冉小杰， 周 露， 黃福祥， 曾利娟, 徐良玉

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶400054)

1 引 言

鍵合絲是微電子封裝業(yè)的重要結(jié)構(gòu)材料之一，其作用是連接半導(dǎo)體芯片與基板，使芯片與外界電氣連接、電信互通[1, 2]. 隨著電子封裝向小型化、封裝多引線化、模塊化發(fā)展，對(duì)鍵合絲提出了更高的要求. Ag具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和良好的力學(xué)性能，已發(fā)展成為除了Cu絲外的另一種替代Au絲的基礎(chǔ)材料[3]. 純Ag絲本身強(qiáng)度較低，在高速鍵合條件下易斷線和硫化；此外，高純Ag絲和Al焊盤易形成金屬間化合物，會(huì)增加鍵合界面的電阻抗和熱阻抗[4, 5]，目前通過微合金化技術(shù)是改善以上問題的主要方法，通過加入少量的合金元素能有效的改善銀絲的抗拉強(qiáng)度和拉絲性能以及鍵合可靠性等[1,6, 7].

在微連接領(lǐng)域中，Ag/Al異質(zhì)界面連接是最為常見的結(jié)合方式. 據(jù)統(tǒng)計(jì)，由界面引起器件失效的形式占整個(gè)電子封裝可靠性問題的25%[8]，由此Ag/Al界面的結(jié)合是保證器件服役壽命的關(guān)鍵. 實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，微合金化元素對(duì)Ag/Al界面結(jié)合有顯著影響[9-13]. 如Tseng[9]指出Ag基體中添加少量的Pd或Au能抑制Ag/Al界面間金屬間化合物的生長(zhǎng)，有效提高結(jié)合性能；康菲菲[10]發(fā)現(xiàn)Ag絲中摻雜Cu、In和Ce不僅具有較高的力學(xué)性能，而且提高了界面Ag+的電遷移電阻；Lin[11]介紹了一種含有微量Au、In、Ni的Ag-Pd合金絲經(jīng)高溫儲(chǔ)存壽命試驗(yàn)(HTST)和溫度循環(huán)試驗(yàn)(TCT)后Ag/Al界面仍具有良好的可靠性. 然而，由于界面微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和觀測(cè)手段的限制，其中關(guān)于界面的微觀結(jié)合機(jī)理及微合金化元素的影響規(guī)律還有待探討.

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法已被證實(shí)是研究材料的物理、化學(xué)性質(zhì)的有力工具，能從原子尺度為界面性質(zhì)的認(rèn)識(shí)提供全新的思路. 近年來，金屬/金屬界面的第一性原理計(jì)算為揭示界面的成鍵本質(zhì)和原子結(jié)構(gòu)做出了重要貢獻(xiàn). 如彭艷[14]、趙磊[15]、徐沛瑤[16]等人采用第一性原理計(jì)算方法討論了合金元素對(duì)(Cu,Al)/Fe界面結(jié)合性質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)合金元素的添加對(duì)界面結(jié)合強(qiáng)度有不同程度的影響. 此外，關(guān)于從能量學(xué)角度判斷Ag/CuO[17]和Ag/Ni[18]界面穩(wěn)定性的第一性原理計(jì)算也有報(bào)道. 因此，本文從界面能量學(xué)、電子結(jié)構(gòu)角度探討合金元素(Be、Mg、Al、Ni、Ca、Sn)添加在Ag中對(duì)Ag/Al界面的影響，給出了界面能、分離功、態(tài)密度、差分電荷密度以及布居分析等計(jì)算結(jié)果，從中探索其變化規(guī)律及機(jī)制，為新型銀鍵合絲的研究與生成提供指導(dǎo)作用.

