梅 艷,崔文剛 ,劉綏華,劉 芳,張新鼎,黃月美,張宏澤,李云路
(貴州師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,貴州 貴陽 550000)
良好的土壤環(huán)境是人類生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),也是生態(tài)循環(huán)中的重要環(huán)節(jié),土壤受到污染將對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大危害[1-3]。2014年的全國土壤污染調(diào)查結(jié)果顯示:中國的土壤污染問題中,耕地土壤重金屬污染最為嚴(yán)重,污染嚴(yán)重的地區(qū)包括東北、西南、中南以及長江三角洲等,其中,以工礦業(yè)周邊土壤重金屬元素Hg、Pb、Cd、Cr、Zn 和As 污染最嚴(yán)重[4]。重金屬在土壤中具有易累積、難分解和毒性高的特點(diǎn),聯(lián)合國環(huán)境保護(hù)署也已將Cd、Hg、As、Pb 和Cr 等5 種高毒性元素列為優(yōu)先控制物[5]。重金屬容易通過不同暴露途徑對生態(tài)環(huán)境和食物鏈造成污染[6-9],其中,礦產(chǎn)開采是土壤重金屬污染加劇的主要原因。鄧海等[10]研究發(fā)現(xiàn):礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤均受到Cd 和Hg 污染,且通過食物攝入存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn);鄒曉錦等[11]對大寶山重金屬污染癌癥高發(fā)區(qū)上壩村當(dāng)?shù)鼐用襁M(jìn)行尿樣血樣采樣后發(fā)現(xiàn):兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)值高于成人,且經(jīng)口攝入途徑對人體健康存在極大的潛在危害。此外,土壤重金屬污染也會對土壤生物活性、生物量和微生物群落等造成影響,危害生態(tài)安全[12]。AKOTO等[13]認(rèn)為:采礦廢棄物的重金屬生態(tài)污染風(fēng)險(xiǎn)程度由強(qiáng)到弱為尾礦>硫化物>氧化物。
喀斯特地區(qū)由于母質(zhì)發(fā)育及成土影響,導(dǎo)致重金屬的自然屬性特征較高[14]。黔中地區(qū)屬于西南典型喀斯特中心,礦產(chǎn)資源豐富,現(xiàn)已有20 余種礦產(chǎn)資源被開采,在高地質(zhì)的自然特性下礦業(yè)開采使該區(qū)的重金屬污染狀況加劇,治理具有特殊性和復(fù)雜性[15-17]。近年來,已有學(xué)者對黔中喀斯特臨近礦區(qū)周邊耕地重金屬污染狀況、分布以及來源進(jìn)行研究[18-19],但該區(qū)研究多集中于重金屬對土壤的危害,缺少對生態(tài)以及人體健康風(fēng)險(xiǎn)的研究。本研究基于前人研究,擴(kuò)大研究范圍,細(xì)化耕地類型,在明確重金屬污染狀況的基礎(chǔ)上增添對生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)的研究,以期為該區(qū)農(nóng)田重金屬污染防治和健康風(fēng)險(xiǎn)的防控提供一定的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。
研究區(qū)屬黔中腹地,處于貴州高原的第2 個(gè)階梯上,是典型的高原盆地,為典型濕潤中亞熱帶氣候,黃壤遍布,主要植被為常綠闊葉林。年平均氣溫14~15 ℃,全年冬暖夏涼;地形平緩,坡度低,土層厚,耕地連片,多地下河,為發(fā)展農(nóng)業(yè)提供了很好的水熱條件??λ固氐孛诧@著,溶蝕區(qū)(喀斯特區(qū))占46.68%,溶蝕—侵蝕區(qū)(亞喀斯特區(qū))占36.43%,侵蝕—剝蝕區(qū)(非喀斯特區(qū))占16.89%,屬于巖溶系盆地。區(qū)域內(nèi)分布黑色巖系,富含As、Pb、Cd 和Hg 等多種金屬元素,是典型的多元素富集區(qū)[19]。礦產(chǎn)資源豐富,全區(qū)富含煤土礦、鋁礦、硫鐵礦和汞等多種礦產(chǎn)資源,金屬礦產(chǎn)發(fā)展前景大,非金屬礦產(chǎn)種類繁多。
于2019 年8—12 月,在天氣晴朗、溫度濕度適中以及確定周邊地形的情況下,根據(jù)五點(diǎn)采樣原則,從2 m×2 m 的土壤方格中心及四角分別采集5 個(gè)樣本,每個(gè)采樣點(diǎn)采集0~20 cm 的表層土,采集的5 個(gè)樣本混合為1 個(gè)約1 kg 的集合樣品,共采集 306 個(gè)樣品。至室內(nèi)剔除植物樹根,經(jīng)風(fēng)化、曬干和瑪瑙研缽研磨后用尼龍篩對樣本進(jìn)行層次分級,再次研磨后封瓶備用[20]。采樣點(diǎn)經(jīng)、緯度由手持GPS 定位測定。采樣點(diǎn)區(qū)域如圖1 所示。
圖1 采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Diagram of sampling points
1.3.1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法
