郭玉初,趙相帥,岳 嵩,劉玉冬,耿潔婷**

(1.中國(guó)石化齊魯石化公司,山東 淄博 255000;2.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042)

鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVBR)含有80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的1,2結(jié)構(gòu)和少量反式1,4結(jié)構(gòu)[1-2]。分子主鏈雙鍵少,耐老化性能優(yōu)異;大量的側(cè)乙烯基結(jié)構(gòu)有良好的抓地性,抗?jié)窕阅芘c溶聚丁苯橡膠不相上下;側(cè)乙烯基結(jié)構(gòu)的存在使分子鏈間距增大,結(jié)構(gòu)單元內(nèi)摩擦減少,材料具有優(yōu)于順丁橡膠的低生熱特性;材料密度小質(zhì)輕,提供了較好的耐磨性能。因此HVBR是制備綠色輪胎和阻尼減震產(chǎn)品的理想彈性體[3-5]。HVBR做為阻尼材料為了進(jìn)一步拓寬阻尼溫域往往需要與極性橡膠共混,因此需要對(duì)其進(jìn)行極性改性,進(jìn)一步提高其性能和應(yīng)用。

烯烴復(fù)分解反應(yīng)指的是金屬烯烴絡(luò)合物作為催化劑的條件下,兩個(gè)碳-碳雙鍵的切斷并重新結(jié)合的過程。可以用來制備具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)以及特種性能的聚合物,也可以用來制備聚合物所需要的特殊單體和中間體[6-10]。聚合過程中,烯烴在金屬卡賓的催化下,通過周環(huán)加成形成金屬雜環(huán)丁烷中間體及其之間相互轉(zhuǎn)換的過程是目前普遍接受的反應(yīng)機(jī)理。首先,反應(yīng)底物的雙鍵與金屬卡賓形成金屬雜環(huán)丁烷中間體,中間體會(huì)開環(huán)形成新的產(chǎn)物與卡賓,后者繼續(xù)與底物中的另一個(gè)雙鍵環(huán)加成生成中間體,再開環(huán)生成另一產(chǎn)物和金屬卡賓,從而完成循環(huán),如圖1所示。

本工作擬利用HVBR富含乙烯基側(cè)基的特點(diǎn),借助烯烴復(fù)分解反應(yīng),對(duì)HVBR進(jìn)行酯基化改性。改性后的HVBR接枝EMA(HVBR-g-EMA)和NaOH反應(yīng)制備HVBR-g-EMA離聚體(HVBR-g-EMAI),反應(yīng)機(jī)理見圖2。

圖2 HVBR-g-EMAl羧酸型離聚體反應(yīng)機(jī)理示意圖

因?yàn)殡x聚體中存在金屬離子和離子對(duì)聚集體,它們之間相互作用引起分子鏈之間相互纏結(jié)交聯(lián)形成離子富集的離子簇[11-14],離聚體具有無離子同類聚合物沒有的許多優(yōu)異性能,尤其體現(xiàn)在抗撕裂性能的提升上。再者,離聚體所含有的金屬離子Na,使離聚體具有一定的極性,與極性聚合物共混時(shí),兩相之間會(huì)產(chǎn)生氫鍵及電荷轉(zhuǎn)移等相互作用,使共混物之間的相容性有所提高[15]。另外,在交變應(yīng)力作用下,離聚體內(nèi)可逆的離子鍵可以重復(fù)破壞重組多次大量耗散能量,其阻尼性能提高[16-18]。

因此,本項(xiàng)工作旨在通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件制備出結(jié)構(gòu)合適的HVBR-g-EMA離聚體,具有高抗?jié)窕偷蜐L阻的特點(diǎn),可用于綠色輪胎制造領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVBR):1,2結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%,中國(guó)石化齊魯橡膠廠;甲基丙烯酸乙酯(EMA)、環(huán)己烷(分析純)、無水乙醇、氫氧化鈉:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;催化劑:Hoveyda-Grubbs一代(H-G1st)、Hoveyda-Grubbs二代(H-G2nd)、Grubbs一代(G1st),Grubbs二代(G2nd),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;炭黑(N330、N550):卡博特公司;其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 儀器及設(shè)備