2 計(jì)算方法與結(jié)構(gòu)模型

2.1 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)[19]軟件包完成對(duì)Ag/Al界面性質(zhì)的第一性原理計(jì)算. 計(jì)算過程中利用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[20]來處理體系中電子與電子交換關(guān)聯(lián)能部分. 采用超軟贗勢(shì)(Ultrasoft)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，并通過自洽迭代法(SCF)進(jìn)行收斂性計(jì)算[21]，收斂精度設(shè)置為1.0×10-6eV/atom. 為了滿足計(jì)算的精度并提高計(jì)算速度，測(cè)試了體系總能量與平面波截段能和K點(diǎn)網(wǎng)格劃分的收斂性. 經(jīng)確定在Ag和Al的體相和表面性質(zhì)計(jì)算過程中，平面波截?cái)嗄芊謩e采用為350 eV 和300 eV ,布里淵區(qū)Monkhorst-Pack[22]取樣積分為7×7×7和5×5×5. Ag/Al界面性質(zhì)計(jì)算過程中平面波截?cái)嗄苓x擇為400 eV，布里淵區(qū)k點(diǎn)劃分為5×5×2. 迭代自洽收斂條件分別為：總能量小于1.0×10-5eV/atom，原子平均受力低于0.3 eV/nm，公差偏移小于0.01 nm，最大應(yīng)力偏差為0.05 GPa.

2.2 模型建立

課題組前期對(duì)Ag/Al界面穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)探討，結(jié)果表明以密排面表面構(gòu)建的Ag(111)/Al(111)界面最為穩(wěn)定[23]. 在此基礎(chǔ)上，本文采用具有真空層的超晶胞建模方法，構(gòu)建Ag(111)/Al(111)位向關(guān)系的界面模型. 計(jì)算過程中由于界面模型中包含的原子層數(shù)越多，計(jì)算時(shí)間將會(huì)增加，而層數(shù)較少，則計(jì)算結(jié)果的誤差會(huì)偏大. 因此，分別建立了Ag(111)和Al(111)面的表面模型，考察其表面能隨原子層數(shù)的收斂趨勢(shì). 隨后在確定原子層數(shù)后，將兩者堆垛成具有合適界面間距的界面模型，如圖1(c)所示，模型中包含20個(gè)Ag原子和20個(gè)Al原子. 本文探討了合金原子在不同Ag層中取代位置的置換能，確定合金原子在界面位置的占位傾向. 同時(shí)，計(jì)算了合金元素?fù)诫s前后體系的界面能、分離功、界面電子結(jié)構(gòu)，分析了Ag中添加的合金元素對(duì)Ag/Al界面性質(zhì)的影響.

圖1 (a)Ag(111)表面優(yōu)化模型；(b)Al(111)表面優(yōu)化模型；(c)Ag(111)/Al(111)界面模型

3 結(jié)果與討論

3.1 體相及表面性質(zhì)

為了獲得精確的計(jì)算結(jié)果，首先對(duì)Ag和Al晶胞的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，基于優(yōu)化結(jié)果，再構(gòu)建界面結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行計(jì)算. 計(jì)算得到的平衡晶格常數(shù)和體模量列于表1，從表中發(fā)現(xiàn)：計(jì)算的Ag平衡晶格常數(shù)、體模量與許燦輝[24]提到的實(shí)驗(yàn)值和理論計(jì)算值基本吻合；同時(shí)，計(jì)算得到Al平衡晶格常數(shù)、體模量也與Siegel[25]獲得的實(shí)驗(yàn)值和理論計(jì)算值基本一致. 說明本文采用的計(jì)算方法和參數(shù)能夠保證足夠的精度和準(zhǔn)確性.

表1 Ag和Al的平衡晶格常數(shù)及體模量

界面構(gòu)建過程中為保證Ag/Al界面兩側(cè)原子具有體相特征，而又不至于過厚而增加計(jì)算量，因此通過考察表面能(σ)隨原子層數(shù)的收斂性來確定界面兩側(cè)的Ag和Al表面的最小原子層數(shù). 表面能(σ)作為判斷表面穩(wěn)定性最重要的參數(shù)，可由以下公式計(jì)算[26]:

(1)