單因子污染指數(shù)法[21]是一種對單一污染物進(jìn)行污染定量評價(jià)的方法,可以反映超標(biāo)倍數(shù)和污染程度,確定區(qū)域的主要污染物,計(jì)算公式為:
式中:Pi為重金屬的單因子污染指數(shù)值;Ci為污染物實(shí)測值,mg/kg;Si為貴州省土壤背景值[18,22],mg/kg。
采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[21]對污染物進(jìn)行綜合評價(jià),全面反映土壤中各污染物的平均值以及高濃度污染物對環(huán)境水平的影響,計(jì)算公式為:
式中:Pn為重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)值;Pimax為各污染物單因子污染指數(shù)的最大值;Pave為各污染物單因子污染指數(shù)的平均值。
1.3.2 地累積污染指數(shù)法
地累積污染指數(shù)法[23]是通過比較工業(yè)化前、后自然地質(zhì)中土壤元素的含量差異來評估環(huán)境狀況,判別土壤元素受人為活動的影響程度,可以精確直觀地判斷土壤中沉積物的污染狀況,計(jì)算公式為:
式中:Igeo為地累積污染指數(shù);1.5 為自然地理背景下成巖的地累積系數(shù)。
1.4.1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法
潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(Er)[24]綜合考慮污染物的生物毒性與生態(tài)環(huán)境因素,可以反映多種污染物對生態(tài)的綜合作用,對潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行定量分析和預(yù)測,計(jì)算公式為:
式中:RI 為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);Er為重金屬的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);Ti為單一重金屬的毒性相應(yīng)參數(shù)[24]。污染評價(jià)和分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。
表1 評價(jià)和分級標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Grading criteria of evaluation results
1.4.2 普通克里金插值
采用地統(tǒng)計(jì)中的普通克里金插值法,對土壤重金屬分布特征和變異相關(guān)性進(jìn)行分析[25];采用GS+9.0 軟件對半方差函數(shù)擬合[26];將參數(shù)輸入ArcGIS 10.2 中進(jìn)行插值,對重金屬含量和污染風(fēng)險(xiǎn)水平的空間分布進(jìn)行分析。
人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)主要用于評估目前或預(yù)測未來環(huán)境中某些介質(zhì)的化學(xué)含量對人體產(chǎn)生不利影響的性質(zhì)和可能性[27]。根據(jù)研究區(qū)居民的行為和生理差異分為成人和兒童展開討論,風(fēng)險(xiǎn)值主要取決于環(huán)境的污染情況和重金屬—人體的暴露途徑。
1.5.1 重金屬暴露模型與參數(shù)
參照美國環(huán)保署(United States Environmental Protection Agency,EPA)的健康風(fēng)險(xiǎn)模型評估礦區(qū)周邊居民的健康風(fēng)險(xiǎn),暴露途徑分為經(jīng)口攝入、呼吸攝入和皮膚攝入,計(jì)算公式分別為:
式中:ADDing、ADDinh和ADDderm分別為經(jīng)口攝入、呼吸攝入和皮膚攝入土壤的暴露量,mg/kg;其他參數(shù)參考EPA 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[28]和國內(nèi)外相關(guān)研究[28-33](表2)。
表2 土壤—重金屬暴露量參數(shù)及取值Tab.2 Soil-heavy metal exposure parameters and values
1.5.2 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)
人體健康風(fēng)險(xiǎn)分為非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn),對5 類重金屬和3 類致癌重金屬進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評價(jià),計(jì)算公式分別為:
式中:i表示重金屬種類,j表示不同暴露途徑;HQi為非致癌重金屬i在不同暴露途徑j(luò)下對人體造成的單項(xiàng)非致癌風(fēng)險(xiǎn),HI 為多種重金屬或者一種重金屬在不同暴露途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)總值;CRi為致癌重金屬i在暴露途徑j(luò)下對人體造成的單項(xiàng)致癌風(fēng)險(xiǎn),TCR 為多種重金屬或一種重金屬多種暴露途徑下的致癌風(fēng)險(xiǎn)總值,兩者皆無量綱[29];ADDij和ADIij分別為暴露途徑j(luò)下非致癌重金屬和致癌重金屬i長期日均暴露劑量,mg/(kg·d);RfDij為非致癌重金屬不同暴露途徑下的日均攝入?yún)⒖紕┝?表3);SFij為致癌重金屬不同暴露途徑下的斜率因子,取值見表3[31-33]。
