張 鑫，張 梅，郭 敏

北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083

隨著我國國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，眾多領域?qū)τ诓讳P鋼產(chǎn)品的需求不斷增加，不銹鋼產(chǎn)量持續(xù)增長.截止到2020 年，我國不銹鋼年產(chǎn)量已達3000 萬噸，并且還有繼續(xù)上升的趨勢[1].不銹鋼渣是不銹鋼生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量約為不銹鋼產(chǎn)量的三分之一[2-3]；按照每生產(chǎn)三噸不銹鋼產(chǎn)生一噸渣計算，我國不銹鋼渣的產(chǎn)量已經(jīng)達到了1000 萬噸.這些不銹鋼渣中含有大量的CaO、MgO和SiO2，適合作為建筑材料的添加劑，但渣中含有的有害元素鉻及Cr6+的浸出特性限制了其大規(guī)模應用[4].不銹鋼生產(chǎn)主要有三種冶煉工藝[5]，近年來70%的不銹鋼冶煉均基于電弧爐初煉-氬氧脫碳爐精煉的兩步法工藝，其伴生的鋼渣稱為初煉電弧爐渣（EAF 渣）和精煉氬氧脫碳爐渣（AOD 渣)，鉻元素分別以富集態(tài)（穩(wěn)定性物相）和分散態(tài)（水溶性物相）賦存于渣中[6].其中，鉻的穩(wěn)定性物相是指尖晶石相（如鉻酸鐵（FeCr2O4）、鉻酸鎂（MgCr2O4）以及它們的固溶體（(Mg,Fe)(Cr,Fe)2O4），其結(jié)構非常穩(wěn)定，不易浸出；而水溶性物相主要是鉻的類質(zhì)同相固溶態(tài)和微細體包裹態(tài)（如存在于硅酸二鈣相（Ca2SiO4）、薔薇輝石相(Mn,Fe,Ca)5[Si5O15]以及黃長石相Ca2(Al,Mg)[(Si,Al)SiO7]的鉻元素），性質(zhì)不穩(wěn)定，將會隨著基體礦物的溶解而溶出.考慮到路基材料和混凝土骨料及水泥生產(chǎn)、制磚及砌塊等是解決渣類固廢大規(guī)模利用的普遍方式，而不銹鋼渣中有毒元素鉻的溶出極具安全隱患.此外，不銹鋼渣的主要成分為CaO、MgO、SiO2和Al2O3，其中少量的FeO 和 Cr2O3可以作為形核劑，這些均為制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃提供了材料基礎[7-10].因此，國內(nèi)外專家學者針對上述問題進行了大量系統(tǒng)的研究工作，以期明晰含鉻相的析出規(guī)律和鉻在基體礦物中的溶出行為，實現(xiàn)不銹鋼渣的解毒，提高不銹鋼渣資源利用的安全穩(wěn)定性.

針對鋼渣的特點，目前相應的解毒方法主要包括固化法[11-13]、濕法還原[14]、高溫硅鐵還原[15]以及高溫熔融改性-析晶控制法[16-17].固化法是基于鋼渣與水泥基本成分相似的特點，通過向渣粉加入一定量的無機酸或硫酸亞鐵，將其中的Cr6+還原成Cr3+（ Cr6++Fe2+=Fe3++Cr3+），隨后配以適量的水泥熟料，加水攪拌、凝固.隨著水泥的水化和凝固，鉻與其他物質(zhì)形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構或化學鍵被封閉在水泥基體中，從而達到解毒的目的.該方法雖然處理規(guī)模大，價格低廉，但是對鋼渣微粉中鉻含量要求比較苛刻，尤其是后期穩(wěn)定性差急需解決.濕法還原方法是利用不銹鋼渣粉與酸或堿溶液發(fā)生反應，將Cr6+釋放出來（CaCrO4+Na2CO3=Na2CrO4+CaCO3），然后加入還原劑FeSO4或Na2S將Cr6+還原，以Cr(OH)3形式沉淀出來（8Na2CrO4+6Na2S+8H2O ?8Cr(OH)3+3Na2S2O3+22NaOH）；最后經(jīng)煅燒生成Cr2O3，實現(xiàn)鉻的解毒回收.該方法可以從渣中回收有價金屬，但是對渣中有價金屬的含量有一定的要求.同時，濕法處理帶來大量的廢水，給環(huán)境造成嚴重的二次污染.高溫硅鐵還原法是在扒渣前向熔渣中噴入硅鐵粉將渣中鉻最大程度的還原并進入鋼液；通過配加CaO 生成2CaO·SiO2，使還原反應進行的更加徹底，實現(xiàn)不銹鋼渣的無害化處理（4/3CrO3+[Si]=2/3Cr2O3；2/3Cr2O3+[Si]=4/3Cr+SiO2）.該方法充分利用了不銹鋼冶煉過程的熱能，工藝簡單，具有一定的技術優(yōu)勢；但是解毒處理效果不夠穩(wěn)定，渣中鉻含量不易控制.

高溫改性-析晶控制法是通過調(diào)控熔渣的堿度、氧化還原性及相應組成的含量，促進渣中鉻生成含鉻尖晶石反應的發(fā)生（M gO+Cr2O3=MgCr2O4；FeO+Cr2O4=FeCr2O4），提高鉻在尖晶石晶體中的富集程度；通過調(diào)整熔渣冷卻制度，即改變淬火溫度和保溫時間，降低熔渣黏度和增大相界面處溶質(zhì)原子濃度梯度，從而促進含鉻尖晶石相的形核和長大，最終增加含鉻尖晶石相的析出量，減小鉻在基體相中的賦存幾率，實現(xiàn)不銹鋼渣的解毒.相比于前面三種解毒處理方式，高溫改性-析晶控制法工藝簡單，處理效果穩(wěn)定且規(guī)模大，可以利用含硅、鋁、鎂等固廢作為添加劑來調(diào)整鋼渣成分，實現(xiàn)多種固廢的協(xié)同處理，具有非常高的經(jīng)濟價值；且扒渣后利用余熱直接進行改性，可以顯著降低能量消耗，有望成為極具前景的無害化處理途徑之一.

