譚樂見，仲宣樹，王錦，劉宗建，張愛英，葉霖，馮增國

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081；2.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,納米輕量化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘇州 215123；3.首都醫(yī)科大學(xué)附屬北京康復(fù)醫(yī)院,北京 101144）

環(huán)糊精（Cyclodextrin，簡稱CD）是由不同個(gè)數(shù)的吡喃葡萄糖環(huán)首尾相連構(gòu)成的大環(huán)分子，具有親水的外殼和疏水的空腔［1，2］.常見的3種環(huán)糊精分別由6，7或8個(gè)吡喃葡萄糖單元構(gòu)成，分別被稱為α-CD，β-CD和γ-CD，其外殼分別包含18，21和24個(gè)羥基基團(tuán)，空腔直徑則分別約為0.49，0.65和0.80 nm［3～5］.利用疏水-疏水相互作用，其空腔可以與包括小分子和聚合物在內(nèi)的各類尺寸匹配的客體分子包結(jié)，形成超分子包結(jié)物，因此環(huán)糊精在超分子化學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注，也得到了大量的應(yīng)用［6～8］.

自20世紀(jì)90年代開始，日本大阪大學(xué)的Harada陸續(xù)報(bào)道了α-CD，β-CD和γ-CD均可與不同的線性聚合物自組裝形成具有管道結(jié)晶結(jié)構(gòu)的晶體（包結(jié)物）［9，10］.在這些包結(jié)物中，環(huán)糊精的空腔首尾相連組成管道結(jié)構(gòu)［11～13］.理論計(jì)算證明，假設(shè)該自組裝體中空腔所組成的管道都可用于吸附，α-CD，β-CD和γ-CD構(gòu)成的包結(jié)物的比表面積將分別達(dá)到758，774和910 m2/g［14］，展現(xiàn)了具有管道結(jié)晶結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精晶體在吸附及催化等領(lǐng)域良好的潛在應(yīng)用前景［15～17］.然而，在上述包結(jié)物管道結(jié)晶中管道已經(jīng)被聚合物占據(jù)，因此制備無客體的“開通管道”結(jié)晶成為研究環(huán)糊精晶體在吸附/催化材料領(lǐng)域應(yīng)用的前提條件［18，19］.2019年，本課題組［14］首次報(bào)道了α-CD和γ-CD在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的低臨界溶液溫度（LSCT）現(xiàn)象，即將溶液加熱至70℃時(shí)，α-CD（0.1 g/mL）和γ-CD（0.1 g/mL）可發(fā)生無客體的自組裝并從溶液中析出，生成無客體的開通管道結(jié)晶.但β-CD在加熱到70℃時(shí)則無此現(xiàn)象發(fā)生.這一現(xiàn)象可以用來分離α-CD和β-CD及γ-CD和β-CD的混合物.

本實(shí)驗(yàn)將溫度繼續(xù)提高至140℃左右時(shí)，β-CD（0.1 g/mL）也會(huì)發(fā)生LCST現(xiàn)象并從DMF中析出晶體.掃描電子顯微鏡結(jié)果表明其形貌為具有部分二維材料特征的片狀晶體.與α-CD生成的六棱柱和γ-CD生成的立方體晶體相比，片晶顯然在吸附/催化領(lǐng)域更具研究價(jià)值.本文詳細(xì)報(bào)道了β-CD在DMF中的LCST現(xiàn)象及其形成機(jī)理，初步證實(shí)了片狀晶體也具有開通管道結(jié)構(gòu)，討論并展望了其在吸附/催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

β-CD，北京百靈威化學(xué)試劑公司，分析純；DMF和甲醇購自北京化學(xué)試劑公司，分析純.島津IR Prestige21型紅外光譜儀（IR），日本島津公司，KBr壓片；Bruker ARX400型核磁共振波譜儀（1H NMR），德國Bruker公司，氘代試劑為DMSO-d6，以三甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)；島津TG-50型熱失重分析儀（TG）和島津DSC-60型差示掃描量熱儀（DSC），日本島津公司；Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司，掃描2θ范圍為3°～60°，低速掃描；Hitachi-S4800型紫外-可見（UV-Vis）光分光光度計(jì)，日本日立公司；ASAP 2020型比表面積與孔隙度分析儀，美國Micromeritics公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1β-環(huán)糊精片狀晶體的制備將一定量的β-CD加入10 mL DMF中，攪拌使其充分溶解.然后將溶液加熱至140℃，可觀察到逐步出現(xiàn)無色透明沉淀，6 h后停止加熱.棄去上清液后，沉淀用甲醇洗滌3次，于80℃下真空干燥48 h得到β-CD片狀晶體.具體數(shù)據(jù)列于表1.