凝膠滲透色譜儀(GPC):HLC-8320,日本東曹公司,帶有HT4(相對(duì)分子質(zhì)量范圍5×103～6×105)、HT5(相對(duì)分子質(zhì)量范圍5×104～4×106)、HT6(相對(duì)分子質(zhì)量范圍2×105～1×107)三根分離柱,以四氫呋喃為流動(dòng)相,標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯為標(biāo)樣;傅立葉紅外光譜儀(ATR-FTIR):VERTEX 70,德國(guó)Bruker公司;密煉機(jī):XSM-500型,上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;雙輥開煉機(jī):BL-6175-AL型、平板硫化機(jī):XLZ-25T,青島第三橡膠機(jī)械廠;萬能電子拉力機(jī):GT-AT-7000M,臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司;動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試儀(DMA):Q800,美國(guó) TA公司;真空干燥箱:DZF6050,上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 基礎(chǔ)配方

基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份)為:HVBR 100,硬脂酸2,氧化鋅3,N330 50,N550 10,防老劑RD 1,促進(jìn)劑DM 2,促進(jìn)劑TMTD 1,芳烴油15,硫磺0.5。

1.4 試樣制備

1.4.1 HVBR酯基化改性

將HVBR制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的環(huán)己烷溶液,加入EMA,攪拌均勻后加入烯烴復(fù)分解催化劑,高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下40℃反應(yīng)3 h,所得混合物通過中性氧化鋁柱去除催化劑,將反應(yīng)液濃縮,使用少量的正己烷溶解底物,再使用過量乙醇沉淀出產(chǎn)物,如此反復(fù)3～4次,去除未反應(yīng)的EMA,然后在真空干燥箱80℃下烘干,以除去痕量的溶劑和雜質(zhì),得到HVBR-g-EMA。

1.4.2 離聚體的制備

將改性得到的HVBR-g-EMA配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)己烷溶液,并且加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH水溶液,在50℃恒溫水浴中攪拌反應(yīng),反應(yīng)到達(dá)一定時(shí)間后,使用無水乙醇析出,再用無水乙醇和水的混合液反復(fù)洗滌,將殘余的NaOH洗滌干凈。HVBR與EMA的質(zhì)量比為1.0,H-G2nd與 HVBR的質(zhì)量比為4.0×10－5的條件下反應(yīng)得到的膠液中加入NaOH水溶液,堿性條件下酯基水解成為羧基,再與NaOH中和形成羧酸鈉,制成HVBR-g-EMA羧酸型離聚體(HVBR-g-EMAI)。

1.4.3 橡膠加工工藝

母煉:采用密煉工藝,溫控為70℃,轉(zhuǎn)速為60 r/min,加入生膠30 s后,加入防老劑及活化體系,混煉30 s,加入一半炭黑和芳烴油,繼續(xù)混煉30 s,加入剩余炭黑,10 min左右混煉均勻后排膠。

終煉:采用開煉工藝,調(diào)整輥距,加入混煉膠后依次加入硫磺、促進(jìn)劑TMTD、促進(jìn)劑DM。待吃料完全后割膠翻煉,調(diào)小輥距,打三角包6次,薄通5次,排氣下片。

1.5 分析與測(cè)試

1.5.1 接枝率測(cè)試

改性HVBR接枝率測(cè)試方法:將一定量純化過的接枝樣品溶解在甲苯中,滴入兩滴酚酞作為指示劑,用氫氧化鉀-甲醇溶液滴定,中和樣品中接枝到骨架聚合物上的EMA,直到溶液成為紅色,并且30 s內(nèi)不褪色。接枝率(GD)按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

式中:m為純化樣品的質(zhì)量(g);MEMA為EMA的相對(duì)分子質(zhì)量;VKOH為滴定消耗的KOH/CH3OH溶液的體積,m L;V0為空白樣品所消耗的KOH/CH3OH溶液的體積,m L;CKOH為KOH/CH3OH溶液的濃度,mol/L。