本文基于不銹鋼渣高溫改性-析晶調(diào)控的熱力學機理，以及含鉻尖晶石相結(jié)晶動力學特征，對于近年來不銹鋼渣高溫調(diào)質(zhì)改性與鉻富集的研究進展進行了綜述.此外，針對高溫調(diào)質(zhì)-選擇性析晶的核心問題，重點闡述了改善解毒效果的方法和措施，包括化學成分調(diào)控、冷卻制度控制等.最后指出了目前高溫改性鋼渣無害化處理依舊存在的主要問題，并對今后的研究方向提出了建議.

1 不銹鋼渣的物相組成以及鉻元素的賦存形式

基于不銹鋼兩步冶煉流程可知，鋼渣主要包括EAF 渣和AOD 渣.由于冶煉工藝的不同，導致鋼渣的化學成分和物相組成略有不同.從化學組成來看，EAF 渣[18-22]主要成分為CaO、SiO2、MgO和Al2O3，約占總量的90%（質(zhì)量分數(shù)）以上，其二元堿度B（w(CaO)%/w(SiO2)%，質(zhì)量分數(shù)之比）在1.20～1.76 之間，Cr2O3質(zhì)量分數(shù)約為2.92%～6.40%.從礦相組成來看，主要包括黃長石（Ca2(Al,Mg)[(Si,Al)SiO7]）、鎂硅鈣石（Ca3MgSi2O8）、紅柱石（Al2SiO5）、含鉻尖晶石（MgCr2O4,FeCr2O4,(Fe,Mg)(Fe,Cr,Al)2O4）、磁鐵礦（Fe3O4）以及綠鉻礦（Cr2O3）等.當EAF 渣二元堿度B高于1.50 時，有硅酸二鈣（Ca2SiO4）生成.AOD 渣[23-24]主要化學成分為CaO、SiO2、MgO和Al2O3，約占總量的95%（質(zhì)量分數(shù)）以上，二元堿度B大于2.0 時，Cr2O3質(zhì)量分數(shù)在0.25%～1.83%之間.其礦相組成主要有Ca2SiO4、MgO、FeCr2O4、FeCr2O4、(Fe,Mg)(Fe,Cr,Al)2O4、Ca3MgSi2O8、金 屬鐵鉻鎳（Fe-Cr-Ni）等.上述兩種鋼渣的具體化學組成及礦相組成如表1 和表2 所示.

表1 EAF 渣和AOD 渣的主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))[18-24]Table 1 Main chemical compositions and contents of EAF and AOD slags (mass fraction)[18-24] %

特別地，在EAF 渣和AOD 渣中，鉻存在的主要價態(tài)有三種，包括零價、三價和六價.其中，少量零價鉻存在于Fe-Cr-Ni 中[25-26]，大部分Cr3+主要賦存于含鉻尖晶石相（(Fe,Mg)(Fe,Cr,Al)2O4）以及CaCr2O4，或者以氧化物的形式嵌布在鎂硅鈣石基質(zhì)相中；在高堿度氧化性條件下或長期堆放過程中，CaCr2O4易被氧化生成相對易溶于水的CaCrO4(1/2CaO(s)+1/2CaCr2O4(s)+3/4O2(g)=CaCrO4(s))[27]，導致Cr6+的溶出，污染環(huán)境.不銹鋼渣中鉻的賦存形式如表2 所示.研究發(fā)現(xiàn)，賦存于尖晶石相中的鉻元素，如鐵鉻尖晶石（FeCr2O4）、鎂鉻尖晶石（MgCr2O4）以及它們的固溶體(Mg,Fe)(Cr,Fe)2O4結(jié)構非常穩(wěn)定，很難被破壞；即使在高濃度的硫酸溶液中反應不同時間，其浸出液中鉻離子的濃度基本低于ICP-OES（電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀）分析的檢測限[28].因此，促進鉻元素選擇性富集在尖晶石相中，同時阻抑CaCr2O4的生成，是實現(xiàn)不銹鋼渣解毒的關鍵.而不銹鋼渣高溫改性-析晶調(diào)控的熱力學分析，以及含鉻尖晶石結(jié)晶動力學的闡釋成為鉻元素選擇性富集的重要前提.

表2 EAF 渣和AOD 渣的主要礦相組成及Cr 的賦存形式[18-24]Table 2 Main mineral compositions of EAF/AOD slags and the existence form of Cr[18-24]

2 高溫改性-析晶調(diào)控的熱力學機理及研究進展

不銹鋼渣的毒性主要來源于水溶態(tài)和酸溶態(tài)的Cr3+和Cr6+離子，而以尖晶石形式存在的鉻元素非常穩(wěn)定.因此，渣中的鉻元素是否能夠最大限度地選擇性富集在含鉻尖晶石相中，成為不銹鋼渣能否解毒的關鍵.而上述過程直接受限于冶煉中爐內(nèi)的氧分壓、溫度和不銹鋼渣初始的組元活度.

2.1 高溫改性-析晶調(diào)控熱力學機理

不銹鋼渣中含鉻尖晶石相選擇性結(jié)晶富集的前提是：創(chuàng)造適宜的熱力學條件，促使散布于各礦物相內(nèi)的鉻元素在化學梯度的驅(qū)動下，選擇性地遷移并富集在含鉻尖晶石相內(nèi).因此需要計算渣中各組元之間的反應能力，以期獲得影響含鉻尖晶石相析出的規(guī)律，為不銹鋼渣高效解毒提供理論依據(jù).考慮到不銹鋼渣一般均含有CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MgO、Cr2O3和MnO 等組元，參照堿性氧化物與酸性和兩性氧化物之間二元反應相圖，分別簡單列出了生成二元復合氧化物的具體化學反應方程式和反應的標準摩爾吉布斯自由能變隨攝氏溫度(T)變化的二項式，如表3[29-32]和圖1 所示.

