方寅春， 陳呂鑫， 李俊偉

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000)

滌/棉混紡織物兼具棉的吸濕透氣性、柔軟的手感和滌綸優(yōu)異的彈性回復(fù)能力、抗皺性，被廣泛應(yīng)用于服裝和裝飾用紡織品[1-2]。然而滌綸和棉同屬易燃材料，滌/棉混紡織物極易燃燒，且因其特殊的“燭芯效應(yīng)”[3-4]，燃燒更為劇烈，存在更大的火災(zāi)隱患，極大地限制了滌/棉混紡織物的應(yīng)用，改善滌/棉混紡織物的阻燃性能尤為必要[5-6]。

傳統(tǒng)的含磷或含鹵阻燃劑，存在阻燃劑用量大以及環(huán)境污染等問題，尤其是鹵系阻燃劑對(duì)人和動(dòng)物具有毒性、致癌性和生物累積性等[7-8]。隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，綠色環(huán)保阻燃劑已成為阻燃劑領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，以生物基化合物作為阻燃劑符合綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，近些年來被廣泛研究用于阻燃領(lǐng)域[9-10]，如生物基的植酸(PA)和殼聚糖(CS)。前期研究了在滌/棉混紡織物上構(gòu)建CS/PA膨脹阻燃體系，可賦予其優(yōu)異的阻燃性，但其阻燃耐久不佳[11]。

紡織品的多功能性是功能紡織品未來的發(fā)展趨勢。對(duì)阻燃滌/棉混紡織物進(jìn)行超疏水整理，使其可同時(shí)獲得阻燃和超疏水的功能，且經(jīng)超疏水處理也可以在一定程度上改善其阻燃耐久性[12-13]?；诖?，本文以生物基的殼聚糖(CS)和植酸(PA)，采用層層自組裝方法在滌/棉混紡織物上構(gòu)建阻燃涂層，并采用含氟的超疏水整理劑處理滌/棉混紡織物，研究對(duì)滌/棉混紡織物阻燃性能和超疏水性能的影響，以期獲得阻燃超疏水滌/棉混紡織物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：滌/棉(65/35)混紡織物經(jīng)、緯密分別為524、284根/(10 cm)，面密度為120 g/m2；深圳市龍崗市鴻偉布料批發(fā)行)；植酸(PA，50%，黃山市歙縣興誠植酸有限公司)；殼聚糖(CS，試劑級(jí)，上海泰坦科技有限公司)，1 H,1H,2 H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(PFDS，試劑級(jí)，上海泰坦科技有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：JF-3型氧指數(shù)測試儀，南京江寧分析儀器有限公司；YG815A型垂直燃燒測試儀，溫州方圓儀器有限公司；YG(B)022D型織物硬挺度測試儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DTG-60H型熱重分析儀，日本島津公司；C-60型光學(xué)接觸角測試儀，上海梭倫信息科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 阻燃和超疏水處理溶液配制

用去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的CS溶液，調(diào)節(jié)pH值到4，在磁力攪拌器上攪拌24 h，使其充分溶解。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的PA溶液用去離子水稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。將2 g PFDS加入到98 g無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌12 h，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PFDS溶液。

1.2.2 滌/棉混紡織物阻燃超疏水整理

將滌/棉混紡織物先浸漬在1.0% CS溶液中5 min，取出用去離子水洗30 s，在80 ℃下烘干；然后將滌/棉混紡織物浸漬在3%的PA溶液中5 min，取出用去離子水洗30 s，在60 ℃下烘干，為1個(gè)CS/PA雙層(BL)。重復(fù)以上交替浸漬CS和PA溶液，從第2 層開始每次浸漬時(shí)間為2 min，直至得到10層，完成阻燃處理。將阻燃處理過的滌/棉混紡織物浸漬在2% PFDS溶液中2 min，取出后在80 ℃下烘干6 h使PFDS完全固化，完成超疏水處理。處理后滌/棉混紡織物涂層增重率(G)計(jì)算公式為