1.5.2 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

黏度法測(cè)定:以甲苯為溶劑,將聚合物配成30 mg/(25 mL)的溶液,在30±0.2℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)量出純甲苯的流出的時(shí)間t0和溶液的流出時(shí)間t(重復(fù)測(cè)取誤差小于0.02 s的三組數(shù)取平均值),由式(2)此計(jì)算出特性黏度[η],再由式(3)求得黏均相對(duì)分子質(zhì)量(Mv)。

式中:C為高分子化合物溶液濃度;參數(shù)K、α是與Mv無關(guān)的常數(shù)與溫度、高聚物及溶劑的性質(zhì)有關(guān)。

使用GPC對(duì)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)試,得到數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn),相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(PD)。

1.5.3 聚合物凝膠含量測(cè)定

將干凈的125μm孔徑鎳網(wǎng)在烘箱中烘干冷卻,恒重兩次(W0);稱取聚合物250 mg(WP)溶于50 m L甲苯中放置48 h,用鎳網(wǎng)過濾后用甲苯?jīng)_洗三次,將鎳網(wǎng)在真空干燥箱中烘干,恒重兩次(W1)。由式(4)計(jì)算凝膠含量(GC)。

1.5.4 接枝反應(yīng)測(cè)定

將樣品分離提純后,采用紅外光譜儀測(cè)定。將樣品切成約1 mm厚的薄片,置于紅外光譜儀中進(jìn)行全反射紅外測(cè)試,采用400～4 000 cm－1掃描范圍,分辨率設(shè)定為2 cm－1,同一樣品選取三個(gè)不同位置進(jìn)行掃描,并存儲(chǔ)譜圖結(jié)果。

1.5.5 強(qiáng)度測(cè)定

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試,啞鈴型(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)試樣,拉伸速度為500 mm/min,樣品數(shù)5個(gè),取中位數(shù)。撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試,直角型試樣,樣品數(shù)5個(gè),取中位數(shù)。

1.5.6 DMA測(cè)定

采用DMA進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械分析,溫度范圍為－60～80℃,拉伸模式,升溫速率為3℃/min,頻率為1 Hz,靜拉伸為0.1 N,振幅為15μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 烯烴復(fù)分解催化劑種類對(duì)HVBR酯基改性的影響

選用了四種烯烴復(fù)分解試劑,其結(jié)構(gòu)式見圖3。催化HVBR和EMA的反應(yīng),其中催化劑與HVBR的質(zhì)量比為5×10－5,EMA與HVBR的質(zhì)量比為1。

圖3 烯烴復(fù)分解催化劑結(jié)構(gòu)式

圖4為產(chǎn)物HVBR-g-EMA的ATR-FTIR譜圖。從圖4可以看出,對(duì)比未改性的HVBR,四種烯烴復(fù)分解催化劑制備的接枝產(chǎn)物均在1 740 cm－1和1 170 cm－1處出現(xiàn)振動(dòng)峰,其中1 740 cm－1為酯基上羰基伸縮振動(dòng)峰,添加了H-G2nd和G2nd兩種烯烴復(fù)分解試劑的產(chǎn)物有非常明顯吸收峰;1 170 cm－1為酯基(C—O—C)的伸縮振動(dòng)峰,其原峰位為1 120 cm－1,因?yàn)镋MA為丙烯酸酯,其C—O與發(fā)生p-π共軛,使C—O具有雙鍵活性,其峰值向高頻移動(dòng),圖4顯示四種改性產(chǎn)物均在此處有明顯吸收峰,這說明實(shí)驗(yàn)選用的四種烯烴復(fù)分解催化劑均可催化HVBR和EMA的反應(yīng)。

圖4 催化劑的紅外譜圖

對(duì)不同催化劑下的反應(yīng)產(chǎn)物的酯化率進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見圖5。

圖5 不同催化劑制備的產(chǎn)物HVBR-g-EMA的接枝率

H-G2nd作為催化劑得到的產(chǎn)物酯化率最高,為0.48%,其他催化劑均處在0.40%以下,說明在此條件下,H-G2nd對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性最高。結(jié)合圖2的結(jié)構(gòu)式看,主要因?yàn)镠-G2nd催化劑上富電子基團(tuán)的氮雜環(huán)卡賓配體,可以保護(hù)催化劑在中心金屬暴露出絡(luò)合空位后不會(huì)受到EMA中氧原子的進(jìn)攻而失活。此外,與G2nd催化劑相比,H-G2nd將膦配體替換為螯合的異丙烷氧基配體,增大了催化劑絡(luò)合反應(yīng)的空間位阻,從而延長(zhǎng)了交叉復(fù)分解反應(yīng)的平衡時(shí)間,該過程有利于調(diào)控EMA與HVBR的交叉復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)程度。