式中：Eslab和Ebulk分別為表面模型和塊體單胞的總能量；N為表面模型中所含單胞數(shù)；A為表面總面積. 圖2為計(jì)算得到的表面能與原子層數(shù)收斂性曲線. 從圖中可以看出，當(dāng)原子層數(shù)達(dá)到5層時(shí)，Ag(111)和Al(111)面表面能趨于收斂. 因此，后續(xù)界面的堆垛模型中Ag原子層和Al原子層均取為5層. 計(jì)算得到Ag(111)面的表面能為 0.786 J/m2，Al(111)面的表面能為0.840 J/m2，這與許燦輝[24]計(jì)算得到的Ag(111)面的表面能為0.74 J/m2和Rodriguez[27]計(jì)算得到的Al(111)面的表面能為0.89 J/m2基本吻合，說明本文的計(jì)算結(jié)果可信.

圖2 表面能隨原子層數(shù)的變化

3.2 合金元素在Ag側(cè)的占位

為了研究Ag合金中添加的合金元素在Ag / Al界面上的優(yōu)先占位，計(jì)算了每種合金原子在不同取代位置的置換能，其中置換能最低的位置即為合金元素最易取代的位置. 為便于說明，對(duì)模型中Ag原子的取代位置進(jìn)行了標(biāo)號(hào)，藍(lán)色和粉色球分別代表Ag、Al原子，如圖3所示. 置換能可以通過以下公式計(jì)算[16]：

圖3 合金原子在Ag / Al界面中的不同置換位置

(2)

置換能的計(jì)算結(jié)果見表2，從表中可以看出Mg、Al、Ca、Sn原子在不同取代位置處的置換能均為負(fù)值，表明置換容易進(jìn)行，而Be、Ni原子在不同取代位置處的置換能均為正值，表明置換相對(duì)較困難. 其中Ni原子在最靠近界面的位置1處置換能最低，Al、Sn、Ca原子在遠(yuǎn)離界面的位置5處置換能最低，而Be和Mg原子在位置3處置換能最低. 因此，后續(xù)在考慮合金元素對(duì)界面性能影響的計(jì)算中，合金原子的最佳取代位置均考慮為對(duì)應(yīng)置換能最低的位置.

表2 合金原子在不同取代位置的置換能

3.3 界面結(jié)合穩(wěn)定性

分離功(Wsep)和界面能(γint)作為兩個(gè)重要的參數(shù)提供了界面強(qiáng)度和結(jié)合的相關(guān)信息，對(duì)于評(píng)估界面的穩(wěn)定性起到了重要的作用[28].其中，分離功(Wsep)指把穩(wěn)定界面分離成兩個(gè)獨(dú)立且距離無限遠(yuǎn)的自由表面結(jié)構(gòu)所需要的能量，可以表征界面的結(jié)合強(qiáng)度，Wsep越大，表示將兩者分離所需能量更多，因此界面結(jié)合越穩(wěn)定. 可根據(jù)下式計(jì)算得到[29]：

(3)

界面能表示為兩個(gè)自由表面形成完整界面后單位表面面積引起的能量差，本質(zhì)來源于界面處原子畸變、化學(xué)鍵的改變和結(jié)構(gòu)應(yīng)變引起的能量差值[30]. 界面能越高，表明形成界面所需的能量越大，不利于界面形成，因此界面能越低，越易形成. 具體的計(jì)算公式如下[29]：

(4)

(5)

γint,Ag/Al=σAg+σAl-Wsep,Ag/Al

(6)

