo)MAPbX3退浸潤(rùn)組裝,并通過調(diào)節(jié)鹵元素(氯、溴、碘)比例,制備一系列帶隙調(diào)諧范圍為1.7~3.1 eV的MAPbX3一維微納結(jié)構(gòu)陣列.基于此單晶陣列的MAPbBr3光電探測(cè)器響應(yīng)度超過103A/W[圖4(D)~(F)].2017年,Deng等[73]報(bào)道了利用反溶劑蒸氣輔助誘導(dǎo)溶液退浸潤(rùn)制備大面積、高質(zhì)量的MAPb(I1-xBrx)3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)一維單晶納米線陣列[圖4(G)],基于此陣列構(gòu)筑的器件具有超高的響應(yīng)度(12500 A/W)和較寬的線性動(dòng)態(tài)范圍(150 dB)[圖4(H)].2016年,Deng等[74]報(bào)道了利用刮刀涂布法一步制備超穩(wěn)定排列的MAPbI3鈣鈦礦單晶陣列[圖4(I)],基于此陣列制備的光電探測(cè)器具有13.5 A/W的可見光下響應(yīng)度,可探測(cè)的最小光強(qiáng)為1 μW/cm2,空氣中放置超過50 d的穩(wěn)定性,并且器件具有較寬的線性動(dòng)態(tài)范圍[圖4(J)].
Fig.4 High-performance photodetectors(A)Typical logarithmic I-V curves of α-CsPbI3 nanowire arrays under the dark current and different irradiances,inset is the schematic illustration of device;(B)photocurrent and photoresponsivity vs.different irradiances at a fixed wavelength[66];(C)photographs of the FAPbI3 nanowire arrays with different PEA+contents(2%,10%,18%,molar fraction)[70];(D)schematic illustration of a photodetector;(E)illumination power dependent photocurrents and responsivities of 1D single-crystal MAPbBr3 arrays;(F)Fluorescence micrographs of 1D MAPbBr3-xClx and MAPbI3-yBry(x,y=0,1,1.5,2,3)single-crystal arrays[72];(G)schematic of the MAPbI3 nanowire array photodetector;(H)irradiance-dependent photocurrent at a bias voltage of 5 V[73];(I)device structure of the aligned MAPbI3 microwire array-based photodetector;(J)photocurrent vs.light intensity of the device under 550 nm light illumination[74];(K)scheme of carrier dynamics in the photodetector of single-crystalline(101)-oriented 2D perovskite;(L)frequency-dependent noise current at a voltage bias of 5 V;(M)statistics of detectivities of n=2—5 nanowires under modulation frequencies of 10 and 30 Hz[87];(N)schematic illustration of design and fabrication of single-crystalline nanowire photodetectors with pure(101)orientation and sulfur-sulfur(S-S)interaction;(O)frequency-modulated photocurrents of n=3 perovskite nanowire arrays under 530 nm LED light irradiation;(P)irradiation-dependent responsivity of n=1—3 layered-perovskite single-crystalline nanowire arrays[88].(A,B)Copyright 2019,John Wiley and Sons;(C)Copyright 2020,John Wiley and Sons;(D—F)Copyright 2018,John Wiley and Sons;(G,H)Copyright 2017,American Chemical Society;(I,J)Copyright 2016,John Wiley and Sons;(K—M)Copyright 2018,Springer Nature;(N—P)Copyright 2022,American Chemical Society.
