張凈瑞

（盛發(fā)環(huán)?？萍迹◤B門）有限公司，福建 廈門 361021）

0 引言

火力發(fā)電是我國電力結(jié)構(gòu)的重要組成部分，2018年全國燃煤火電發(fā)電量約占全年總發(fā)電量的62.4%[1]。隨著環(huán)保形勢日益嚴峻，國家對火電廠硫氧化物的排放要求愈發(fā)嚴格，煙氣脫硫成為火電廠煙氣治理的重要環(huán)節(jié)之一。石灰石—石膏濕法脫硫工藝由于具有脫硫劑原料廉價易得、脫硫效率高、技術(shù)成熟、運行可靠等優(yōu)點，在燃煤電廠得到了廣泛的應(yīng)用[2]。全世界約有90%的電廠采用石灰石—石膏濕法脫硫[3]。在煙氣脫硫過程中，為了維持脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，通常需要從系統(tǒng)中排放一定量的廢水，即脫硫廢水[4]。脫硫廢水主要含有氯離子、亞硫酸根、硫酸根、鈣鎂離子、懸浮物以及少量重金屬，直接排放會對環(huán)境造成嚴重污染。隨著國家環(huán)保要求的不斷提高，脫硫廢水的治理逐漸由簡單的達標排放向深度處理、零排放處理轉(zhuǎn)變[5，6]。

目前，脫硫廢水零排放處理工藝主要包含預(yù)處理、濃縮減量和固化等技術(shù)單元[7-9]。其中，固化單元是零排放處理的關(guān)鍵，蒸發(fā)結(jié)晶和旁路煙道蒸發(fā)是脫硫廢水固化的主要技術(shù)手段，但直接蒸發(fā)固化的投資和運行成本較高，因此需要首先對脫硫廢水濃縮減量[10]。為了減緩濃縮工藝的結(jié)垢和堵塞，脫硫廢水需要進行軟化和固液分離，以去除鈣、鎂和懸浮物等，使其滿足濃縮系統(tǒng)的進水水質(zhì)要求[11]。

常用的脫硫廢水軟化處理技術(shù)主要是化學沉淀法，沉淀物的固液分離主要是澄清池工藝，但該技術(shù)存在沉淀效果差、停留時間長等問題[12]。管式微濾膜（TMF）在固液分離方面，具有處理效率高、占地面積小、膜通量大、出水水質(zhì)好、且易于實現(xiàn)自動化控制等技術(shù)優(yōu)勢[13，14]，但目前管式微濾作為脫硫廢水預(yù)處理工藝的研究較少，脫硫廢水水質(zhì)參數(shù)對管式微濾膜的穩(wěn)定運行影響也鮮有報道。本文以電廠脫硫廢水為原料液進行中試實驗，采用管式微濾膜對不同加藥軟化方式處理后的混合液進行固液分離，探究不同Ca2+濃度、Mg2+濃度和懸浮物濃度對管式微濾膜運行的影響。同時開展連續(xù)運行實驗，摸索管式微濾膜穩(wěn)定運行的邊界條件，為管式微濾膜在電廠脫硫廢水零排放中的實際工程應(yīng)用提供設(shè)計及運行指導。

1 實驗條件

1.1 實驗水質(zhì)

實驗廢水為某電廠石灰石石膏濕法脫硫系統(tǒng)排放的脫硫廢水，水質(zhì)指標如表1所示。

表1 山西省某電廠脫硫廢水水質(zhì)