根據(jù)以上關(guān)系，計(jì)算得到的加入合金元素后Ag/Al界面的界面能和分離功見表3. 未摻雜前Ag/Al界面的分離功和界面能分別為1.378 J/m2和0.248 J/m2，表明具有良好的界面穩(wěn)定性. 而隨著合金原子Be、Mg、Al、Ca、Ni、Sn的加入，體系的分離功降低，分別為：1.066 J/m2、0.994 J/m2、1.042 J/m2、0.923 J/m2、1.261 J/m2、1.006 J/m2，對(duì)應(yīng)的界面能增加，分別為：0.248 J/m2、0.56 J/m2、0.632 J/m2、0.584 J/m2、0.703 J/m2、0.365 J/m2、0.620 J/m2，表明合金元素的加入均不同程度的降低了界面的穩(wěn)定性，其中Ni元素對(duì)Ag/Al界面穩(wěn)定性影響較小，而Ca元素削弱程度較大. 由于合金原子的原子半徑及電負(fù)性與Ag原子性質(zhì)存在差異，因此合金原子的引入會(huì)導(dǎo)致Ag/Al界面的晶格常數(shù)發(fā)生畸變，從而影響界面結(jié)合，故本文考察了體系相對(duì)體積的變化對(duì)界面穩(wěn)定性的影響. 體系的相對(duì)體積即合金原子加入后引起的界面體積的改變，可根據(jù)以下公式計(jì)算：

表3 不同元素?fù)诫s后Ag/Al界面的分離功與界面能 (單位：J/m2)

ΔV=Vaf(Ag19,X/Al20)-Vbf(Ag20/Al20)

(7)

式中，Vbf(Ag20/Al20)和Vaf(Ag19,X/Al20)分別為摻雜前后Ag/Al界面的體積.

圖4為摻雜前后Ag/Al界面的相對(duì)體積與分離功和界面能關(guān)系圖，從圖中可以看出，體系分離功基本與相對(duì)體積呈現(xiàn)線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，界面能和相對(duì)體積成正比關(guān)系，即加入相對(duì)體積改變較小的元素(如Ni和Be)，界面畸變程度較低，相對(duì)來說體系的穩(wěn)定性和結(jié)合能力更好.

圖4 界面相對(duì)體積與分離功、界面能的關(guān)系

3.4 電子結(jié)構(gòu)分析

為了從微觀尺度分析Be，Mg，Al等微合金化元素對(duì)Ag/Al界面結(jié)合的影響機(jī)制，計(jì)算了態(tài)密度、差分電荷密度以及布居分析，了解界面的電子結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)以及電子的空間分布.

態(tài)密度(DOS)能反應(yīng)界面原子對(duì)能態(tài)的貢獻(xiàn)，合金原子取代Ag原子前后的Ag/Al界面模型的分波態(tài)密度(PDOS)如圖5所示. 從圖中可以發(fā)現(xiàn)，合金化前后的所有Ag/Al界面中，第一層和第五層Ag之間的DOS曲線差別很大，這可能是由界面之間的相互作用引起的，這意味著Ag原子在界面和基體中的性質(zhì)顯著不同. 未摻雜Ag/Al界面中，如圖5(a)，對(duì)成鍵電子有貢獻(xiàn)的能量主要集中在-6.5--2.5 eV范圍內(nèi)，在該范圍內(nèi)存在明顯的重疊峰，參與雜化的電子主要有 Ag 4d、Al 3s 和 Al 3p. 合金化后，合金原子與界面間的Ag原子和Al原子相互作用，原子成鍵區(qū)域發(fā)生改變，如Mg、Ca、Ni元素的加入，在界面低能級(jí)區(qū)域均有成鍵峰，分別對(duì)應(yīng)于Mg 2p、Ca 3s和Ca 3p、Ni 3d電子軌道貢獻(xiàn).

圖5 Ag/Al界面的態(tài)密度圖；(a)-(g)分別為：未摻雜, Be, Mg, Al, Ca, Ni, Sn摻雜體系

圖6進(jìn)一步給出了Be、Mg、Al、Ca、Ni元素合金化后的Ag/Al界面電荷差分密度圖(均考慮為在(100)面上投影)，圖中藍(lán)色區(qū)域和紅色區(qū)域分別表示電荷密度減少和增加. 從圖中可以看出它們均具有相似之處，即界面處第一層的Ag原子和第一層Al原子間均有電子云重疊，從而形成了較強(qiáng)的Ag-Al共價(jià)鍵. 界面中同一片層內(nèi)的Ag原子和Al原子周圍分布的電子表現(xiàn)出一定的定域性和電子共用特征，顯示出Ag-Ag和Al-Al之間既有離子鍵又有共價(jià)鍵結(jié)合. 加入Be、Mg、Al、Sn、Ca后，界面處的電荷富集程度降低，原子間化學(xué)鍵合能力降低，形成界面所需能量更高，導(dǎo)致界面的穩(wěn)定性被削弱. 加入Ni元素后，Ni原子周圍電荷大量聚集，表明Ni原子的離子性，使相較與其他合金元素的加入的界面穩(wěn)定性有所提升.