2.2.2 二維鈣鈦礦光電探測(cè)器二維鈣鈦礦是由較大的有機(jī)陽離子插入三維鈣鈦礦的八面體框架中而形成的層狀結(jié)構(gòu),可以看作是將立方三維鈣鈦礦沿(100)晶面切割而成的、具有可調(diào)諧阱寬的自組裝量子阱結(jié)構(gòu)[75].層間有機(jī)陽離子將奇特的手性特性[76,77]、載流子離域[78]和三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移[79]引入了二維鈣鈦礦中.此外,還通過晶格對(duì)稱性的打破將鐵電性質(zhì)[80]、體光伏效應(yīng)[81]、二次非線性光學(xué)性質(zhì)[82]和Rashba-Dresselhaus自旋軌道耦合特性[83]引入了二維鈣鈦礦體系中.二維鈣鈦礦材料具有缺陷容忍度高以及暗電流低的特點(diǎn),同時(shí)多個(gè)八面體層通過范德華力結(jié)合在一起,平面內(nèi)強(qiáng)的共價(jià)鍵和弱的范德華相互作用使二維鈣鈦礦表現(xiàn)良好的層內(nèi)電荷傳輸能力.與三維鈣鈦礦相比,層狀材料具有限域的光載流子、高速率的激子復(fù)合和增強(qiáng)的環(huán)境穩(wěn)定性,這為實(shí)現(xiàn)高效和穩(wěn)定的光電探測(cè)器帶來了重要機(jī)遇.如,將手性胺分子作為層間有機(jī)陽離子引入二維鈣鈦礦中,賦予了二維鈣鈦礦固有的手性,使鈣鈦礦圓偏振光探測(cè)成為了可能.
高性能層狀鈣鈦礦光學(xué)器件需要嚴(yán)格控制結(jié)晶程度和晶體取向[84~86].在光電探測(cè)領(lǐng)域具有單一取向的單晶納米線集成了超低暗電流和相當(dāng)大的光電流,可實(shí)現(xiàn)高探測(cè)率[87].層狀鈣鈦礦為了提高其光電子性能,需要增加鈣鈦礦的層數(shù)(n),以減輕層間陽離子和鈣鈦礦界面處的載流子散射和捕獲.本課題組[53,87,88]基于層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn),通過改變層間陽離子的種類,實(shí)現(xiàn)了不同層狀鈣鈦礦一維陣列的組裝,并將其用于光電探測(cè)器的制備.2018年,F(xiàn)eng等[87]通過控制溶液結(jié)晶過程制備了取向單一的(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1鈣鈦礦單晶納米線陣列.納米線中無機(jī)鈣鈦礦層和層間有機(jī)長(zhǎng)鏈胺交替組裝為量子阱結(jié)構(gòu),引入大量的載流子傳輸勢(shì)壘和較低的噪聲電流[圖4(K)].在黑暗狀態(tài)下,二維鈣鈦礦納米線晶體內(nèi)部存在大量的有機(jī)胺勢(shì)壘層,導(dǎo)致載流子被束縛在鈣鈦礦勢(shì)阱中,從而產(chǎn)生較小的暗電流.在光照情況下由于納米線表面的邊緣態(tài)效應(yīng)能有效裂分來自納米線體相的激子,因此能夠產(chǎn)生且輸運(yùn)自由載流子,導(dǎo)致晶體邊緣形成較大的光電流.基于此陣列制備的超靈敏光電探測(cè)器既能抑制暗電流,同時(shí)又能提升光電流,n=4層納米線的低頻噪聲電流為2×10-13A·Hz-1/2[圖4(L)],其最高響應(yīng)度超過2×104A/W,比探測(cè)率為7×1015Jones[圖4(M)],優(yōu)于當(dāng)時(shí)報(bào)道的鈣鈦礦光電探測(cè)器,性能高出傳統(tǒng)的硅光電二極管2~3個(gè)數(shù)量級(jí).為了進(jìn)一步探究液橋中2D鈣鈦礦的結(jié)晶成核生長(zhǎng)機(jī)理,實(shí)現(xiàn)層狀鈣鈦礦結(jié)晶學(xué)取向的調(diào)控,2020年,Zhao等[53]利用溶劑工程和毛細(xì)液橋協(xié)同作用制備了長(zhǎng)程有序的(ThMA)2(MA)n-1PbnI3n+1鈣鈦礦單晶納米線陣列(ThMA為2-噻吩乙胺),實(shí)現(xiàn)了超靈敏光電探測(cè)器的制備,響應(yīng)度達(dá)到(1.10±0.18)×104A/W,探測(cè)率為(9.16±0.85)×1015Jones.