表3 土壤—重金屬不同暴露途徑下的參考劑量(RfD)和斜率因子(SF)Tab.3 Reference dose (RfD) and slope factor (SF) values under different soil-heavy metal exposure pathways
綜合考慮該區(qū)的實(shí)際情況,根據(jù)EPA 相關(guān)規(guī)定[28],調(diào)整后的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為:HQ/HI<1 時(shí),為非致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受;HQ/HI>1 時(shí),為非致癌風(fēng)險(xiǎn)不可接受。致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為:CR/TCR≤10-6時(shí),為致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略;10-6<CR/TCR≤10-5時(shí),為中等可接受致癌風(fēng)險(xiǎn);10-5<CR/TCR≤10-4時(shí),為最大可接受致癌風(fēng)險(xiǎn);CR/TCR>10-4時(shí),為不可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)[29]。
2.1.1 描述性統(tǒng)計(jì)
農(nóng)田土壤pH 值為4.22~8.05,平均值為6.10,中位值為5.99,酸性和弱酸性土壤樣點(diǎn)分別占29.08%和38.23%,堿性土壤分布較少。由表4 可知:Hg、As 和Pb 的平均含量均超過貴州省背景值,其他元素較接近背景值;各元素變異系數(shù)大小為Hg>Cd>As>Pb>Cr,除Cr 外的變異系數(shù)均超過30%,屬于中等及以上變異,Hg 為高度變異,受人為活動的影響最大。
表4 重金屬含量特征值Tab.4 Grading criteria of evaluation results
2.1.2 污染評價(jià)
以貴州省土壤重金屬含量背景值為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn),研究區(qū)不同重金屬元素的單因子污染指數(shù)均值大小依次為Hg (4.05)>Pb (1.07)>As (1.01)>Cr (0.95)>Cd (0.69);采樣點(diǎn)重金屬Hg、Pb 和As 含量超標(biāo),Hg 為中度污染,As 和Pb 為輕微污染,Cd 和Cr含量在清潔范圍內(nèi)。由圖2 可知:Hg 污染等級到達(dá)第5 個(gè)等級,多以輕微污染點(diǎn)位為主(占37%),21%的點(diǎn)位達(dá)到重度污染;As 和Pb 的輕微污染點(diǎn)位分別占37%和49%。各元素單項(xiàng)內(nèi)梅羅污染指數(shù)從大到小依次為Hg (13.86)>Pb (1.88)>As(1.84)>Cd (1.51)>Cr (1.35);全區(qū)綜合內(nèi)梅羅污染指數(shù)均值為4.08,污染等級總體上屬于中度污染,Hg 為該區(qū)污染的最大貢獻(xiàn)因子,貢獻(xiàn)率為67.80%。
圖2 重金屬單因子污染等級占比Fig.2 Percentage of heavy metal single factor pollution level
土樣中重金屬地累積指數(shù)的均值從大到小依次為Hg (1.104)>Pb (-0.556)>Cr (-0.707)>Cd(-1.267)。從重金屬的污染等級來看,Hg 呈現(xiàn)累積污染,污染點(diǎn)約占91.83%,重度污染點(diǎn)位達(dá)4.58%,總體以輕微累積污染為主;Cd、As、Pb 和Cr 未產(chǎn)生累積污染,該結(jié)果在一定程度上說明農(nóng)田土壤中Hg 含量因人為活動存在富集污染,其余元素污染受人為活動影響較小,大區(qū)域無累積污染為主。
由圖3 可知:Cd 和Cr 呈片狀分布,Hg、As 和Pb 為斑塊狀分布;高含量Cd 多分布于中部連片農(nóng)田區(qū)域,高含量Hg 和Pb 分布于東南部密集采礦區(qū),高含量As 和Cr 分布于中部和北部連片農(nóng)田區(qū)域。
圖3 研究區(qū)重金屬含量空間分布圖Fig.3 Spatial distribution map of heavy metal contents in the study area