表3 不銹鋼渣生成二元復合氧化物的化學反應方程及熱力學數(shù)據(jù)[29-32]Table 3 Chemical reaction equations and thermodynamic data of slag[29-32]

從圖1 可以看出，當反應溫度控制在1400～1800 ℃時，生成二元復合氧化物反應的標準吉布斯自由能變值均小于零，表明此溫度區(qū)間內(nèi)上述生成反應均能夠正向自發(fā)進行，即簡單二元氧化物之間存在競爭反應.當不銹鋼渣的二元堿度B大于2.0 時，由圖1 可知，CaO 優(yōu)先與Cr2O3、Al2O3和SiO2等反應生成CaCr2O4、CaAlO4和Ca2SiO4等，抑制含鉻尖晶石相（FeCr2O4、MgCr2O4等）的生成，不利于含鉻尖晶石相的析出.然而，當不銹鋼渣二元堿度小于1.0 時，SiO2首先會消耗掉大量的MgO、CaO 和Al2O3，生成Ca2SiO4、Mg2SiO4和Al6Si2O13等二元復合氧化物，使得渣中Cr2O3和FeO 活度相應上升，從而促進尖晶石相析出.因此，低堿度更有利于渣中尖晶石相的析出.

圖1 生成二元復合氧化物反應的標準吉布斯自由能變隨溫度的變化曲線[29-32]Fig.1 Standard Gibbs free energy variation curve with temperature for the formation of binary composite oxides[29-32]

除了不銹鋼渣的堿度對礦相析出有較大影響外，渣中其他組分的初始含量也同時影響著含鉻尖晶石相的析出.當渣中Al2O3含量增加時，將促進CaAl2O4、FeAl2O4和MgAl2O4等的產(chǎn)生，致使渣中MgO 和FeO 的活度降低，進而有可能抑制FeCr2O4和MgCr2O4的生成，使得Cr2O3有更多機會分配到基質(zhì)相中，從而增大鉻溶出的風險.研究發(fā)現(xiàn)[33-34]，針對不同渣系來說，Al2O3添加量的影響也各不相同.另外，當渣中添加MgO 時，MgO 活度上升必然有利于MgCr2O4和MgAl2O4的產(chǎn)生，而抑制CaCr2O4和FeCr2O4的析出.由于初始Cr2O3含量和其他因素的限制，MgO 含量對鉻的固化效果會逐漸減小[35].再者，渣中FeO 含量的高低對于含鉻尖晶石相析出的影響與MgO 相似.FeO 含量增多時，同樣促進其對應的FeCr2O4和FeAl2O4的析出，相反則抑制CaCr2O4和MgCr2O4的生成.因此，在合適的溫度區(qū)間內(nèi)，不銹鋼渣的二元堿度B和相關的初始氧化物含量將是決定鋼渣中含鉻尖晶石相生成的重要因素.

2.2 高溫改性-析晶調(diào)控具體研究進展

2.2.1 二元堿度B對于選擇性富集及析出含鉻尖晶石相的影響

基于上述分析可知，不銹鋼渣中以尖晶石相存在的鉻非常穩(wěn)定，因此，渣中鉻元素能否最大限度地富賦存于含鉻尖晶石相中，成為鋼渣解毒的關鍵.研究發(fā)現(xiàn)鋼渣的堿度是影響這一高溫調(diào)質(zhì)改性過程的重要因素[36].另外，值得注意的是，相較 于FeCr2O4，MgCr2O4易與渣中的2CaO·SiO2形成有限固溶體，在一定條件下隨著固溶體的少量溶解而不可避免的溶出，危害環(huán)境和人體健康.因此，防止不銹鋼渣冷卻過程中產(chǎn)生2CaO·SiO2也是穩(wěn)定渣中鉻的有效方法.表4 給出了不銹鋼渣二元堿度對于選擇性富集、析出含鉻尖晶石相影響的研究實例.

表4 不銹鋼渣二元堿度對于選擇性富集、析出含鉻尖晶石相的影響Table 4 Effect of the binary basicity of stainless steel slag on selective enrichment and formation of Cr-containing spinel

Albertsson 等[37]探究了1600 ℃下二元堿度B（1.0～2.0）對CaO-SiO2-(8.00%)MgO-(6.00%)Cr2O3（質(zhì)量分數(shù)）四元合成渣系中鉻元素賦存形式的影響.當B控制在1.0～1.4，鉻元素大部分富集在(Ca,Mg)Cr2O4相中，僅有微量的鉻元素富集在Ca3MgSi2O8相（0.25%）、Ca2SiO4相（1.49%）和CaSiO3相（0.58%）.但是當B大于1.6 時，該渣系生成了一種樹枝狀的礦相，由Ca、Mg、Si、Cr、O元素組成，其中鉻元素質(zhì)量分數(shù)占8.32%且易于溶出；同時在方鎂石相中檢測到鉻質(zhì)量分數(shù)為5.01%.因此，B控制在1.0～1.4，有利于鉻元素的穩(wěn)定.Li 等[38]在Albertsson 實驗渣系的基礎上添加了8.00%FeO，以期探究1550 ℃下二元堿度B（0.6～2.2）對五元合成渣中尖晶石晶體形成的影響.研究發(fā)現(xiàn)，在上述堿度變化范圍內(nèi)，鉻元素在(Mg,Fe)Cr2O4相中的富集度發(fā)生了明顯的變化.當B在0.6～1.4 時，(Mg,Fe)Cr2O4相析出了8.05 g，且鉻元素在該相中的富集度高達98%；而當B增大至1.8～2.2 時，只有6.25 g 的(Mg,Fe)Cr2O4相析出，鉻元素的富集度下降到78%.然而，在整篇研究中，未涉及鉻元素的其他賦存形式，也沒有檢測不同堿度下生成渣系中鉻元素的溶出能力.

Shu 等[39]研究了1400 ℃下二元堿度B（1.1、1.3 和1.5）對CaO-SiO2-(6.00%)Al2O3-(6.00%)Cr2O3-(8.00%)MgO（質(zhì)量分數(shù)）五元合成渣系中尖晶石相析出規(guī)律的影響.在上述三個不同堿度的渣系中均有MgCr2O4-MgAl2O4固溶體析出.特別地，在B為1.1 的渣系中，幾乎所有的鉻元素都賦存在MgCr2O4-MgAl2O4固溶體中，且該相中無CaO 存在；而二元堿度B為1.5 時，MgCr2O4-MgAl2O4固溶體中含有質(zhì)量分數(shù)約10%的CaO，表明Ca2SiO4與該相形成了有限固溶體，降低了尖晶石相結(jié)構的穩(wěn)定性，存在鉻溶出的風險，不利于鋼渣的有效解毒.