同時(shí),證明了鈣鈦礦首先在液氣界面處成核,沿著液橋退浸潤(rùn)方向生長(zhǎng)的過程.2022年,Yuan等[88]研究了層狀鈣鈦礦(MTEA)2(MA)n-1PbnI3n+1單晶納米線陣列的光響應(yīng)性能[MTEA為烷基銨2-(甲基硫)乙胺].得益于MTEA陽離子間的硫-硫相互作用增強(qiáng)鈣鈦礦晶體結(jié)晶性,通過誘導(dǎo)鈣鈦礦在毛細(xì)液橋中的成核和生長(zhǎng)制備了晶界少、缺陷密度低、晶體取向一致的單晶納米線陣列.基于這些高質(zhì)量納米線,實(shí)現(xiàn)了超高靈敏度光電探測(cè)器的制備[圖4(N)],平均響應(yīng)度為7.3×103A/W,平均探測(cè)率為3.9×1015Jones,響應(yīng)速度快,上升時(shí)間和衰減時(shí)間少于50 μs,且在多個(gè)周期內(nèi)開關(guān)保持穩(wěn)定的光電流水平[圖4(O)和(P)].
單晶鹵化物鈣鈦礦具有優(yōu)異的物理性能,在集成光電領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力,但其不穩(wěn)定性和毒性限制了其應(yīng)用前景.無鉛鈣鈦礦的開發(fā)成為高性能光電探測(cè)器的迫切需求.2020年,Pi等[89]開發(fā)了高穩(wěn)定性的Cs2AgBiBr6無鉛鹵化物雙金屬鈣鈦礦納米線陣列,基于此制備的光電探測(cè)器具有較高的性能,響應(yīng)度為1625 A/W,開關(guān)比為104,響應(yīng)速度快,上升時(shí)間和衰減時(shí)間分別為0.04和0.28 ms.
本節(jié)總結(jié)和討論了多功能鈣鈦礦光電探測(cè)器的研究現(xiàn)狀.目前,小型化、高性能光電探測(cè)器的發(fā)展對(duì)新型活性材料的需求不斷增加,金屬鹵化物鈣鈦礦因其易于合成、優(yōu)異的光學(xué)和光電性能以及相應(yīng)光電探測(cè)器的破紀(jì)錄效率而成為研究熱點(diǎn).基于高質(zhì)量的一維陣列,除了能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏的光電探測(cè)器,還能夠引入新的器件功能,以此制備高性能、多功能的光電探測(cè)器.圓偏振光和線偏振光在光學(xué)信息處理、磁記錄和量子計(jì)算等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,對(duì)偏振光的高效探測(cè)具有重要的應(yīng)用價(jià)值.傳統(tǒng)的偏振光探測(cè)技術(shù)通常依賴于傳統(tǒng)非手性光電探測(cè)材料與線偏振片、四分之一玻片等光學(xué)元件組成的系統(tǒng).這種探測(cè)系統(tǒng)存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積龐大和成本高昂等缺點(diǎn).如何利用本征半導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)對(duì)偏振光的直接探測(cè),依然存在較大的挑戰(zhàn).
基于具有各向異性光吸收特性的光電材料而制備的偏振光電探測(cè)器,具有器件尺寸小、設(shè)備成本低且可實(shí)現(xiàn)光偏振的空間分辨探測(cè)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛使用.具有本征光偏振探測(cè)能力的材料通??煞譃閮深悾海?)具有較低晶格對(duì)稱性的各向異性光吸收材料(如二硫化錸、黑鱗等);(2)軸向和徑向尺寸存在較大差異的半導(dǎo)體納米線,其軸向與徑向的介電環(huán)境不同從而導(dǎo)致其光吸收系數(shù)有所差異[90~92].