式中：m0為未處理滌/棉混紡織物的質(zhì)量，g；m為處理后滌/棉混紡織物的質(zhì)量，g。

1.3 性能測試

1.3.1 阻燃性能測試

參照 GB /T 5455—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 垂直法》，采用垂直燃燒測試儀測定織物的炭長、續(xù)燃和陰燃時(shí)間。

參照 GB /T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》，采用氧指數(shù)測試儀測定織物的極限氧指數(shù)(LOI)值。

1.3.2 接觸角測試

采用光學(xué)接觸角測試儀對(duì)織物表面的水接觸角進(jìn)行測定，水滴大小為5 μL，在樣品不同位置測3次取平均值[14]。

1.3.3 表面形貌觀察

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對(duì)阻燃整理前后的滌/棉混紡織物和垂直燃燒后的殘?zhí)客庥^形貌進(jìn)行觀察。

1.3.4 熱穩(wěn)定性能測試

剪取5 mg左右測試樣，采用微機(jī)差熱天平測試在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е兀瑴囟鹊臏y試范圍為室溫至700 ℃，氣體流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 耐久性能測試

測定不同次數(shù)水洗后阻燃超疏水滌/棉混紡織物的LOI值和靜態(tài)接觸角，評(píng)價(jià)其阻燃和超疏水耐久性。洗滌方式參照AATCC 124—2006《多次家庭洗燙后織物的外觀》手洗標(biāo)準(zhǔn)分別洗滌1、2、4次。1次水洗條件為：洗衣粉質(zhì)量濃度2 g/L，浴比1:30，溫度45 ℃，時(shí)間3 min，60 ℃烘干。

1.3.6 彎曲長度測試

參照GB/T 18318.1—2009《紡織品 彎曲性能的測定 第1部分：斜面法》，采用織物硬挺度測試儀，測定處理前后滌/棉混紡織物的彎曲長度，評(píng)價(jià)處理前后織物的手感。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃處理前后滌/棉混紡織物外觀形貌

圖1示出滌/棉混紡織物處理前后SEM觀察的表面形貌。可以看出：未處理的滌/棉纖維清晰可見，且表面光滑；經(jīng)層層自組裝10層殼聚糖/植酸涂層后，滌/棉纖維表面發(fā)生明顯的變化，在纖維表面覆蓋了一層涂層；經(jīng)阻燃超疏水處理后滌/棉混紡織物表面涂層變得更加平整。因此，經(jīng)過層層自組裝處理成功地在滌/棉混紡織物上構(gòu)建CS/PA涂層，經(jīng)PFDS超疏水處理在阻燃涂層上成功構(gòu)建超疏水涂層。

圖1 滌/棉混紡織物處理前后的SEM照片(×1 000)Fig.1 SEM images of polyester/cotton fabrics before and after treatment (×1 000). (a) Untreated; (b) Flame retardant; (c) Flame retardant and superhydrophobic treatment

2.2 滌/棉混紡織物阻燃性能

阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物水洗前后的LOI值和垂直燃燒性能如表1所示，垂直燃燒測試后的照片如圖2所示。由表1和圖2可知：未處理滌/棉混紡織物的LOI值僅為17.2%；垂直燃燒測試結(jié)果為其完全燃盡，續(xù)燃時(shí)間為10.0 s，且有熔滴產(chǎn)生，表明未處理滌/棉混紡織物極易燃燒。經(jīng)過層層自組裝CS/PA涂層阻燃處理和阻燃超疏水處理后滌/棉混紡織物的增重率達(dá)到45.0%。CS/PA阻燃滌/棉混紡織物的LOI值為30.6%，且炭長減少至12 cm，無續(xù)燃和陰燃，無熔滴，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。經(jīng)阻燃超疏水處理后滌/棉混紡織物L(fēng)OI值降為29.4%，炭長為14 cm，無續(xù)燃和陰燃，其阻燃性能相比僅阻燃處理的滌/棉混紡織物有所降低，但仍具有較好的阻燃性，無熔滴。CS/PA涂層可在滌/棉混紡織物表面構(gòu)成膨脹阻燃體系賦予其優(yōu)異的阻燃性，超疏水處理對(duì)其阻燃性能有一定的影響，但仍可以獲得良好的阻燃性。經(jīng)過不同次數(shù)水洗后滌/棉混紡織物的LOI值明顯降低，1次水洗后的LOI值分別降低至26.3%和26.7%，炭長分別為16.5和14.5 cm，4次水洗后阻燃滌/棉混紡織物的LOI值降低至23.1%，而阻燃超疏水處理的滌/棉混紡織物降低至25.8%。因此，阻燃超疏水處理的滌/棉混紡織物比單獨(dú)阻燃處理的滌/棉混紡織物表現(xiàn)出更好的阻燃耐久性。經(jīng)阻燃處理后的滌/棉混紡織物彎曲長度為56.5 mm，織物手感較硬，明顯高于未處理織物；但經(jīng)阻燃超疏水處理后織物的彎曲長度相比阻燃處理織物有明顯降低，織物手感有所改善。