Cao 等[40]探討了不同溫度(1300 ℃和1600 ℃)下二元堿度B（1.0、1.5、2.0）對CaO-SiO2-(4.00%)Al2O3-(5.00%)Cr2O3-(9.00%)MgO-(3.00%)FeO-(3.00%)CaF2（質(zhì)量分數(shù)）七元合成渣系中的鉻賦存形式以及在各個礦相中穩(wěn)定性的影響.1600 ℃下，當二元堿度B為1.0 時，鉻元素全部富集在玻璃相中；提高B至1.5 和2.0 時，鉻元素主要富集在Mg(Cr,Al)2O4相中，還有部分鉻元素賦存在Ca2SiO4相（原子數(shù)分數(shù)0.30%）和MgO 相（原子數(shù)分數(shù)8.52%）（B=2.0）中.此外，酸浸前后渣樣中玻璃相、Ca2SiO4和MgO 相中的鉻元素含量都有一定程度的減小，而Mg(Cr,Al)2O4中的鉻元素含量幾乎不變，進一步說明Mg(Cr,Al)2O4結(jié)構非常穩(wěn)定，不易發(fā)生分解，有利于鋼渣的解毒.1300 ℃處理的渣系中，二元堿度B為1.5 的總鉻浸出質(zhì)量濃度最小（2.26 mg·L-1）.

Li 等[41]研究了不同SiO2添加量（質(zhì)量分數(shù)5.00%、10.00%和15.00%）對于CaO-Al2O3-MgOSiO2-CrOx-FetO 工業(yè)不銹鋼渣中鉻元素的分配形式以及尖晶石相形成和生長的影響.原渣中鉻元素主要賦存于MgCr2O4和CaCr2O4相中，也有少量鉻元素固溶于Ca2SiO4（0.56%）、CaO（0.15%）和Ca(Al,Fe)2O5（3.37%）相中.隨著SiO2添加量由5.00%增加至15.00%，即隨著B的降低，CaCr2O4相消失，鉻元素幾乎都富集在(Fe,Mg)(Al,Cr)2O4相，同時也少量分散于CaSiO3和Ca2MgSi2O7中.但是該研究并未給出改性不銹鋼渣中鉻的具體浸出數(shù)據(jù).

基于上述文獻調(diào)研可知，二元堿度的變化將改變鋼渣中鉻的賦存狀態(tài)，而鉻在渣中的穩(wěn)定性與其賦存形式有關，只有形成尖晶石固溶體的鉻才相對穩(wěn)定.通常當二元堿度小于1.4 時，有利于鉻在尖晶石固溶體中的富集.堿度越小，渣系的液相區(qū)越寬，越有利于尖晶石固溶體的長大.目前有關二元堿度對于不銹鋼渣中含鉻尖晶石相析出影響的研究大多基于化學試劑的合成渣系，對于實際工業(yè)渣的研究較少涉及.因此，今后的工作應聚焦于堿度對工業(yè)渣系中含鉻尖晶石相析出的影響規(guī)律研究.此外，在對熔渣進行堿度改性的過程中，可考慮采用酸性或堿性的工業(yè)固廢替代化學試劑調(diào)整堿度，降低成本，以實現(xiàn)更大的工業(yè)可持續(xù)性和經(jīng)濟可行性.

2.2.2 FetO 調(diào)控對于不銹鋼渣選擇性富集及析出含鉻尖晶石相的影響

研究發(fā)現(xiàn)，當鉻元素以(Fe,Mg)(Fe,Cr,Al)2O4和FeCr2O4存在時[42]，按照標準進行浸出實驗，Cr6+浸出濃度低于ICP-OES 的檢出限，即鉻鐵尖晶石晶體結(jié)構極其穩(wěn)定，不易發(fā)生分解反應，不銹鋼渣的解毒效果更加徹底.因此，促進不銹鋼渣中鉻鐵尖晶石相的富集生成，既能抑制鉻的浸出，又能增強其抗氧化能力.

Li 等[43]探討了不同F(xiàn)eO(0～6.00%)質(zhì)量分數(shù)對(45.00%)CaO-(32.00%)SiO2-(8.00%)MgO-(6.00%)Al2O3-(6.00%)Cr2O3-(3.00%)CaF2（質(zhì)量分數(shù)）合成六元渣系中尖晶石相析出和鉻元素分布的影響.在未添加FeO 的渣系中，有微量的鉻分布在Ca3MgSi2O8(原子數(shù)分數(shù)0.09%)和Ca2SiO4(原子數(shù)分數(shù)0.10%)相中.而在添加6.00%質(zhì)量分數(shù)FeO 的渣系中，鉻元素全部富集在(Fe,Mg)(Al,Cr)2O4中，表明FeO 對該渣系鉻元素在(Fe,Mg)(Al,Cr)2O4相中的富集有明顯的促進作用.另外，F(xiàn)eO 添加越多，(Fe,Mg)(Al,Cr)2O4相析出越多，然而文獻[43]并未對此做定量描述.值得注意的是，在添加6.00%FeO 的渣系的MgO 相中未檢測到鉻元素的存在.這一結(jié)果與文獻[35]相矛盾，即當渣的B大于2.0 時，渣中大量鉻元素賦存在MgO 相，易于溶出，不利于渣的解毒.