圖6對(duì)比了H-G2nd催化制備得到的HVBR-g-EMA的GPC譜圖,兩種物質(zhì)的GPC圖峰形相近,從數(shù)據(jù)上看,發(fā)現(xiàn)酯化改性后,聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)略有變小,相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。這是因?yàn)轷セ蟮慕又Y(jié)構(gòu)降低了高分子的流體力學(xué)體積,使相同淋出時(shí)間的分子數(shù)變多,外在形式就是Mn變小。兩種材料的凝膠含量均為0,說明基體中沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在。因此認(rèn)為EMA和HVBR可在烯烴復(fù)分解催化劑H-G2nd的作用下發(fā)生反應(yīng),得到接枝物HVBR-g-EMA。

圖6 HVBR和改性HVBR的GPC譜圖

因?yàn)镠VBR分子鏈上主鏈和側(cè)鏈均有雙鍵存在,烯烴復(fù)分解反應(yīng)有催化主鏈雙鍵的反應(yīng)a和側(cè)鏈反應(yīng)b(見圖7),鑒于相對(duì)分子質(zhì)量變化不大,說明沒有斷鏈反應(yīng)發(fā)生,認(rèn)為EMA與HVBR的反應(yīng)主要是發(fā)生在HVBR的側(cè)乙烯基結(jié)構(gòu)上,即以b反應(yīng)為主。

圖7 EMA和HVBR烯烴復(fù)分解反應(yīng)示意圖

2.2 接枝條件對(duì)HVBR改性膠接枝率和Mv的影響

EMA與HVBR質(zhì)量比為1的情況下,實(shí)驗(yàn)分別研究了H-G2nd催化劑用量和EMA單體用量對(duì)HVBR-g-EMA接枝率和Mv的影響。圖8是H-G2nd用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。

圖8 H-G2nd用量對(duì)接枝率和Mv的影響

隨著H-G2nd用量的增加,接枝率先增大后減小,Mv下降。當(dāng)H-G2nd用量較少時(shí),催化劑濃度升高,EMA與H-G2nd碰撞幾率升高,接枝反應(yīng)發(fā)生的幾率也升高,因此接枝率上升,此階段Mv下降是因?yàn)轷セ又Ψ磻?yīng)主要發(fā)生在側(cè)乙烯基雙鍵上,接枝率升高降低了高分子的流體力學(xué)體積,表現(xiàn)為相對(duì)分子質(zhì)量下降。而當(dāng)H-G2nd與HVBR的質(zhì)量比大于8.0×10－5時(shí),Mv明顯下降,這說明催化劑開始攻擊主鏈上的雙鍵,降解副反應(yīng)大量發(fā)生,同時(shí)H-G2nd接枝效率下降,產(chǎn)物接枝率降低,說明環(huán)化等副反應(yīng)變多。以上表明,烯烴復(fù)分解引發(fā)HVBR和EVA的反應(yīng)是側(cè)鏈雙鍵反應(yīng)和主鏈雙鍵反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng),側(cè)鏈乙烯基與EMA的反應(yīng)活性高于主鏈雙鍵。

在H-G2nd與HVBR的質(zhì)量比為4.0×10－5的情況下,研究了單體EMA用量對(duì)HVBR-g-EMA接枝率和產(chǎn)物Mv的影響(見圖9)。隨著EMA的用量增加,接枝率先增大后減小,而相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)EMA的濃度較小時(shí),接枝反應(yīng)難以發(fā)生;隨著EMA的用量增加,與H-G2nd的碰撞幾率增加,接枝反應(yīng)發(fā)生的幾率上升,接枝率上升,同時(shí)也抑制了H-G2nd催化分子鏈降解反應(yīng)。當(dāng)EMA含量太高(EMA與HVBR質(zhì)量比不小于1.5),過量的EMA聚集產(chǎn)生的籠閉效應(yīng),降低了催化劑的引發(fā)效率,使接枝率下降。Mv的低谷出現(xiàn)在了EMA與HVBR的質(zhì)量比為1.0時(shí),也說明了此時(shí)接枝率最高,流體力學(xué)體積最小。