Fig.5 Multifunctional photodetectors(A)Schematic illustration of polarization-sensitive photodetection on 1D CsPbBr3 perovskite arrays;(B)polarization dependence of photocurrent[93];(C)angle-dependent photocurrents of the(R-α-PEA)2PbI4 perovskite nanowire device at different polarization angles under a fixed 505 nm LED illumination with a power of 119.5 mW/cm2;(D)schematic illustration of multifunctional photodetectors,integrating linearly polarized and circularly polarized light detection and achieving a high-efficiency Stokes-parameter photodetector;(E)wavelength-dependent responsivities of chiral-perovskite nanowire devices under different CPL illuminations with the power of 1.47×10-4 mW/cm2 at 10 Hz;(F)images results of the five-pointed star for the(R-α-PEA)2PbI4 perovskite nanowire device under RCP illumination[94];(G)crystal structures of(R-and S-C5H14N)PbI3[95];(H)schematic structures of chiral double perovskite crystals;(I)statistics of detectivities and responsivities of(R/S/rac-β-MPA)4AgBiI8 microwire devices under unpolarized-520 nm illumination with the power of 2.3×10-3 mW/cm2[100];(J)Poincare?-sphere representation for the polarization states of light with various Stokes parameters;(K)experimental measurement and theoretical derivation value under differently polarized lights[94].(A,B)Copyright 2017,John Wiley and Sons;(C—F,J,K)Copyright 2021,American Chemical Society;(G)Copyright 2022,Elsevier;(H,I)Copyright 2021,John Wiley and Sons.
2017年,F(xiàn)eng等[93]通過一種簡(jiǎn)單高效的液相加工方法,制備了具有嚴(yán)格排列、精確位置、均一尺寸和高結(jié)晶性的CsPbBr3鈣鈦礦納米線一維陣列[圖5(A)].測(cè)試吸收光譜發(fā)現(xiàn)該鈣鈦礦納米線一維陣列的吸收強(qiáng)度隨光偏振方向變化:當(dāng)入射光的偏振方向和鈣鈦礦納米線陣列的生長(zhǎng)方向平行時(shí),光吸收值最高;當(dāng)入射光的偏振方向和鈣鈦礦納米線陣列生長(zhǎng)方向垂直時(shí),光吸收值最低.最高吸收值與最低吸收值之比為2.8∶1,證明鈣鈦礦納米線陣列的光吸收具有各向異性.基于高長(zhǎng)徑比的一維鈣鈦礦陣列的光電探測(cè)器具有偏振依賴性:當(dāng)入射光平行于一維陣列軸向時(shí),器件產(chǎn)生最大的光電流,而在偏振角旋轉(zhuǎn)90°后器件的光電流達(dá)到最小值[圖5(B)].偏振各向異性比是量化偏振大小的參數(shù),定義為光電流最大值與最小值之比.CsPbBr3光電探測(cè)器產(chǎn)生的偏振各向異性比約為2.6.
2021年,Zhao等[94]構(gòu)筑了光電導(dǎo)型線偏振光電探測(cè)器.首先,研究者將左手(S-α-PEA)、右手(R-α-PEA)和外消旋苯乙胺(rac-α-PEA)有機(jī)陽離子引入鈣鈦礦合成體系,合成得到手性鈣鈦礦粉末.接著,通過不對(duì)稱浸潤(rùn)性硅柱模板誘導(dǎo)手性鈣鈦礦前驅(qū)體溶液退浸潤(rùn)與結(jié)晶過程,制備得到排列嚴(yán)格、尺寸均勻、長(zhǎng)程有序的一維手性鈣鈦礦納米陣列.基于此陣列構(gòu)筑的光電探測(cè)器具有較低的暗電流與極高的光電流,器件LDR是122 dB.器件的高性能源于一維陣列納米線高的結(jié)晶質(zhì)量與低的缺陷密度,響應(yīng)度高達(dá)47.1 A/W,探測(cè)率高達(dá)1.24×1013Jones.納米線陣列具有大的長(zhǎng)徑比,導(dǎo)致介電環(huán)境不同,可以實(shí)現(xiàn)各向異性光吸收,具有較好的線偏振光探測(cè)性能,即隨線偏振光旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生不同強(qiáng)度光電流[圖5(C)].器件的偏振各向異性比約為1.6.