余岳等[44]利用FactSage 軟件模擬計算分析了不同F(xiàn)eO 質(zhì)量分數(shù)(0～20.00%)對于五元合成渣系中(46.67%)CaO-(33.33%)SiO2-(8.00%)Al2O3-(6.00%)Cr2O3-(6.00%)MgO（質(zhì)量分數(shù)）尖晶石相析出的影響規(guī)律.計算結(jié)果表明，隨著渣中FeO 添加量由0 增加至20.00%，促進FeCr2O4生成的同時抑制了MgCr2O4析出，然而(Fe,Mg)(Al,Cr)2O4析出總量及鉻元素在該相中的含量基本無變化.不同F(xiàn)eO 添加量的渣系，非平衡凝固到1200 ℃時鉻元素在(Fe,Mg)(Al,Cr)2O4中含量都達到最大值（4.1 g）.隨后，Zeng 等[45]研究了FeO 對五元合成渣系中(46.67%)CaO-(33.33%)SiO2-(8.00%)Al2O3-(6.00%)Cr2O3-(6.00%)MgO（質(zhì)量分數(shù)）渣中鉻元素穩(wěn)定性以及尖晶石固溶體尺寸的影響.浸出試驗（HJ/T 299—2007）結(jié)果表明，F(xiàn)eO 添加量從0 增加到20.00%，Cr6+的浸出質(zhì)量濃度從0.1434 mg·L-1降低到0.0021 mg·L-1，遠低于建材利用重金屬Cr6+浸出限值.浸出濃度的降低，一方面是由于FeO 的增加降低了尖晶石固溶體中鈣元素和硅元素含量；另一方面是由于FeO 的增加促使鉻元素集中在尖晶石固溶體的中心區(qū)域而鐵元素分布在邊緣區(qū)域.此外，文獻[45]認為尖晶石固溶體有三層結(jié)構，分別是最里層的MgCr2O4相、中間層(Mg1-x,Fex)(Cry,Fe2-y)O4相和富鐵相保護殼層Mg1-xFexFe2O4相.該結(jié)構也促使尖晶石固溶體尺寸從5.77 μm增加到8.40 μm.Mou 等[46]研究了Fe2O3對五元合成渣系中(46.67%)CaO-(33.33%)SiO2-(8.00%)Al2O3-(6.00%)Cr2O3-(6.00%)MgO（質(zhì)量分數(shù)）.隨著Fe2O3質(zhì)量分數(shù)從0 增加到20.00%，析出的尖晶石晶體的平均尺寸從2.74 μm 增加到8.10 μm，尖晶石相中的鉻元素原子數(shù)分數(shù)從20.19%下降到14.61%，鈣和硅含量逐漸降低.在1400 ℃時的尖晶石晶體析出量（質(zhì)量分數(shù)）由7.97%增加到15.23%.當控制Fe2O3添加量為12%時，硅酸二鈣析出相完全消失，僅有尖晶石固溶體相析出.Zeng 等[47]在上述六元渣系的基礎上又添加了8.00%FeO，進一步探究FeO 和Fe2O3的耦合作用對于渣中鉻元素賦存狀態(tài)和浸出行為的影響.基于原子比計算得出不同F(xiàn)e2O3添加量（質(zhì)量分數(shù)）渣系的(Mg,Fe,Ca)(Cr,Fe,Al)2O4中鐵的綜合價分別為+2.75（5.00%）、+2.71（8.00%）、+2.26（12.00%），鐵的價態(tài)越低，說明鉻元素在[(Cr,Fe,Al)2O4]2+中所占的比例越大.另外，浸出實驗表明，在添加12.00% Fe2O3的渣樣中Cr6+的浸出質(zhì)量濃度最低（0.0079 mg·L-1）.因此，F(xiàn)e2O3的添加有利于鉻元素在尖晶石固溶體中的富集.

綜上所述，二元堿度控制在1.4 或更低時，鐵氧化物的添加量在0～20%之間均有利于不銹鋼渣中尖晶石相的析出；此范圍內(nèi)鐵氧化物添加量越高，尖晶石最終的析出量越多且形成的晶體尺寸越大，同時，低溫下的析出量要遠高于高溫下的析出量.考慮到轉(zhuǎn)爐和電爐煙塵中含有大量的鐵氧化物，利用轉(zhuǎn)爐、電爐煙塵和鋁土礦等代替鐵氧化物，不僅能實現(xiàn)鋼渣中鉻元素的選擇性富集，而且具有一定的經(jīng)濟價值.

2.2.3 MgO 和Al2O3調(diào)控對于不銹鋼渣選擇性富集及析出含鉻尖晶石相的影響

文獻調(diào)研表明[48-49]，在CaO-MgO-SiO2-Cr2O3四元合成渣系中，生成的含鉻穩(wěn)定相只有MgCr2O4，且其析出數(shù)量與MgO 含量密切相關.由于尖晶石結(jié)構的高相容性，Al2O3的加入使上述四元渣中形成了多項的固溶體相例如MgCr2O4-MgAl2O4，具體反應如式（1）所示，致使固溶體中MgCr2O4的活度降低，進而促進了式（2）反應的正向進行，液相中的Cr2O3濃度降低[50].故而Al2O3的加入有利于鉻在尖晶石相中的富集以及加強鉻在不銹鋼渣中的穩(wěn)定存在.

Arredondo-Torres 等[48]制備了四元渣系CaOMgO-SiO2-(10.00%)Cr2O3，二元堿度B控制為1.5，探討了MgO 質(zhì)量分數(shù)（0～12.00%）對渣系中形成的物相穩(wěn)定性的影響.研究發(fā)現(xiàn)，MgCr2O4是該渣中生成的最穩(wěn)定的物相.Cabrera-Real 等[35]研究了MgO 質(zhì)量分數(shù)（0～9.00%）對合成五元渣系CaOMgO-SiO2-(10.00%)Cr2O3-(10.00%)CaF2中鉻元素賦存形式以及鉻元素浸出行為的影響機制，二元堿度B為1.0.在未添加MgO 的渣系中，Cr 元素富集在CaCr2O4、CaCrO4、Cr2O3和MgCr2O4相中，而在添加9.00%MgO 的渣樣中鉻元素僅富集在MgCr2O4中.不同渣系微粉在醋酸溶液中的浸出實驗表明，雖然隨著MgO 的添加量從0 增加到9.00%，滲濾液中鉻元素的浸出質(zhì)量濃度越來越小.添加3.00%質(zhì)量分數(shù)MgO 時滲濾液中鉻元素的浸出濃度為8 mg·L-1，而MgO 質(zhì)量分數(shù)增加到9.00%時鉻元素的浸出濃度僅有3 mg·L-1.

