劉欣紅

(北京市平谷區(qū)農產品質量安全綜合質檢站，北京 101200)

有機磷農藥是一種高效廣譜的殺蟲劑，在農業(yè)生產中被廣泛應用，在提高農作物產量的同時在作物體上產生殘留，威脅的人類健康?！妒称钒踩珖覙藴?食品中農藥最大殘留限量》(GB2763-2021)規(guī)定了564種農藥在376種(類)食品中10 092項最大殘留限量，是判斷食品安全的重要指標。目前對有機磷的檢測方法主要是色譜法，該法具有定性定量準確、靈敏度高，一次可測定多組分等諸多優(yōu)點[1]，在檢測過程中通過參考標準溶液來判定農藥含量，從而判定樣品是否安全，標準溶液對質量控制起到關鍵作用[2]，因此標準溶液的穩(wěn)定性對樣品中農藥殘留結果準確性的判定至關重要。本實驗通過對不同濃度的15種有機磷農藥在氣相色譜分離過程中穩(wěn)定性差異進行研究，以得到農藥殘留可靠結果。

本文重點研究15種有機磷農藥在0.2、0.4、0.8mg/L 3個濃度下，在氣相色譜條件下重復10次分析，研究15種農藥在不同濃度的穩(wěn)定性及影響因素，保證檢測過程中有機磷農殘檢測數(shù)據(jù)可靠性。

1 材料與方法

1.1 儀器設備 日本島津公司氣相色譜儀GC-2010(配火焰光度檢測器)、分離色譜柱： DB-17 ，規(guī)格：30m×0.53mm×1.0μm ；AOC-20i自動進樣器；中惠普全自動空氣源SPB-3；中惠普氫氣發(fā)生器SPH300；德國Eppendorf移液槍：(100～1 000)μL等。

1.2 實驗試劑 使用農業(yè)農村部環(huán)?？蒲斜O(jiān)測所2021年6月生產(有效期12個月)的 15種有機磷標準品(100mg/L)：甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、磷胺、對硫磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、久效磷、毒死蜱、殺螟硫磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、水胺硫磷、三唑磷；丙酮(色譜純)。

1.3 氣相色譜條件 載氣為30mL/min高純氮氣；進樣口溫度220℃；檢測器溫度250℃；柱箱程序升溫條件：初始柱溫150℃，保留2min，以8℃/min升溫至250℃，保留18min，確保樣品全部流出，通過保留時間對農藥進行定性，外標方法峰面積進行定量。

1.4 標準品處理

1.4.1 配制標準儲備液 取15個10mL容量瓶，用丙酮將以上15種有機磷農藥標準品分別從100mg/L的稀釋至10mg/L的標準儲備液，作好標識。

1.4.2 標品分組 用1.4.1中配制的15種有機磷農藥標準品儲備液分別配制成0.3mg/L的單標，按1.3中氣相色譜儀條件進行氣相色譜儀檢測，通過保留時間對每種農藥進行定性。按照保留時間不同將15種有機磷分成3組混標，PA組：甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、磷胺、對硫磷；PB組：敵敵畏、乙酰甲胺磷、久效磷、毒死蜱、殺螟硫磷；PC組：樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、水胺硫磷、三唑磷。

1.4.3 配制不同濃度混標 取9個5mL容量瓶，用1.4.1中配制的10mg/L的標準儲備液分別配制濃度為0.2、0.4、0.8mg/L的PA組、PB組、PC組有機磷標準混合液，用丙酮定容，用1.3中氣相色譜儀條件上機檢測，每個標準混合液重復進10針，記錄峰面積。

2 結果分析

2.1 在1.3氣相色譜儀條件下上機，1.4.2中配制的3種有機磷標準混合液都得到了很好的分離，3組混標譜圖如下(以0.8mg/L標品譜圖為例)：

2.1.1 PA組混標譜圖 出峰順序依次為：甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、磷胺、對硫磷；

圖1 PA組混標譜圖

2.1.2 PB組混標譜圖 出峰順序依次為：敵敵畏、乙酰甲胺磷、久效磷、毒死蜱、殺螟硫磷；

圖2 PB組混標譜圖

2.1.3 PC組混標譜圖 出峰順序依次為：樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、水胺硫磷、三唑磷。

圖3 PC組混標譜圖

2.2 3種不同濃度下，每個濃度重復10次進樣，峰面積統(tǒng)計

2.2.1 濃度為0.2mg/L時，重復10 次峰面積統(tǒng)計

表1 濃度為0.2mg/L峰面積統(tǒng)計

2.2.2 濃度為0.4mg/L時10 次峰面積統(tǒng)計

表2 濃度為0.4mg/L峰面積統(tǒng)計

2.2.3 濃度為0.8mg/L時10 次峰面積統(tǒng)計

表3 濃度為0.8mg/L峰面積統(tǒng)計

2.3 濃度與峰面積平均值關系

圖4 濃度與峰面積平均值關系圖

2.4 濃度比與峰面積比

圖5 濃度比與峰面積比圖

2.5 濃度與峰面積RSD值關系

圖6 濃度與峰面積RSD值關系圖

2.6 統(tǒng)計結果分析

2.6.1 從2.2三個統(tǒng)計表中可以看出 濃度為0.2mg/L時，15種農藥中甲拌磷、對硫磷、敵敵畏、毒死蜱、殺螟硫磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、三唑磷9種農藥RSD值均<5%；濃度為0.4mg/L時，除甲胺磷、氧樂果、乙酰甲胺磷外其它12種農藥RSD值均<5%；濃度為0.8mg/L時，除氧樂果外其它14種農藥RSD值均<5%；說明濃度越大有機磷農藥在氣相色譜檢測色譜柱分離過程中響應值越大也越穩(wěn)定；說明甲胺磷、氧樂果、乙酰甲胺磷的穩(wěn)定性偏差，與王冬群等[3]論文一致。第一針標準品峰面積與10針峰面積的平均值存在較大差值。

2.6.2 從2.3中看出 氧樂果、磷胺、乙酰甲胺磷、久效磷4種峰面積比較小，穩(wěn)定性差，農藥峰面積沒有因為濃度變化而發(fā)生大的變化，受濃度影響程度遠低于其它11種農藥。

從2.4中可以看出濃度比與峰面積正相關但并不成正比例。

從2.5中可以看到對硫磷、敵敵畏、毒死蜱3種農藥在3個濃度下都有很好的穩(wěn)定性；氧樂果、磷胺、乙酰甲胺磷、久效磷4種峰面積受濃度影響程度小的農藥，峰面積RSD值反而影響更大。

3 結論

受儀器狀態(tài)、基線穩(wěn)定程度、襯管吸附等情況影響，標準溶液進樣時，第一針進樣結果往往與真值間存在較大誤差，建議在上機檢測時連續(xù)多進幾針標準品，取平均值進行未知樣分析，以減小誤差；峰面積響應值很大程度上決定于農藥標準品的化學性質和濃度，濃度越高越穩(wěn)定，但并不是正相關，要想通過單點標準品來判斷未知樣含量，應配制與待測物濃度相近的標準品濃度，結果更接近實際值；但對于氧樂果、磷胺、乙酰甲胺磷、久效磷這些峰面積響應值小，穩(wěn)定性又差的農藥在檢測時可適當提高標準品的濃度，以期得到更可靠的檢測結果。