1.2 工藝流程

本實驗預(yù)處理主要采用“雙堿法”軟化工藝，使鈣、鎂離子形成難溶性沉淀物達到去除效果，然后利用壓濾機和管式微濾進行固液分離，以滿足后續(xù)系統(tǒng)的進水要求。具體的工藝流程如圖1所示：脫硫廢水排入廢水箱進行均質(zhì)調(diào)節(jié)，通過廢水泵依次進入一級反應(yīng)槽A和一級反應(yīng)槽B，在一級反應(yīng)槽A中加入氫氧化鈣或氫氧化鈉堿液，與廢水中的Mg2+和SO42-反應(yīng)生成難溶性沉淀物析出。一級反應(yīng)后的廢水通過壓濾機進行過濾，生成50%左右含水率的污泥濾餅外運處置，濾液進入二級反應(yīng)槽A。在二級反應(yīng)槽A中加入碳酸鈉溶液，和廢水中的Ca2+反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，廢水經(jīng)二級反應(yīng)槽B進一步反應(yīng)后，通過循環(huán)泵打入管式微濾系統(tǒng)，利用管式微濾膜進行固液分離，微濾濃水回流到二級反應(yīng)槽B，部分懸浮物濃水回流至一級反應(yīng)槽A，避免管式微濾膜進水的懸浮濃度過高；微濾產(chǎn)水進入中間水箱，通過pH回調(diào)至6.5～7.5后進入后續(xù)系統(tǒng)。

圖1 脫硫廢水預(yù)處理工藝

1.3 實驗方法

1.3.1 鎂離子濃度影響實驗

保持原水Ca2+濃度不變（1200 mg/L左右），采用單獨“氫氧化鈉”加藥方案調(diào)節(jié)Mg2+濃度：在一級反應(yīng)槽中加入不同劑量的氫氧化鈉，將壓濾出水Mg2+濃度控制在180～1500 mg/L范圍；設(shè)定 11組濃度梯度實驗，每組維持8 h連續(xù)運行，以探究Mg2+濃度對管式微濾運行的影響。

1.3.2 鈣離子濃度影響實驗

因原水Ca2+較低（1500 mg/L左右），采用“氫氧化鈣—碳酸鈉”聯(lián)合加藥方案，調(diào)節(jié)Ca2+濃度：在一級反應(yīng)槽中加入氫氧化鈣提高Ca2+濃度，同步降低Mg2+濃度以控制Mg2+濃度對管式膜運行的影響；固定一級反應(yīng)氫氧化鈣的加藥量，將壓濾出水Mg2+濃度維持在800 mg/L左右，此時Ca2+濃度維持在6000 mg/L左右；通過調(diào)節(jié)二級反應(yīng)槽碳酸鈉的加藥量，將Ca2+濃度控制在1500～6000 mg/L范圍；設(shè)定9組濃度梯度實驗，每組維持8 h連續(xù)運行，以探究Ca2+濃度對管式微濾運行的影響。

1.3.3 懸浮物濃度影響實驗

通過控制二級反應(yīng)槽B中懸浮物濃縮液的排出頻率，來控制管式微濾膜進水懸浮物濃度，將懸浮物濃度維持在20000～90000 mg/L范圍，設(shè)定 7組濃度梯度實驗，每組維持8 h連續(xù)運行，以考察懸浮物濃度對管式微濾運行的影響。

1. 3 .4 連續(xù)運行實驗

根據(jù)離子濃度和懸浮物濃度實驗結(jié)果，控制管式微濾的進水水質(zhì)，進行7 d的連續(xù)運行實驗，探究管式微濾的連續(xù)運行效果及清洗周期。

1.4 實驗設(shè)備

實驗設(shè)備分為加藥軟化系統(tǒng)和管式微濾系統(tǒng)兩部分，加藥軟化系統(tǒng)設(shè)計處理量為2 t/h，主要包含：廢水箱、廢水提升泵、一級反應(yīng)槽A、一級反應(yīng)槽B、壓濾機、二級反應(yīng)槽A、二級反應(yīng)槽B和加藥系統(tǒng)。

微濾系統(tǒng)包含微濾循環(huán)泵、管式微濾膜、空壓機和自動化控制柜等。其中，管式微濾膜采用1.8 m長的PVDF微濾膜，膜殼直徑114 mm，膜殼內(nèi)8支5芯膜串聯(lián)，設(shè)有自動氣水混合反洗裝置，運行30 min反洗1次，每次反洗時間30 s，具體參數(shù)見表2。