Albertsson 等[51]探討了Al2O3合成五元渣系CaO-MgO-SiO2-Al2O3-Cr2O3中鉻元素分配和尖晶石相析出的影響研究對象.研究發(fā)現(xiàn)，隨著渣系中Al2O3添加量從3.00%增加到12.00%，尖晶石相中的鈣和硅含量降低，析出的MgAl2O4-MgCr2O4質(zhì)量分數(shù)從10.20%增加到16.80%.Cao 等[52]研究了Al2O3對七元合成渣系CaO-SiO2-(4.00%～16.00%)Al2O3-(5.00%) Cr2O3-(9.00%) MgO-(3.00%)FeO-(3.00%)CaF2（質(zhì)量分數(shù)）中鉻元素賦存形式的影響.在1300 ℃析晶溫度下，隨著渣系中Al2O3的質(zhì)量分數(shù)從4.00%增加到16.00%，鉻元素在Mg(Al,Cr)2O4相中的富集度從86%增加至100%.Wang 和Sohn[33]探究了Al2O3對(37.00%)CaO-(44.44%～25.00%)SiO2-(5.56%～25.00%)Al2O3-(5.00%) Cr2O3-(8.00%)MgO（質(zhì)量分數(shù)）五元合成渣系中含鉻尖晶石相中鉻元素的浸出行為的影響.研究發(fā)現(xiàn)，對不同平衡溫度下（1400、1500、1600 ℃）淬火渣檢測結(jié)果表明，Al2O3添加量從5.56%增加到25.00%，渣浸出液中的總鉻離子含量均呈先減小后上升的趨勢.由于添加量為25%時Al2O3和Cr2O3的摩爾分數(shù)之和（15.2%）遠大于MgO 的摩爾分數(shù)（10.9%），Al3+取代Cr3+的能力增強，被取代的Cr3+重新進入玻璃相中，尖晶石相中的Cr3+減少.而添加量在5.56%～16.67%之間時，Al2O3和Cr2O3的摩爾分數(shù)之和均小于MgO 的摩爾分數(shù)，有利于非尖晶石相中殘留的Cr3+參與尖晶石固溶體的形成.因此，在該渣系中添加16.67%Al2O3是尖晶石晶體相析出的最佳條件，有利于渣中殘余鉻形成更多的尖晶石固溶體，減小鉻的溶出值.García-Ramos 等[34]制備了 (53.33%) CaO-(26.67%) SiO2-(10.00%)Cr2O3-(10.00%)CaF2（質(zhì)量分數(shù)）四元合成渣系，渣粉浸出液（TCLP）中鉻的質(zhì)量分數(shù)為7.4 ×10-5.不同Al2O3添加量渣樣渣粉浸出液中鉻的質(zhì)量分數(shù)分別為4.8×10-5（5%）、3.6×10-5（10%）和3.8×10-5（15%），說明添加質(zhì)量分數(shù)10%的Al2O3對鋼渣中鉻穩(wěn)定效果最好.表5 總結(jié)了不銹鋼渣的化學成分（FetO、MgO、Al2O3）對于選擇性富集、析出含鉻尖晶石相影響的研究實例.

表5 不銹鋼渣的化學成分（FetO、MgO、Al2O3）對于選擇性富集及析出含鉻尖晶石相的影響Table 5 Effect of the chemical composition (FetO,MgO,Al2O3) of stainless steel slag on the selective enrichment and formation of Cr-containing spinel

綜上可知，Al2O3的添加有利于尖晶石相的析出，但是其添加量存在一個最優(yōu)值；對于不同的渣系，這個最優(yōu)值也不相同.隨著Al2O3含量增加且未超過最優(yōu)量值時，有利于非尖晶石相中殘留的Cr3+參與尖晶石固溶體的形成；但是超過最優(yōu)量值后，Al3+會替代并置換出尖晶石相中的Cr3+，導致Cr3+重新進入基質(zhì)相中，增加Cr3+的溶出風險，不利于鋼渣的解毒.值得注意的是，Al2O3和堿度的協(xié)同調(diào)控可大大提高尖晶石晶體析出量和解毒效果，因此，深度探討不銹鋼渣多組分協(xié)同調(diào)控，并在經(jīng)濟成本和解毒效率中找到平衡點可作為今后研究的切入點.

3 高溫改性-含鉻尖晶石析晶動力學機理及研究進展

研究表明，不銹鋼渣中形成的尖晶石相尺寸大小也是影響鋼渣中鉻浸出的重要因素.在滿足生成尖晶石相的熱力學條件下，如何調(diào)控熔融鋼渣的冷卻制度和粘度，獲得較大尺寸的含鉻尖晶石晶體的動力學參數(shù)，最大限度抑制鉻的溶出，引起了研究者的廣泛關注.

3.1 高溫改性-含鉻尖晶石析晶動力學機理

尖晶石晶體在熔體中長大的過程包括晶核形成和后續(xù)的核心長大過程，兩部分互相影響.在相變驅(qū)動力足夠大和環(huán)境條件適宜的情況下，開始結(jié)晶形核.完成形核之后，熔體中的原子和分子通過體擴散堆積在結(jié)晶界面上，然后通過結(jié)晶界面不斷向母相中推進完成晶體的生長.由于尖晶石晶體的組成與基體的化學組成明顯不同，其生長速度取決于溶質(zhì)原子的長程擴散，這也是保證晶體連續(xù)生長的必要條件[53-54].如圖2 所示，溶質(zhì)原子濃度為C0的熔體冷卻到溫度T時，析出各種尖晶石晶體，此時晶體的尺寸為R，晶體界面處和熔渣中的溶質(zhì)原子濃度分別為CN和CM，則在dt時間內(nèi)，熔體中溶質(zhì)原子的長程擴散促使晶體長大dr，提供的溶質(zhì)原子的摩爾量為（CN-CM）dr[55].

圖2 尖晶石晶體生長過程中熔體中溶質(zhì)原子的濃度分布[55]Fig.2 Concentration distribution of the solute atoms in slag during spinel crystal growth[55]

尖晶石晶體的生長速率（u）方程可表述為：

依據(jù)斯托克斯-愛因斯坦方程，擴散系數(shù)D的表達式如下：

其中，u、d、μ、T和kB分別為晶體生長速率（μm·min-1）、溶質(zhì)原子直徑（μm）、熔體黏度（Pa·s）、絕對溫度（K）和玻爾茲曼常數(shù)（1.380649 × 10-23J·K-1）.為溶質(zhì)原子在相界面附近的濃度梯度.