圖2 滌/棉混紡織物處理前后的垂直燃燒后圖片F(xiàn)ig.2 Vertical burning photographs of polyester/cotton fabrics before and after treatment.(a)Untreated; (b)Flame retardant;(c) Flame retardant and superhydrophobic treatment

表1 滌/棉混紡織物水洗前后LOI值和垂直燃燒性能Tab.1 LOI values of polyester/cotton fabrics before and after washing and their vertical burning properties

2.3 滌/棉混紡織物超疏水性能

阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物靜態(tài)接觸角如圖3所示，經(jīng)過不同次數(shù)水洗后阻燃超疏水滌/棉混紡織物的靜態(tài)接觸角如圖4所示。

由圖3可知，經(jīng)CS/PA涂層阻燃處理后的滌/棉混紡織物具有較好的親水性，但經(jīng)超疏水處理后其接觸角可以達(dá)到150°以上，具有優(yōu)異的超疏水性能，表明滌/棉混紡織物CS/PA阻燃涂層經(jīng)PFDS超疏水處理可賦予其超疏水性能。由圖4可知，阻燃超疏水滌/棉混紡織物經(jīng)過不同次數(shù)水洗后靜態(tài)水接觸角會(huì)發(fā)生降低，經(jīng)1次水洗后接觸角可以達(dá)到140°以上，2次洗后接觸角仍可以達(dá)到135°以上，具有優(yōu)異的疏水性能，表現(xiàn)出了較好的水洗耐久性。但經(jīng)4次水洗后10 s的接觸角僅為109.8°，疏水性明顯降低，且20 s以后的接觸角為83.6°?？梢?，經(jīng)過阻燃超疏水處理可賦予滌/棉混紡織物超疏水的功能，且疏水性能具有一定的水洗耐久性。

圖3 阻燃超疏水滌/棉混紡織物靜態(tài)接觸角Fig.3 Static contact angle of flame retardant and superhydrophobic polyester/cotton fabrics. (a) Flame retardant treatment; (b) Flame retardant and superhydrophobic treatment

圖4 阻燃超疏水滌/棉混紡織物不同次數(shù)水洗后靜態(tài)接觸角Fig.4 Static contact angle of flame retardant superhydrophobic polyester/cotton fabric after washing for different times. (a) After one time washing; (b)After two times washing; (c) After four times washing

2.4 熱力學(xué)分析

圖5示出滌/棉混紡織物氮?dú)鈿夥障碌腡G和DTG曲線，表2示出TG分析數(shù)據(jù)。

圖5 滌/棉混紡織物熱重分析Fig.5 Thermogravimetric analysis of polyester/cotton fabrics.(a) TG curves; (b) DTG curves

表2 滌/棉混紡織物氮?dú)鈿夥障碌腡G分析數(shù)據(jù)Tab.2 TG analysis data of polyester/cotton fabrics under nitrogen atmosphere