將手性胺有機(jī)陽離子引入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,使鈣鈦礦具有本征手性,基于手性鈣鈦礦的圓偏光探測(cè)的實(shí)現(xiàn)成為了可能.Zhao等[94]研究了苯乙胺手性鈣鈦礦納米線光電探測(cè)器[圖5(D)],其不同手性鈣鈦礦器件對(duì)不同圓偏振光(CPL)[左手圓偏振(LCP)、右手圓偏振(RCP)和非偏振光]的探測(cè)性能差異明顯,表明其良好的CPL探測(cè)選擇性.同時(shí)引入響應(yīng)度各向異性系數(shù)gres,[gres=2(RL-RR)/(RL+RR),其中,RL與RR分別代表器件在LCP和RCP照射下的響應(yīng)度數(shù)值]量化CPL探測(cè)能力.在505 nm CPL照射下,(R-α-PEA)2PbI4的最大gres值為0.12[圖5(E)].進(jìn)一步,利用五角星空心圖案,證明光電探測(cè)器的高保真成像特性[圖5(F)].零維鈣鈦礦由于其獨(dú)特的光電性質(zhì)以及比三維鈣鈦礦更高的穩(wěn)定性,近年來在圓偏光探測(cè)方面也得到了研究.2022年,Zhao等[95]構(gòu)筑了(R-/S-/rac-C5H14N)PbI3零維鈣鈦礦納米線陣列光電探測(cè)器[圖5(G)],其在405 nm光照射下響應(yīng)度超過26 mA/W,探測(cè)率超過2.2×1011Jones,最大gres為0.23,具有良好的CPL探測(cè)選擇性.此外,微米線陣列表現(xiàn)出了顯著的環(huán)境穩(wěn)定性,室溫條件下30 d內(nèi)與120℃加熱30 min前后,其X射線衍射譜(XRD)和特征I-V曲線均無明顯變化.然而,基于零維鈣鈦礦光電探測(cè)器的響應(yīng)度低于其它鈣鈦礦結(jié)構(gòu),相對(duì)較低的響應(yīng)度可能是由于其較大的激子結(jié)合能導(dǎo)致載流子遷移率較低.
迄今為止報(bào)道的大多數(shù)手性鈣鈦礦含有高濃度的有毒金屬鉛且穩(wěn)定性差,這嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)應(yīng)用[76,96~99].無鉛鹵化物雙鈣鈦礦具有無毒和穩(wěn)定性高的優(yōu)勢(shì),是一種環(huán)保且應(yīng)用前景良好的光電材料.2021年,Zhao等[100]通過毛細(xì)液橋組裝的方法制備了CPL探測(cè)性能良好的(R-/S-/rac-β-MPA)4AgBiI8無鉛手性二維雙鈣鈦礦納米線陣列光電探測(cè)器,其在405 nm光照射下響應(yīng)度超過52 mA/W,探測(cè)率超過3.9×1011Jones,最大gres值為0.19[圖5(H)和(I)].
斯托克斯探測(cè)器具有分辨偏振光的能力,在各種光學(xué)和光電子器件中都有重要的應(yīng)用[101~105].然而,目前大多數(shù)斯托克斯探測(cè)器都需要復(fù)雜而笨重的光學(xué)元件或與超表面集成的光學(xué)系統(tǒng),這可能會(huì)增加成本并造成能量損失.為了解決這一問題,研究人員研究了手性二維鈣鈦礦的各向異性,并研制了基于純手性二維鈣鈦礦單晶的斯托克斯光電探測(cè)器.由于手性鈣鈦礦納米線陣列對(duì)線偏振光和圓偏振光均有響應(yīng),可以關(guān)聯(lián)光電流和不同偏振狀態(tài),證明斯托克斯光電探測(cè)器的實(shí)現(xiàn).