由式（3）和式（4）可以看出，析出相晶核的生長速率與溶質(zhì)在液相中的擴散系數(shù)D和相界面附近溶質(zhì)原子的濃度梯度成正比，而與界面處兩相平衡濃度之差（CN-CM）成反比.由于粒子到達界面后迅速被消耗，即相界面組分濃度差基本不變，所以將濃度之差看作常數(shù).因此尖晶石晶體的長大取決于熔體的黏度和相界面附近溶質(zhì)原子的濃度梯度.而冶煉的溫度制度和低熔點物質(zhì)的添加都能影響到熔體的黏度和溶質(zhì)原子的濃度梯度.

3.2 不銹鋼渣中含鉻尖晶石相結(jié)晶動力學研究進展

3.2.1 冷卻制度對于含鉻尖晶石相析出的影響

有文獻研究表明[56]在低堿度和快速冷卻的條件下，鋼渣表面會形成二氧化硅網(wǎng)絡結(jié)構，可以有效的防止Cr6+從鋼渣中洗脫.由于液態(tài)渣冷卻速度過快，因此過冷度就越大，從而形成更多更細小的結(jié)晶.而Albertsson 等[57]研究表明，較低的溫度和較慢的冷卻速率有利于尖晶石相的形成和生長，并且可以提高尖晶石相的穩(wěn)定性.

Li 等[55]研究了1450 ℃下不同保溫時間對(46.67%)CaO-(33.33%)SiO2-(8.00%)MgO-(6.00%)Al2O3-(6.00%)Cr2O3-(8.00%)FeO（質(zhì)量分數(shù)）六元合成渣系中尖晶石晶體尺寸和組分的影響.研究發(fā)現(xiàn)，保溫時間不會改變渣中析出礦相的種類，不同保溫時間渣的析出礦相都是尖晶石晶體和Ca2SiO4相.然而隨著保溫時間從0 min 增加到120 min，尖晶石晶體尺寸從9.42 μm 增大到10.73 μm，且尖晶石相中的鈣元素原子數(shù)分數(shù)從1.38%降低至0.68%.Cao 等[58]探討了不同析晶溫度對(40.80%)CaO-(27.20%)SiO2-(9.00%)MgO-(12.00%)Al2O3-(5.00%)Cr2O3-(3.00%)FeO-(3.00%)CaF2（質(zhì)量分數(shù)）七元合成渣系中尖晶石相析出的影響規(guī)律，并基于晶體粒度分布理論研究了尖晶石的生長過程.結(jié)果表明，1300 ℃析晶渣系中的鉻元素在尖晶石中的富集度接近100.0%，鉻元素的浸出質(zhì)量濃度低于0.01 mg·L-1.此外在1350～ 1250 ℃的冷卻過程中尖晶石發(fā)生了快速增長.Li 和Xue[59]研究了不同冷卻速率對(46.22%)CaO-(5.81%)MgO-(1.99%)Al2O3-(23.60%)SiO2-(6.36%)Cr2O3-(6.17%)FeO-(8.45%) TFe-(1.40%)MFe（質(zhì)量分數(shù)）工業(yè)渣系中含鉻相組成和鉻元素遷移的影響規(guī)律.實驗表明，不同冷卻速率不改變析出礦相的種類，渣系的析出礦相均是Mg(Cr,Fe,Al)2O4、Ca14Mg2(SiO4)2、(Fe,Ca)O、MgO 和CaO 相.不同的是，低冷卻速率更有利于尖晶石晶體的成核和長大，以5 ℃·min-1的速率冷卻的渣系中，尖晶石相的最終析出量和尺寸分別是36.69%和38.74 μm；而水淬冷卻渣系中尖晶石相的最終析出量和尺寸分別是33.69%和19.51 μm.從圖3 可以看出，相較于水淬渣系，緩冷渣系中尖晶石晶體的尺寸明顯增大，這是由于緩冷渣系中Fe3+的富集程度更高.另外，文獻[59]認為尖晶石晶體中Cr6+造成了其不規(guī)則的結(jié)構.

圖3 3 種冷卻模式下含鉻尖晶石尺寸的增長和EDS 分析[59]Fig.3 Cr-bearing spinel growth and EDS analysis under three cooling modes[59]

綜上可知，無論是合成渣系還是工業(yè)渣系，降低析晶溫度、延長析晶加熱時間和減小冷卻速率均能促進渣系中尖晶石相的生長.然而在工業(yè)生產(chǎn)中，企業(yè)更希望縮短冶煉時間，從而減小熱量投入，獲得更高的經(jīng)濟價值.由于不銹鋼生產(chǎn)工藝條件的限制，鋼渣很難實現(xiàn)低速冷卻.因此在今后的研究中應聚焦在保溫時間和冷卻速率兩個方面.首先建立一個合適的動力學模型，明確不同保溫時間對尖晶石相析出影響的具體動力學參數(shù)，以此找到一個最優(yōu)的加熱時間，為實現(xiàn)高效解毒和低能消耗工藝技術提供理論基礎.其次，明晰不同冷卻速率下鋼渣含鉻礦相結(jié)構和鉻浸出率等關鍵參數(shù)，從而確定較高冷卻速率對鋼渣解毒的具體影響.

3.2.2 添加B2O3對于尖晶石相析出的影響

鋼渣在自然冷卻過程中，由于β-Ca2SiO4發(fā)生相變形成γ-Ca2SiO4，造成鋼渣體積膨脹12%，導致鋼渣崩解，加劇了六價鉻的浸出[60].Ghose 等[61]實驗研究表明，B2O3是很好的不銹鋼渣穩(wěn)定劑，摻入質(zhì)量分數(shù)0.13%的B2O3就可以將Ca2SiO4穩(wěn)定成β 晶型.此外，B2O3在熔體中起到網(wǎng)狀形成劑的作用，和其他氧化物形成低熔點化合物，降低了熔體粘度和表觀活化能[62-64]，低黏度擴散勢壘低，進而為尖晶石相的生長提供了有利條件.

Lin 等[65]研究了B2O3對CaO -SiO2-(8.00%)MgO-(6.00%)Al2O3-(6.00%)CrOx五元合成渣系中鉻元素浸出的影響，二元堿度B為1.5.研究發(fā)現(xiàn)，添加不同含量的B2O3(0～6.00%)，不改變渣系物相組成.2.00%B2O3添加量的渣粉依據(jù)US-EPA-3060A 方法浸出的Cr6+質(zhì)量濃度最?。?.21 mg·L-1），低于惰性廢物限值（0.5 mg·L-1）.雖在B2O3添加量大于2.00%的渣系中，尖晶石晶體尺寸較大，然而鉻的浸出濃度卻較高，這是由于該條件下Ca2SiO4相中賦存的鉻含量有所增加.