圖6 Ag/Al界面差分電荷密度圖

鍵重疊布居數(shù)的絕對(duì)值大小代表了原子間成鍵的強(qiáng)弱，該值越大，說明所成鍵結(jié)合能力越強(qiáng)；并且當(dāng)鍵布居數(shù)為正時(shí)，成鍵具有共價(jià)鍵性，反之則為離子鍵. 為此，本文計(jì)算了合金元素?fù)诫s前后Ag/Al界面附近各原子間的電荷分布及成鍵的重疊布居數(shù)，結(jié)果如表4所示. 其中，原子標(biāo)號(hào)見圖7. 從表中可以看出，未摻雜前界面上的鍵Al(1)-Ag(1)、Al-Al和Ag-Ag的重疊布居數(shù)分別為0.53、0.40、0.32，說明界面附近原子主要成鍵形式為共價(jià)鍵，且界面處的Ag-Al共價(jià)鍵強(qiáng)度高于兩相內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度，因此界面具有較好的穩(wěn)定性. 而Be、Mg、Al、Ca、Sn合金元素?fù)诫s后，鍵Al(1)-Ag(1)、Al(2)-Ag(2)的平均鍵布居值均不同程度減小，其順序?yàn)椋築e

圖7 Ag/Al界面附近原子位置示意圖.紅球代表Ni取代位置;綠球代表Be、Mg取代位置;藍(lán)球代表Al、Ca、Sn取代位置

表4 摻雜前后界面處各原子間的電荷分布及成鍵的重疊布居數(shù)

4 結(jié) 論

綜上所述，本文采用基于平面波贗勢(shì)的DFT-GGA方法研究了Ag和Al體相和它們的低指數(shù)面以及微合金化元素 (Be、Mg、Al、Ca、Ni、Sn) 對(duì)Ag/Al界面性質(zhì)的影響. 本研究得出以下結(jié)論:

1)在所研究的摻雜元素中Be、Mg原子傾向于取代Ag側(cè)靠近Ag/Al界面處的位置3，Al、Ca、Sn原子位于最遠(yuǎn)離界面的位置5，Ni原子位于最鄰近界面的位置1.

2)Ag中摻雜的合金元素 均使界面的分離功減小，界面能增加，即削弱了界面穩(wěn)定性. 其中，Ca原子與置換Ag原子的原子半徑及電負(fù)性與Ag原子性質(zhì)存在明顯差異，導(dǎo)致界面相對(duì)體積增加最大，界面畸變程度嚴(yán)重，故Ca摻雜對(duì)Ag/Al界面穩(wěn)定性減低最為嚴(yán)重. 此外，Ni元素?fù)诫s削弱程度最低.

3)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算分析了合金元素對(duì)Ag/Al界面穩(wěn)定性影響的機(jī)制，摻雜使界面穩(wěn)定性降低的主要原因是跨界面Ag-Al間的共價(jià)鍵成鍵作用減弱. 對(duì)Ca而言，Ca摻雜使界面處Al(1)-Ag(1)、Al(2)-Ag(2)的平均鍵布居值降低最嚴(yán)重，減小為0.193，0.188，對(duì)界面穩(wěn)定性削弱程度最明顯.對(duì)Ni而言，摻雜雖使Al(1)-Ag(1)的平均鍵布居值降低，但Al-Ni間更強(qiáng)的共價(jià)鍵作用削弱了該影響，使得Ni摻雜對(duì)界面穩(wěn)定性的影響不明顯.