Table 1 Yields and the cloud points under different feed concentrations of β-CD*

1.2.2β-環(huán)糊精片狀晶體對(duì)苯酚的吸附 將0.042 g（1.3×10-4mol）酚酞和0.02 g（5.0×10-4mol）氫氧化鈉加入到500 mL無水乙醇中配制成溶液；取出兩份溶液，每份50 mL，分別加入0.300 g（2.6×10-4mol）β-CD原料和0.300 g（2.6×10-4mol）β-CD片狀晶體.在預(yù)定的時(shí)間點(diǎn)取出2 mL溶液測(cè)定其紫外光譜.根據(jù)預(yù)先測(cè)定好的酚酞標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出溶液中酚酞的含量，進(jìn)而得到兩種β-CD隨時(shí)間變化的吸附量曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CD在DMF中的LCST現(xiàn)象

測(cè)定了β-CD在DMF中的LCST現(xiàn)象.從圖1和表1可以看出，不同濃度的β-CD溶液在110～150℃間都出現(xiàn)了明顯的LCST現(xiàn)象，即由于析出大量沉淀而導(dǎo)致溶液吸光度的急劇下降.我們［14］報(bào)道了α-CD和γ-CD的LCST現(xiàn)象，并且指出高溫下DMF與溶質(zhì)CD間的氫鍵被破壞，而CD分子間緊密堆積建立分子間氫鍵是α-CD和γ-CD生成開通管道結(jié)晶并從溶液中析出的原因.分別由6和8個(gè)吡喃葡萄糖單元構(gòu)成的α-CD和γ-CD較易形成緊密堆積，這是它們?cè)谳^低的溫度（70℃）下就可以形成晶體析出的原因［20～22］.而由7個(gè)吡喃葡萄糖單元構(gòu)成的β-CD較難形成緊密堆積，因此在70℃下未能析出晶體.繼續(xù)提高溫度，分子熱運(yùn)動(dòng)繼續(xù)加劇，一方面DMF與溶質(zhì)β-CD間的氫鍵被完全破壞，另一方面有利于β-CD間通過緊密堆積形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此在更高溫度下β-CD也出現(xiàn)了LCST現(xiàn)象.β-CD的LCST現(xiàn)象還出現(xiàn)了一定的濃度依賴性，即LCST溫度隨著β-CD溶液濃度升高而降低.這可能同樣與β-CD較難形成緊密堆積有關(guān).而β-CD溶液的濃度較高意味著β-CD在溶液中的密度較大，更容易形成緊密堆積，進(jìn)而生成晶體析出.表1還給出了不同的投料濃度下β-CD晶體的產(chǎn)率.可以看出，β-CD晶體的產(chǎn)率隨著投料濃度的增加而增加，說明提高投料濃度可以促進(jìn)β-CD間通過緊密堆積形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而有助于提高β-CD晶體的產(chǎn)率.當(dāng)投料濃度從0.15 g/mL提高到0.20 g/mL時(shí)，β-CD晶體的產(chǎn)率分別為48%和46%，基本維持不變.而將投料量繼續(xù)提高至0.30 g/mL時(shí)，加入的β-CD在DMF中已無法完全溶解，該加入量可能已經(jīng)超過了β-CD在DMF中的溶解度.

Fig.1 Schematic illustration showing the LCST behavior of β-CDs(A)and the cloud point measurement of β-CDs in DMF under different concentrations(B)

2.2 β-CD片狀晶體的表征

圖2給出了β-CD原料和從DMF溶液中析出的β-CD結(jié)晶的SEM照片.可以看出，β-CD原料的結(jié)構(gòu)不規(guī)則，整體呈塊狀.而從DMF溶液中析出的β-CD結(jié)晶為片狀晶體，每層厚度小于1 μm.顯然，片狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)相比原料的塊體結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積.在之前的工作中［14］，α-CD在DMF中析出六棱柱形晶體，γ-CD則析出立方體形晶體.片狀晶體比六棱柱形和立方體形晶體具有更大的比表面積，因而在吸附/催化應(yīng)用中更具應(yīng)用價(jià)值.近年來，由于具有巨大的比表面積和數(shù)量巨大的開口空腔，片狀環(huán)糊精晶體受到了廣泛的關(guān)注［23，24］.相對(duì)于厚度為納米尺度的環(huán)糊精片狀晶體，本文制備的片狀晶體雖然厚度偏大，但是如果其中環(huán)糊精的空腔首尾相連，能夠形成開通孔道結(jié)構(gòu)，其比表面積和開口數(shù)量仍然會(huì)較為可觀.由于制備方法非常簡單，在未來的工作中如果能繼續(xù)減小片狀晶體的厚度，得到納米級(jí)厚度的片狀晶體，那么利用β-CD在DMF中的無客體自組裝制備片狀晶體將可能成為β-CD納米級(jí)片狀晶體制備的主流方法.