王偉等[66]探討了B2O3對CaO-SiO2-(10.00%)MgO-(4.50%)Al2O3-(4.00%)Cr2O3-(6.50%)Fe2O3（質(zhì)量分數(shù)）六元合成渣系中鉻元素賦存形式的影響，二元堿度B為1.49.結(jié)果表明，添加質(zhì)量分數(shù)0.50%的B2O3改性渣系中鉻元素在Mg(Cr,Al,Fe)2O4相中的富集度達到了81.9%，而未添加B2O3渣的富集度只有27.1%.Wu 等[67]研究B2O3對該渣系的影響中發(fā)現(xiàn)，在1500 ℃時，保溫350 min，添加質(zhì)量分數(shù)0.50%B2O3的改性渣中尖晶石相的尺寸從9.27 μm 增加到27.21 μm，尖晶石相中的Cr2O3含量從35.65%增加到52.66%，表明微量的B2O3就能促進尖晶石晶體的生長.

Li 和Xue[68]研究了不同B2O3(0～8.00%) 添加量對寶鋼實際工業(yè)渣系(46.66%)CaO-(5.81%)MgO-(1.99%)Al2O3-(23.60%)SiO2-(6.36%)Cr2O3-(6.17%)FeO-(8.45%)TFe-(1.40%) MFe（質(zhì)量分數(shù)）中尖晶石相析出的影響，二元堿度B為1.96.在700、1200 和1300 ℃析晶溫度下，4.00%的B2O3添加量最有利于渣系中尖晶石相的析出，不同析晶溫度對應的尖晶石相析出量（質(zhì)量分數(shù)）分別為14.30%、9.40%和8.70%.另外，渣中摻雜質(zhì)量分數(shù)4.00%左右的B2O3有利于尖晶石相的長大，然而當添加量大于4.00%時會造成鋼渣的崩解，反而會加劇鉻的溶出.

4 總結(jié)與展望

由于不銹鋼渣中的鉻存在于一些水溶性礦物和酸溶性礦物中，導致了有毒的六價鉻的浸出，因此限制了不銹鋼渣的資源化綜合利用.高溫改性-析晶調(diào)控法由于其工藝簡單，處理效果穩(wěn)定、處理量大，近年來得到了廣泛關注，已經(jīng)成為目前研究的熱點方向.該方法通過調(diào)整爐渣化學成分（MgO、CaO、FetO、Al2O3等），改變溫度制度（析晶溫度、加熱時間、冷卻速率）就能夠來實現(xiàn)鋼渣解毒的目的.明晰鉻元素在渣中的分布和含鉻尖晶石相的析出規(guī)律，找到最佳的鋼渣組分分配比及最優(yōu)的熱制度是研究者一直以來不懈努力的方向.在此，針對高溫改性-析晶調(diào)控法的研究中存在的問題及今后的發(fā)展方向進行了展望.

（1）目前有關二元堿度對于不銹鋼渣中含鉻尖晶石相析出影響的研究大多基于化學試劑合成的渣系，對于實際工業(yè)渣的研究較少涉及.由于實際工業(yè)渣的成分更加復雜，二元堿度對含鉻尖晶石固溶體的形成機理及晶體的長大機制產(chǎn)生影響或不同于對合成渣系的影響.因此，今后的工作應聚焦于堿度（二元堿度、三元堿度和四元堿度）對工業(yè)渣系中含鉻尖晶石相析出的影響規(guī)律研究.此外，在對熔渣進行堿度改性的工業(yè)試驗或是實驗室實驗過程中，可考慮采用酸性或堿性的工業(yè)固廢替代化學試劑調(diào)整堿度，降低成本，以實現(xiàn)更大的工業(yè)可持續(xù)性和經(jīng)濟可行性.再者，Al2O3和堿度協(xié)同作用可大大提高晶體析出量和解毒效果，因此探究同時改變多種化學成分，并在經(jīng)濟成本和解毒效率中找到平衡點也可作為今后研究的切入點.

（2）氧化物（FetO、Al2O3）的添加均有利于不銹鋼渣中含鉻尖晶石相的析出.鐵氧化物含量越高，尖晶石最終的析出量越多且形成的晶體尺寸越大，同時，低溫下的析出量要遠高于高溫下的析出量；針對不同渣系下，Al2O3的添加都有利于尖晶石相的析出，但是其添加量存在一個最優(yōu)值.當Al2O3添加量超過閾值后，Al3+會替換出尖晶石相中的Cr3+，從而加劇鋼渣中鉻的浸出濃度.因此氧化物的添加量都不能過高.考慮到轉(zhuǎn)爐和電爐煙塵中含有大量的氧化物，利用轉(zhuǎn)爐、電爐煙塵和鋁土礦等代替氧化物，不僅能實現(xiàn)鋼渣中鉻元素的選擇性富集，而且具有一定的經(jīng)濟價值.

（3）延長析晶加熱時間和減小冷卻速率都有利于尖晶石相的生長，但是在工業(yè)生產(chǎn)中縮短冶煉時間和快速冷卻才符合企業(yè)經(jīng)濟生產(chǎn)的價值理念.因此在今后的研究中可通過合適的動力學模型，明確不同保溫時間對尖晶石相析出影響的具體動力學參數(shù)和不同冷卻速率下鋼渣含鉻礦相結(jié)構和鉻浸出率等關鍵參數(shù)，從而找到一個最優(yōu)的適合企業(yè)生產(chǎn)的冷去速度和析晶加熱時間，以此實現(xiàn)低耗工業(yè)生產(chǎn)，節(jié)約生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)價值.

（4）尖晶石晶體的形核和長大和鋼渣的黏度有著很大的聯(lián)系，而B2O3作為助熔劑可以降低鋼渣的熔點，改變鋼渣熔融性能，減少鋼渣解毒能量消耗.然而B2O3含量過高時會造成鋼渣的崩解，導致鉻元素的溶出增加，因此在今后可對B2O3造成鋼渣崩解的機理深入探究，為實現(xiàn)助熔劑高效解毒鋼渣提供理論基礎.