許冬梅

（泉州環(huán)境監(jiān)測中心站，福建 泉州 362000）

0 引言

隨著我國經(jīng)濟的穩(wěn)步、健康發(fā)展，城市化進程以及工業(yè)化進程不斷加速，環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物污染問題也日益突出。由于VOCs來源廣泛，成分復(fù)雜，使得管理部門對其管控具有一定難度。為積極推進環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測體系和能力建設(shè)，掌握重點VOCs濃度水平和變化規(guī)律，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《2019 年地級及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》，支撐開展臭氧污染防治工作，促進空氣質(zhì)量改善。2018年，福建省率先在全國出臺省級臭氧污染防控指南，建立覆蓋全省重點行業(yè)的揮發(fā)性有機物地方排放標(biāo)準(zhǔn)體系，實施精準(zhǔn)治理減排項目，從源頭上減排。 2020年泉州市印發(fā)實施《泉州市大氣污染強化治理專項行動方案》《泉州市2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅實施方案》，深入推進涉揮發(fā)性有機物、禁止燃放煙花爆竹等8個專項整治行動?！笆濉逼陂g，泉州市環(huán)境質(zhì)量狀況總體優(yōu)良，污染天氣主要以臭氧污染為主，尤其是夏秋季節(jié)，臭氧污染已成為影響泉州市空氣質(zhì)量持續(xù)改善的痛點、堵點、難點。

VOCs 作為光化學(xué)反應(yīng)中的重要污染物，可與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，同時也可與OH發(fā)生反應(yīng)，對生成臭氧和二次有機氣溶膠至關(guān)重要，直接影響環(huán)境空氣質(zhì)量[1]。因此，控制 VOCs 排放是城市地區(qū)近地表臭氧污染控制的關(guān)鍵。本文對2019—2021年泉州市城區(qū)大氣揮發(fā)性有機物污染特征進行分析，為改善大氣環(huán)境質(zhì)量提供科學(xué)參考。

1 實驗部分

1.1 采樣地點和采樣時間

監(jiān)測點位位于泉州市鯉城區(qū)福建省泉州環(huán)境監(jiān)測中心站6樓樓頂（地理坐標(biāo)為 2 4° 54′20″N，118°34′35″E），距離地面高度約 30 m，靠近市中心，點位所屬功能區(qū)為商業(yè)居住混合區(qū)。采樣時間為2019年5月—2021年8月，采樣時將清洗過并抽成真空的6 L蘇瑪罐接上校準(zhǔn)過的流量控制器進行恒速采樣（3.8 mL/min），流量控制器前端接上除臭氧小柱，每6 d采一個24 h樣。

1.2 非甲烷總烴分析

采集后的樣品連接到自動進樣器上，編輯序列表后自動運行分析，采用雙柱單檢測器氣相色譜法測定NMHC。以保留時間定性，峰面積定量。

1.3 揮發(fā)性有機物測定

氣體樣品通過預(yù)濃縮系統(tǒng)富集濃縮，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物，以保留時間和質(zhì)譜全掃描方式進行定性分析，內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 非甲烷總烴測定結(jié)果

分析2019年5月—2021年8月共140個樣品的NMHC測定結(jié)果，以月份為橫坐標(biāo)，NMHC濃度的月平均值為縱坐標(biāo)，建立曲線如圖1。由圖可見，5—9月的NMHC濃度較其他月份高，尤其是7—9月份更高。由鐘晉陽的研究結(jié)果可以看出，泉州市臭氧濃度的月變化呈現(xiàn)雙峰模式，于每年的4—5月和9—10月出現(xiàn)高峰值[2]。這可能與光化學(xué)反應(yīng)速率和 VOCs 來源的季節(jié)性差異有關(guān)[3]。由NMHC的測定結(jié)果可以看出，本地應(yīng)在5—9月加大VOCs污染防治力度，尤其7—9月是削峰治理的重點時期。