Fig.2 SEM images of β-CD raw material(A,B)and β-CD sheets(C,D)with different magnifications

2.3 β-CD經(jīng)DMF加熱處理前后的物化性質(zhì)

圖3給出了β-CD原料和β-CD片晶的IR和1H NMR及TGA與DSC曲線.由圖3（A）可以看出，除了羥基的紅外吸收峰之外，β-CD原料和β-CD片晶的紅外譜圖幾乎完全重合（例如，1330 cm-1處的羥基彎曲振動(dòng)峰和1030 cm-1處的C—O伸縮振動(dòng)峰完全重疊在一起）.β-CD原料的羥基吸收峰出現(xiàn)在3380 cm-1處，與β-CD片晶相比出現(xiàn)了紅移，且峰形也更寬更圓.羥基峰的紅移和變寬變圓通常和體系內(nèi)出現(xiàn)大量氫鍵有關(guān)，這可能與β-CD原料中含有部分結(jié)晶水［25，26］，導(dǎo)致氫鍵含量較高有關(guān).由圖3（B）可以看出，β-CD原料和β-CD片晶的譜峰幾乎完全一致，并且β-CD中的各種氫質(zhì)子都能夠在圖中得到指認(rèn).紅外和核磁結(jié)果證明β-CD原料和β-CD片晶具有相同的官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，在DMF中處理沒有改變?chǔ)?CD的化學(xué)結(jié)構(gòu).

Fig.3 IR(A)and 1H NMR(B)spectra,TGA(C)and DSC(D)curves of β-CD raw materials(a)and β-CD sheets(b)

由圖3（C）可以看出，β-CD原料和β-CD片晶的熱失重曲線也幾乎完全重合.在300℃之前，兩個(gè)樣品的質(zhì)量幾乎都沒有變化.當(dāng)溫度升至300℃時(shí)，質(zhì)量都開始急劇下降，至350℃以后，質(zhì)量下降速度趨緩.圖3（D）中兩個(gè)樣品的DSC曲線基本平行.同時(shí)，在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)沒有明顯的熱量變化，與文獻(xiàn)［27］報(bào)道的β-CD的DSC曲線相符.TGA和DSC的結(jié)果能夠支持依據(jù)IR和NMR結(jié)果所作出的β-CD原料和β-CD片晶具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)這一推測(cè).

2.4 β-CD經(jīng)DMF加熱處理前后的XRD譜圖

圖4給出了β-CD原料和β-CD片晶的XRD譜圖.從圖4可以看出，兩者的XRD譜圖存在明顯的差異，表明β-CD原料和β-CD片晶具有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu).根據(jù)之前的工作，推測(cè)β-CD也是通過分子間氫鍵形成緊密堆積，進(jìn)而結(jié)晶從DMF中析出.圖5（A）給出了β-CD通過分子間氫鍵形成緊密堆積的可能方式.從圖5（A）可以看出，與α-CD和γ-CD相比，β-CD的堆積體呈長方形，尺寸更大，容納的CD分子更多.一方面，長方形的堆積體可以解釋SEM所觀察到的片狀晶體形貌；另一方面，更大的尺寸和其中更多的CD分子也解釋了β-CD需要在相對(duì)更高的溫度下才能在DMF中進(jìn)行無客體自組裝并結(jié)晶析出.由圖5（B）可見，長方形堆積體可進(jìn)一步形成環(huán)糊精空腔首尾相連的開通管道結(jié)晶結(jié)構(gòu).相對(duì)于α-CD和γ-CD形成的六棱柱和立方晶體，β-CD形成的片狀晶體具有更大的比表面積，因此β-CD片晶顯然是α-CD，β-CD和γ-CD這3種具有開通管道結(jié)晶結(jié)構(gòu)的晶體中在吸附和催化領(lǐng)域最具有應(yīng)用前景的［28～30］.根據(jù)圖5（B）模擬的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，利用Diamond軟件模擬了β-CD片晶的XRD譜圖（圖4譜線c）.對(duì)比圖4譜線b和c可以看出，兩者的特征衍射峰能夠較好地吻合，初步證明了β-CD片晶的確具有圖5（B）所模擬的開通管道結(jié)晶結(jié)構(gòu).同時(shí)，實(shí)測(cè)XRD譜圖和理論模擬譜圖之間也存在一定的偏差.這是因?yàn)槔碚撃M結(jié)果是在假定所得β-CD片狀晶體是單晶的前提下得到的，但實(shí)際上本文所得到的β-CD片狀晶體是一個(gè)多晶體系.