重金屬單項(xiàng)潛在生態(tài)危害指數(shù)均值從大到小依次為Hg (162.03)>Cd (20.57)>As (10.12)>Pb(5.36)>Cr (4.75),其中Cd、As、Pb 和Cr 對生態(tài)具有潛在的輕度風(fēng)險(xiǎn),Hg 具有較強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),達(dá)到強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的樣點(diǎn)占比為78.10%,其中極強(qiáng)污染的樣點(diǎn)占比為35.83%,全區(qū)的綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)值為198.08,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級屬于中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的等級劃分,輕微及中等生態(tài)潛在風(fēng)險(xiǎn)占區(qū)域的絕大部分,中等及較強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)多為東、西區(qū)域,中間區(qū)域潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低(圖4)。
圖4 研究區(qū)重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)插值圖Fig.4 Interpolation map of potential risk index of heavy metals in the study area
2.3.1 非致癌風(fēng)險(xiǎn)
由表5 可知:重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值HQi和HI 皆小于1,非致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略。不同暴露途徑下,非致癌風(fēng)險(xiǎn)值均為經(jīng)口攝入>皮膚攝入>呼吸攝入,經(jīng)口攝入的HI 值皆大于后兩者,說明經(jīng)口攝入是產(chǎn)生癌風(fēng)險(xiǎn)主要方式。成人HI 值范圍為4.50×10-2~1.72×10-1,兒童HI 值范圍為1.40×10-1~5.10×10-1,成人和兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI 均值分別為9.58×10-2和2.52×10-1,可見兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)大于成人。成人HQAs(3.92×10-2)占該區(qū)域總非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI 的40.50%;兒童HQPb(1.31×10-1)占該區(qū)域總非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI 的51.98%,說明在重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)中元素As 和Pb 是礦區(qū)周邊居民非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要因素,Pb 為該區(qū)非致癌風(fēng)險(xiǎn)的最大貢獻(xiàn)因子。
表5 重金屬不同暴露途徑下非致癌風(fēng)險(xiǎn)均值Tab.5 Average non-carcinogenic risk under different exposure pathways of heavy metals
2.3.2 致癌風(fēng)險(xiǎn)
由表6 可知:經(jīng)口攝入途徑的TCR 值最大,且比呼吸攝入途徑高2 個(gè)等級;成人與兒童的TCR總值分別為5.69×10-5和8.31×10-5,可見兒童較成人會攝入更多的重金屬含量。兒童和成人單項(xiàng)Cd致癌風(fēng)險(xiǎn)CR 值介于10-6~10-5之間,表明重金屬Cd 造成的致癌風(fēng)險(xiǎn)屬于中等可接受致癌風(fēng)險(xiǎn);As 和Cr 的單項(xiàng)致癌風(fēng)險(xiǎn)CR 值均介于10-5~10-4之間,屬于最大可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)。單項(xiàng)致癌風(fēng)險(xiǎn)CRCr值最大 (4.88×10-5),說明Cr 是造成礦區(qū)周邊居民致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要重金屬,全區(qū)綜合致癌風(fēng)險(xiǎn)TCR 值介于10-5~10-4之間,為最大可接受致癌風(fēng)險(xiǎn),應(yīng)予以重視。
表6 重金屬不同暴露途徑下致癌風(fēng)險(xiǎn)均值Tab.6 Average carcinogenic risk under different exposure pathways of heavy metals