表2 微濾設(shè)備參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂離子濃度的影響

通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉加藥量改變進水Mg2+的濃度，探討不同Mg2+濃度對管式微濾運行的影響情況。實驗過程中，管式微濾進水Mg2+濃度從 158 mg/L增加至1338 mg/L，分別進行11組實驗，測定產(chǎn)水膜通量如圖2所示。由圖可知，隨著進水Mg2+濃度的增加，微濾產(chǎn)水膜通量從2000 LMH左右降至357 LMH；在進水Mg2+低于800 mg/L時可保持產(chǎn)水膜通量穩(wěn)定在2000 LMH左右，當進水鎂離子超過800 mg/L時，產(chǎn)水膜通量急劇下降。

圖2 進水Mg2+濃度對管式微濾膜產(chǎn)水通量的影響

為了分析膜通量急劇下降的原因，對微濾膜通量下降前后的進水進行取樣分析，通過激光粒度分析儀測定溶液中顆粒粒徑分布曲線，如圖3所示。圖中曲線1為通量下降前的微濾進水溶液顆粒粒度分布曲線，曲線2為通量下降后的微濾進水溶液顆粒粒度分布曲線。由圖可知，通量下降前后顆粒粒度的分布出現(xiàn)明顯的偏移，膜通量下降伴隨著進水溶液顆粒粒徑的減小，尤其是粒徑在0.5～1 μm的顆粒出現(xiàn)新的波峰；而管式微濾膜的孔徑為0.1～1 μm，膜通量下降的原因可能是進水中0.5～1 μm的顆粒附著在膜孔上，導致膜孔堵塞。

圖3 管式微濾膜進水中的顆粒粒度分布曲線

為了進一步確定造成管式微濾膜通量下降的原因，對微濾進水進行過濾、蒸干，對固體物進行XRD掃描，其結(jié)果如圖4所示。通過與XRD標準譜對比可知，進水中顆粒物主要有碳酸鈣、氧化鎂和堿式碳酸鎂；其中氧化鎂是氫氧化鎂的熱解產(chǎn)物。錢海燕等[15]水化條件對氫氧化鎂顆粒尺寸的影響研究表明，溶液中生成的氫氧化鎂顆粒平均粒徑在0.46～0.85 μm，這與圖3中曲線2上0.5～ 1 μm顆粒的波峰重疊。張黎黎等[16]不同熱解條件對堿式碳酸鎂晶體形貌的影響表明，堿式碳酸鎂的粒徑為2～40 μm；該粒徑范圍與圖3曲線2有大范圍重疊。由此分析，當進水Mg2+超過800 mg/L時，堿液的加入會產(chǎn)生大量的Mg（OH）2，Mg（OH）2粒徑范圍在管式微濾膜的孔徑內(nèi)，膜通量下降的原因應(yīng)該是Mg（OH）2附著在膜表面造成膜孔污堵。

圖4 微濾進水中固體XRD能譜掃描結(jié)果

2.2 鈣離子濃度的影響

通過調(diào)節(jié)碳酸鈉的加藥量將管式微濾進水Mg2+濃度控制在800 mg/L內(nèi)，Ca2+濃度從1595～5972 mg/L分別進行9組實驗，考察鈣離子濃度的變化對管式微濾膜通量的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，進水Ca2+濃度從1595 mg/L升至5972 mg/L的過程中，微濾產(chǎn)水膜通量呈現(xiàn)的波動較小，基本穩(wěn)定在1900～2100 LMH，說明6000 mg/L以下的Ca2+濃度對管式微濾通量影響很小。隨后選取進水Ca2+濃度為3000 mg/L實驗組的水樣進行粒徑分析，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，進水粒徑范圍主要集中在6.1～30.4μm，大于管式微濾膜孔徑。該結(jié)果與劉亞鵬等[17]的研究結(jié)果類似：由于二級反應(yīng)A槽主要成分為碳酸鈣、堿式碳酸鈣和氫氧化鈣等懸浮顆粒，這些顆粒的粒徑大于管式微濾膜孔徑，不易造成膜孔堵塞現(xiàn)象。