Fig.4 XRD patterns of β-CD raw material(a)and β-CD sheets(b)and the simulated XRD pattern of β-CD sheets(c)

Fig.5 Crystalization mechanism of β-CD sheet in DMF(A)and crystalline structure of β-CD sheets simulated by Diamond software(B)

2.5 β-CD片狀晶體的吸附性能

圖6（A）和（B）分別給出了β-CD原料和β-CD片晶的N2氣吸附-脫附曲線.DMF處理后的β-CD片晶的比表面積大大增加，達(dá)到6.29 m2/g，而β-CD原料的比表面積僅為1.17 m2/g.該結(jié)果預(yù)示了β-CD片晶具有更好的吸附性能.但該比表面積結(jié)果與β-CD片晶理論上能達(dá)到最大比表面積［4］仍然有很大差距.由于N2氣很難進(jìn)入類似環(huán)糊精晶體這樣的孔徑尺寸只有亞納米尺度的體系，由BET法得到的環(huán)糊精晶體的比表面積嚴(yán)重偏低.在同樣具有開通管道結(jié)構(gòu)的α-CD和γ-CD的六棱柱和立方晶體中，由BET法得到的比表面積也只在1～2 m2/g的范圍內(nèi).與具有開通管道結(jié)構(gòu)的α-CD和γ-CD晶體相比，由BET法得到的β-CD片晶的比表面積得到了進(jìn)一步提高，這可能來源于片狀晶體較大的外表面積的貢獻(xiàn).

Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of β-CD raw material(A)and β-CD sheets(B)

酚酞的分子結(jié)構(gòu)中具有多個(gè)苯環(huán)，因而易被β-CD包結(jié).圖7給出了β-CD原料和β-CD片晶吸附酚酞的曲線.可以看出，β-CD片晶比β-CD原料具有更快的吸附速度和更高的飽和吸附量，這與比表面積的測(cè)試結(jié)果一致，說明β-CD片晶相比β-CD原料具有更強(qiáng)的吸附性能，具有在吸附材料領(lǐng)域應(yīng)用的潛在前景［31～33］.從圖7可以看出，180 min后，酚酞吸附量依然在上升，但其吸附速率明顯下降.這是因?yàn)榇藭r(shí)β-CD片狀晶體和β-CD原料對(duì)酚酞的吸附已經(jīng)接近飽和吸附，因而出現(xiàn)了吸附速率下降、吸附曲線變平的現(xiàn)象.

雖然相比β-CD原料，β-CD片晶的吸附量有了明顯提高，但與開通管道結(jié)晶結(jié)構(gòu)的理論吸附量尚有相當(dāng)大的差距.如何進(jìn)一步利用β-CD片晶的開通管道結(jié)晶結(jié)構(gòu)大幅提高其吸附量是未來需要重點(diǎn)研究的方向.此外，由于β-CD具有水溶性，β-CD片晶無法應(yīng)用于水相體系的吸附中.因此，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ唤宦?lián)β-CD片晶，使其能夠應(yīng)用于各類廢水的處理，是β-CD片晶研究的另一個(gè)重要方向.

Fig.7 Phenolphthalein adsorption plots of β-CD raw material and β-CD sheets

3 結(jié)論

利用β-CD在DMF溶液中的LCST現(xiàn)象，將不同濃度的β-CD溶液分別加熱至110～150℃，得到了具有開通管道結(jié)晶結(jié)構(gòu)的β-CD片狀結(jié)晶.IR，NMR，DSC和TGA結(jié)果證實(shí)了所得β-CD片狀結(jié)晶具有與β-CD原料相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì).XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)β-CD片狀結(jié)晶中環(huán)糊精空腔首尾相連，形成了開通管道結(jié)晶結(jié)構(gòu).N2吸附-脫附測(cè)試和酚酞吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)了β-CD片晶具有較好的吸附性能，具有作為吸附材料應(yīng)用的潛在前景.