圖9 EMA用量對(duì)接枝率和Mv的影響

2.3 HVBR羧酸型離聚體制備及其硫化膠物理機(jī)械性能

HVBR、HVBR-g-EMA 和 HVBR-g-EMAI的硫化膠物理機(jī)械性能見表1。由表1可知,對(duì)HVBR酯基化改性并進(jìn)一步制備離聚體,材料的拉伸強(qiáng)度得到保持,扯斷伸長(zhǎng)率提高了56%,撕裂強(qiáng)度也提升了27%。說明HVBR-g-EMAI顯著提升了HVBR的力學(xué)性能。

表1 不同HVBR/EMA硫化膠物理機(jī)械性能

2.4 HVBR羧酸型離聚體的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能

圖10為HVBR、HVBR-g-EMA和HVBR-g-EMAI的DMA測(cè)試曲線。與HVBR相比,HVBR-g-EMA和HVBR-g-EMAI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)向高溫移動(dòng),原因是HVBR-g-EMA分子鏈中含有EMA,分子鏈的極性增加,降低了分子鏈運(yùn)動(dòng)能力,HVBR離聚體形成的物理交聯(lián)點(diǎn)進(jìn)一步降低了分子鏈運(yùn)動(dòng)能力,使Tg進(jìn)一步向高溫移動(dòng)。表2列出了三種材料的有效阻尼溫域,與HVBR相比,HVBR-g-EMA和HVBR離聚體的有效阻尼溫域向高溫移動(dòng),且其溫域范圍也拓寬;HVBR-g-EMA溫域變寬是因?yàn)樵诮又MA后,分子鏈之間極性作用可以在大的溫域范圍下均可發(fā)生斷裂重排再重組,HVBR-g-EMAI中離子鍵的特殊結(jié)構(gòu),增加了重排重組的比例,進(jìn)一步拓寬了阻尼溫域。由此可見,HVBR-g-EMAI進(jìn)一步提升了HVBR的阻尼特點(diǎn)。對(duì)比HVBR、HVBR-g-EMAI在0℃和60℃下的損耗因子(tanδ)峰值,發(fā)現(xiàn)0℃時(shí),離聚體的tanδ峰值高于HVBR,而在60℃時(shí),離聚體的tanδ峰值要低于于HVBR。離聚體作為輪胎胎面膠使用時(shí),能同時(shí)具備高抗?jié)窕偷蜐L動(dòng)阻力的特性,有望作為新型胎面材料使用。

圖10 HVBR羧酸型離聚體的DMA測(cè)試

表2 HVBR羧酸型離聚體的DMA測(cè)試

3 結(jié) 論

(1)烯烴復(fù)分解反應(yīng)可用于催化HVBR和EMA接枝反應(yīng),其中H-G2nd的催化活性最高,接枝率可以達(dá)到0.49%,當(dāng)H-G2nd與HVBR質(zhì)量比為4.0×10－5、EMA與 HVBR的質(zhì)量比為1.0時(shí),HVBR-g-EMA接枝率最高。

(2)用溶液法將NaOH水溶液和HVBR-g-EMA膠液混合可以成功制備HVBR-g-EMAI羧酸型離聚體,離聚體的硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率提高了56%,撕裂強(qiáng)度也提升了27%。說明HVBR-g-EMAI顯著提升了HVBR的力學(xué)性能。

(3)HVBR-g-EMA和HVBR羧酸型離聚體的阻尼溫域均變寬,提高了20%,是一種良好的寬溫域阻尼材料。

(4)HVBR-g-EMA和HVBR羧酸型離聚體的tanδ峰值均向高溫移動(dòng),并且擁高抗?jié)窕偷蜐L動(dòng)阻力,可以用于綠色輪胎制造。