2021年,Zhao等[94]利用(S-α-PEA,R-α-PEA,rac-α-PEA)2PbI4手性鈣鈦礦線偏振光和圓偏振光的各向異性吸收系數(shù),計(jì)算出用斯托克斯參數(shù)表示的歸一化吸收系數(shù).納米線的介電場(chǎng)各向異性特性誘發(fā)了其對(duì)偏振分量S1與S2的光電響應(yīng).其次,研究者將半波片與四分之一波片相結(jié)合以產(chǎn)生一系列偏振光,波片的角度在龐加萊球體轉(zhuǎn)換為θ和φ,同時(shí)關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)得到的光電流與計(jì)算得到的吸收系數(shù).對(duì)于偏振光(S1,S2),研究者選取了4個(gè)分別對(duì)應(yīng)(1,0),(1/2,3/2),(3/2,1/2)和(0,1)的典型偏振光,測(cè)試得到的光電流與計(jì)算得到的吸收吻合,證明在手性鈣鈦礦納米線中斯托克斯光電探測(cè)器的實(shí)現(xiàn)[圖5(J)和(K)].基于手性鈣鈦礦本身的圓偏振光吸收及其晶體結(jié)構(gòu)的各向異性,2021年,Ma等[106]制備了基于手性二維鈣鈦礦(R-MBA,S-MBA)2PbI4單晶的斯托克斯探測(cè)器.這些研究為構(gòu)造簡(jiǎn)單、成本低廉的無濾波片斯托克斯探測(cè)器提供了基礎(chǔ).本文總結(jié)了近年來鈣鈦礦光電探測(cè)器的相關(guān)研究進(jìn)展(表1).
Table 1 Optoelectronic performances of 1D nanowire perovskites-based photodetectors
近年來,隨著材料科學(xué)和光電子技術(shù)的發(fā)展,基于液相加工半導(dǎo)體材料的光探測(cè)技術(shù)取得了巨大進(jìn)步,在信息技術(shù)和光學(xué)成像等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值.鈣鈦礦材料由于其優(yōu)異的光電子性能,成為一種廣泛應(yīng)用于制備光探測(cè)器件的新型半導(dǎo)體材料.
小型化、集成化和多功能化是未來光電子器件發(fā)展的主要方向.目前,由于鈣鈦礦陣列化集成方法仍有諸多不足,限制了其在光電探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用.首先,對(duì)鈣鈦礦陣列化集成方法的機(jī)理研究并不充足,應(yīng)引入原位非侵入性表征來監(jiān)測(cè)鈣鈦礦成核和生長(zhǎng)階段.此外,長(zhǎng)、寬、高3個(gè)維度均低至約100 nm的長(zhǎng)程有序高結(jié)晶度納米結(jié)構(gòu)的組裝仍存在挑戰(zhàn),亟須開發(fā)新的陣列化集成方法,以實(shí)現(xiàn)超小型光電子器件的應(yīng)用.同時(shí),將多種材料組裝到同一基底的集成器件的研究仍有待深入探索.現(xiàn)有的鈣鈦礦陣列化集成方法僅限于對(duì)單一鈣鈦礦的加工制備,制約了異質(zhì)結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦與其它材料復(fù)合的多材料體系的陣列化組裝和其在集成器件中的應(yīng)用.
總之,隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展及研究人員的不斷深入研究,高分辨率和多組分的陣列化集成技術(shù)將會(huì)繼續(xù)發(fā)展,小型化、集成化和多功能化的鈣鈦礦光電探測(cè)器領(lǐng)域?qū)⒌玫竭M(jìn)一步推進(jìn),最終促進(jìn)鈣鈦礦材料在光電子器件等更多領(lǐng)域的應(yīng)用研究.