圖5 進水Ca2+濃度對管式微濾膜產(chǎn)水通量的影響

圖6 進水Ca2+濃度為3000mg/L實驗組的水樣粒徑分析圖

2.3 懸浮物濃度的影響

為了減緩管式微濾的污堵傾向，采用錯流的方式，通過大循環(huán)、高流速對膜面進行沖刷。但進水中的懸浮物會在剪切力的作用下不斷碰撞，隨著運行時間的延長，懸浮物粒徑逐漸變小，小于膜孔孔徑時候引起膜孔堵塞[18]。通過控制管式微濾濃縮液的回流頻率改變進水懸浮物的濃度，將懸浮物的濃度控制在22456 ～87184 mg/L，測試微濾產(chǎn)水通量的變化，如圖7所示。由圖可知，隨著進水污泥濃度的不斷增加，微濾產(chǎn)水通量從2143 LMH降至1286 LMH，且當進水懸浮物濃度超過72598 mg/L時，產(chǎn)水通量下降超過20%。劉亞鵬等[17]研究具有類似的結(jié)果，進水的懸浮物濃度為30000 mg/L，在管式膜運行初期，廢水中的懸浮物顆粒粒徑大于管式微濾膜的孔徑，運行前期對于膜通量的影響較小。隨著運行時間的延長，由于鈣鎂沉淀物在管式微濾膜內(nèi)高速流動，不僅受到水流的剪切力，還受到顆粒物之間的碰撞、摩擦等作用力，將導致沉淀顆粒物的直徑變小，導致膜孔的堵塞問題[19]。為了保證管式微濾的穩(wěn)定運行，需要控制管式膜回流的懸浮物濃度在70000 mg/L以內(nèi)，降低懸浮物對膜產(chǎn)水通量的影響。

圖7 懸浮物濃度對微濾膜產(chǎn)水膜通量影響

2.4 穩(wěn)定運行實驗

為了考察管式微濾膜的運行穩(wěn)定性，分別將管式微濾進水的Ca2+濃度、Mg2+濃度和懸浮物濃度控制在6000 mg/L、700 mg/L和70000 mg/L以下，具體進水指標如圖8所示。通過為期168 h的運行實驗，實驗結(jié)果如圖9所示。連續(xù)168 h管式微濾的膜通量都穩(wěn)定地保持在2000 LMH以上，產(chǎn)水中Ca2+和Mg2+濃度可分別達500 mg/L和100 mg/L以下，產(chǎn)水濁度在2 NTU以內(nèi)，滿足后續(xù)系統(tǒng)的進水水質(zhì)要求。

圖8 管式微濾膜進水水質(zhì)

圖9 管式微濾膜通量的變化情況

3 結(jié)論

本文探索了管式微濾膜進水中Mg2+、Ca2+和懸浮物濃度對其穩(wěn)定運行的影響及相關(guān)邊界條件，明晰了影響膜水通量變化的關(guān)鍵物質(zhì)，為該技術(shù)的工程化應(yīng)用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考。主要的結(jié)論如下：

（1）進水Mg2+濃度對管式微濾膜的穩(wěn)定運行存在較大影響：管式膜進水Mg2+濃度控制在 800 mg/L以內(nèi)，產(chǎn)水膜通量可穩(wěn)定在1200 LMH以上；進水Mg2+濃度高于800 mg/L，膜通量急劇下降；膜通量下降的主要原因是 Mg（OH）2顆粒附著在膜孔，造成膜孔堵塞。

（2）進水Ca2+濃度控制在6000 mg/L以內(nèi)，產(chǎn)水膜通量可穩(wěn)定在1900 LMH以上。

（3）進水懸浮物濃度控制在70000 mg/L以內(nèi)，產(chǎn)水膜通量可穩(wěn)定在2000 LMH以上。

綜上，管式微濾膜技術(shù)應(yīng)用到脫硫廢水的預(yù)處理環(huán)節(jié)，具有實際應(yīng)用的可行性，與軟化處理技術(shù)結(jié)合，控制好進水水質(zhì)指標，可實現(xiàn)高效固液分離和運行長期穩(wěn)定。