由圖5和表2可知，在氮?dú)鈿夥障?，未處理、阻燃處理和阻燃超疏水處理?棉混紡織物都有2個(gè)明顯的質(zhì)量損失階段。第1質(zhì)量損失階段主要是滌/棉混紡織物中棉組分的降解；第2質(zhì)量損失階段對(duì)應(yīng)的是滌綸組分的分解。經(jīng)阻燃處理和阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物的起始分解溫度(T-10%)和第1階段的最大質(zhì)量損失速率溫度(T1max)相比與未處理滌/棉混紡織物的明顯降低，主要是由于阻燃劑CS和PA低的起始分解溫度及促進(jìn)滌/棉混紡織物分解引起的。阻燃處理和阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物在達(dá)到第1階段的最大質(zhì)量損失速率前存在一個(gè)小的最大質(zhì)量損失速率峰，此階段主要由阻燃劑CS和PA低的起始分解溫度引起的。經(jīng)阻燃處理和阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物的T2max相比未處理滌/棉混紡織物略有提高，說明經(jīng)CS/PA阻燃涂層處理后有利于提高滌/棉混紡織物的高溫?zé)岱€(wěn)定性。經(jīng)阻燃處理和阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物的700 ℃殘?zhí)坑晌刺幚淼?.25%分別增加至13.7%和15.8%，說明CS/PA阻燃涂層有利于促進(jìn)滌/棉混紡織物成炭[15]。綜上分析，CS/PA阻燃涂層滌/棉混紡織物存在明顯的凝聚相阻燃作用。

2.5 滌/棉混紡織物殘?zhí)啃蚊?/h3>

圖6示出滌/棉混紡織物垂直燃燒測試后殘?zhí)縎EM照片?？梢钥闯?，未處理滌/棉混紡織物殘?zhí)勘砻娲嬖诳锥?，有利于傳熱和可燃?xì)怏w擴(kuò)散，使其極易燃燒。經(jīng)阻燃處理后和阻燃超疏水處理后的滌/棉混紡織物殘?zhí)窟B續(xù)、完整、不存在孔隙，且在殘?zhí)勘砻娲嬖谛馀?，表明?jīng)CS/PA阻燃處理后有利于促進(jìn)滌/棉混紡織物形成完整的炭，可在滌/棉混紡織物表面發(fā)揮膨脹阻燃作用，賦予滌/棉混紡織物優(yōu)異的阻燃性[16-17]。

圖6 滌/棉混紡織物殘?zhí)縎EM照片(×3 000)Fig.6 SEM images of char residues of polyester/cotton fabrics(×3 000). (a)Untreated; (b) Flame retardant;(c) Flame retardant and superhydrophobic treatment

3 結(jié) 論

1)采用生物基的(CS)和植酸(PA)、以層層自組裝方法在滌/棉混紡織物上構(gòu)建阻燃涂層，并采用含氟的超疏水整理劑處理滌/棉混紡織物，在滌/棉混紡織物上成功構(gòu)建阻燃和超疏水涂層。

2)經(jīng)過層層自組裝CS/PA涂層阻燃處理后滌/棉混紡織物L(fēng)OI值從未處理的17.2%提高到30.6%，且炭長減少至12 cm，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。經(jīng)阻燃超疏水處理后滌/棉混紡織物L(fēng)OI值有所降低為29.4%，其阻燃性能相比僅阻燃處理的滌/棉混紡織物有所降低，但仍具有較好的阻燃性。經(jīng)阻燃超疏水處理后滌/棉混紡織物接觸角可以達(dá)到150°以上，具有優(yōu)異的超疏水性能。經(jīng)過阻燃超疏水處理可賦予滌/棉混紡織物阻燃和超疏水的性能，阻燃性能相比單獨(dú)阻燃處理滌/棉混紡織物具有一定的水洗耐久性，疏水性能也具有一定的耐久性。

3)經(jīng)CS/PA阻燃涂層和超疏水處理有利于提高滌/棉混紡織物的高溫?zé)岱€(wěn)定性，阻燃超疏水處理會(huì)促進(jìn)滌/棉混紡織物形成完整的炭，可在滌/棉混紡織物表面發(fā)揮膨脹阻燃作用。