已有小區(qū)域內(nèi)的研究結(jié)果[18]與本研究結(jié)果相似,發(fā)現(xiàn)研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬Hg、As 和Pb含量均高于貴州省背景值,突出污染物為Hg 元素,As 和Pb 次之,土壤污染程度總體呈現(xiàn)中度污染,具有綜合的中度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。該區(qū)域多為可溶性巖石(碳酸鹽巖)和非可溶性巖石交錯(cuò)分布[14],導(dǎo)致自然成土中Cd 的富集程度不同[34];Cr 含量接近于背景值,其變異屬于弱變異[25],單向污染指數(shù)最接近于單因子污染閾值,因此,在自然因素影響下Cr 元素存在一定程度的弱富集污染;Hg 含量遠(yuǎn)高于背景值,為輕微累積污染;As 和Pb 含量略高于背景值,污染等級低,并未出現(xiàn)人為活動的累積污染。結(jié)合該區(qū)背景值、變異系數(shù)和地累積指數(shù)法初步分析可知:農(nóng)田土壤中除Hg 以外,其余元素?zé)o累積污染,推測其余元素的污染大多源于自然因素,而Hg 污染主要受采礦等人為活動等影響。姜宇等[35]和方傳棣等[36]對長江流域沉積物和土壤重金屬進(jìn)行研究和污染源的推測,也認(rèn)為長江流域上游地區(qū)受人為活動影響較小,保護(hù)較好,其污染主要源于自然因素的影響,如礦物元素的沉積分選、巖石自然風(fēng)化和土壤母質(zhì)等因素,而一些工業(yè)區(qū)主要受人為因素的影響。研究區(qū)富含煤礦、磷鐵礦以及汞礦產(chǎn)資源,開采量大且活動頻繁,開采最多為鋁土礦、鋅鐵礦以及煤礦等,采礦活動可能會加劇該區(qū)重金屬Hg 污染,大量貨車運(yùn)輸?shù)V物產(chǎn)生的尾氣也會造成農(nóng)田土壤的Pb 污染。已有研究也有類似結(jié)論,如王銳等[37]研究發(fā)現(xiàn):礦床開采等人為活動會造成土壤中的Hg 富集,Pb 源自采礦時(shí)大量汽車運(yùn)輸時(shí)產(chǎn)生的尾氣,且Pb 污染源也常被認(rèn)為與交通運(yùn)輸有關(guān)。
對該區(qū)的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究可知:該區(qū)人體健康風(fēng)險(xiǎn)較小,兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)大于成人,經(jīng)口攝入是產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)的主要途徑,非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)均在人體可接受范圍內(nèi),兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)較大的主要原因是其行為和生理機(jī)能與成人不同,如兒童愛吮吸手指以及兒童解毒能力差,皮膚暴露面積以及脆弱度大于成人等原因[29-33]。As 和Pb 是研究區(qū)礦區(qū)周邊居民非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要因素,Pb 為該區(qū)非致癌風(fēng)險(xiǎn)的最大貢獻(xiàn)因子,該結(jié)論與前人研究一致,如成曉夢等[38]和TONG等[39]分別對中國硫鐵礦以及77 個(gè)礦山樣本的研究發(fā)現(xiàn):重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)中,Pb 的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值最高;致癌風(fēng)險(xiǎn)中,Cr 是造成礦區(qū)周邊居民致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要因素。研究區(qū)非致癌風(fēng)險(xiǎn)值HQi和HI 皆小于1,綜合致癌風(fēng)險(xiǎn)TCR 值介于10-5~10-4之間,屬于最大可接受致癌風(fēng)險(xiǎn),表明該區(qū)重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)值并未超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),為人體可接受范圍,但應(yīng)注意防范健康風(fēng)險(xiǎn)的潛在危害。
(1)研究區(qū)Hg 為主要污染因子,屬于中度污染,具有輕微的累積污染;Pb 和As 污染次之,屬于輕微污染;綜合污染水平屬于中度污染,潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級屬于中度。
(2)空間分布中Cd 和Cr 呈現(xiàn)片狀分布,Hg、As 和Pb 為斑塊狀分布。
(3)經(jīng)口攝入是重金屬對人體產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)的主要途徑,且兒童對健康風(fēng)險(xiǎn)更為敏感;As和Pb 是導(dǎo)致該區(qū)非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要因素,Pb 元素貢獻(xiàn)度最高,Cr 元素可能是造成該區(qū)致癌風(fēng)險(xiǎn)的最大因素。該區(qū)人體健康風(fēng)險(xiǎn)在人體可接受范圍內(nèi)。