圖1 2019年5月—2021年8月非甲烷總烴測定結(jié)果

續(xù)表1

續(xù)表1

2.2 考察臭氧去除柱的影響

為考察臭氧去除柱對NMHC的影響，選取非甲烷總烴濃度比較高的月份（2019年6—9月）進行分析，結(jié)果如圖2。由圖可見，有臭氧去除柱的采樣系統(tǒng)，NMHC濃度普遍比無柱的更高，而且，當(dāng)NMHC濃度越高，臭氧去除柱的影響越大。因此，臭氧去除柱對NMHC的影響是比較大的，特別是在濃度高時，影響更甚，這可能是由于無柱系統(tǒng)中臭氧與VOCs發(fā)生反應(yīng)，使其濃度降低。

圖2 臭氧去除柱對測定結(jié)果的影響

2.3 揮發(fā)性有機物檢出結(jié)果

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對2019年9月13日、19日、25日無柱和有柱共6個樣品的揮發(fā)性有機物種類進行分析。研究顯示，本方法可測定丙烯、二氟二氯甲烷、正十二烷等98種物質(zhì)，線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。6個樣品的NMHC及VOCs測定結(jié)果見表2。

表1 罐采樣氣相色譜質(zhì)譜法測定的揮發(fā)性有機物種類及線性

表2 非甲烷總烴及VOCs測定結(jié)果對比表 （nmol/mol）

由表2可見：①在6個樣品中，NMHC均高于VOCs。由于實際樣品中VOCs的種類繁多，而實驗室能檢測的種類有限，所以VOCs 的各組分濃度之和低于NMHC，這與李佳等人的研究結(jié)果一致[4]。②NMHC與VOCs沒有絕對的線性關(guān)系，但兩者存在一定的正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)有柱和無柱的非甲烷總烴濃度相差比較大時，有柱樣品的NMHC高于無柱，其VOCs濃度也較高，當(dāng)其相差不大時，VOCs濃度也差別不大。③對樣品的有機物種類進行分析，結(jié)果表明，在13日和19日的有柱樣品中，濃度較高的目標(biāo)物有：2-甲基戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、2-甲基庚烷、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、乙酸乙烯酯等7種目標(biāo)物，占比均＞60%，這些目標(biāo)物在無柱樣品中未檢出或者濃度很低，可能是O3與有機物發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致的。④在7種濃度較高的目標(biāo)物中烷烴類占比超過50%，由于烷烴類有機物在FID上響應(yīng)高[5]，同時FID上有響應(yīng)的氣態(tài)有機化合物及其衍生物也屬于NMHC范圍，因此，當(dāng)實際樣品的主要成分以烷烴類為主時，考慮到VOCs 監(jiān)測成本較高，可以非甲烷總烴來表征VOCs的總量，但當(dāng)VOCs 分子含有取代官能團時，如甲醛、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳等，李佳等[4]研究結(jié)果表明，其在 FID 上的響應(yīng)系數(shù)與碳氫化合物的響應(yīng)系數(shù)不同，NMHC 與 VOCs 的數(shù)值有較大差異，此時難以用NMHC對VOCs總量做出科學(xué)準(zhǔn)確的評估，需同時結(jié)合VOCs的定性定量結(jié)果來彌補缺陷。

3 結(jié)論

（1）分析2019年5月—2021年8月共140個非甲烷總烴數(shù)據(jù)可以看出，5—9月的非甲烷總烴濃度較其他月份高，尤其是7—9月份更高，泉州市應(yīng)在5—9月加大VOCs污染防治力度，尤其7—9月是削峰治理的重點時期。

（2）臭氧去除柱對非甲烷總烴采樣的影響是比較大的，特別是在濃度高時，影響更甚，這可能是由于無柱系統(tǒng)中臭氧與VOCs發(fā)生反應(yīng)，使其濃度降低。

（3）非甲烷總烴的測定結(jié)果與VOCs沒有絕對的線性關(guān)系，但兩者存在一定的正相關(guān)關(guān)系。

（4）當(dāng)實際樣品的主要成分以烷烴類為主時，可以非甲烷總烴來表征 VOCs的總量，但當(dāng)VOCs 分子含有取代官能團時，需同時結(jié)合VOCs的定性定量結(jié)果來彌補缺陷。