吳東峻

釩鉻是中國(guó)稀有的戰(zhàn)略金屬資源，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、顏料、航空航天等領(lǐng)域，與國(guó)民經(jīng)濟(jì)密切相關(guān)。釩和鉻往往在礦物中相互關(guān)聯(lián)。由于其物理化學(xué)性質(zhì)相似，很難分離釩和鉻。根據(jù)對(duì)釩和鉻溶液性質(zhì)的系統(tǒng)分析，總結(jié)了釩和鉻含量高溶液中釩和鉻分離方法的研究進(jìn)展，包括化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、結(jié)晶分離法、離子交換法和鉻分離法。

1 概述

釩和鉻在元素周期表中相鄰，物理化學(xué)性質(zhì)相似。釩和鉻通常伴生在天然礦物中，如釩鈦磁鐵礦和鉻鐵礦。我國(guó)一半以上的釩鈦磁鐵礦分布在一定區(qū)域內(nèi)，釩鈦磁鐵礦中釩和鉻一般共存。釩鈦磁鐵礦冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的釩渣是提釩的主要原料。鉻主要賦存于鉻鐵礦中，其鉻含量（以Cr2O3計(jì)）在40%～50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間，釩含量（以V2O5計(jì)）一般在0.1%～0.5%之間。釩鉻產(chǎn)品對(duì)伴生元素的含量要求較高，如五氧化二釩產(chǎn)品中鉻的含量低于0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氧化鉻產(chǎn)品中鉻的含量低于0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。釩和鉻共存于礦物中，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，這使得釩和鉻的分離成為釩和鉻提取技術(shù)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。含釩和鉻的原料經(jīng)過(guò)焙燒等方法處理后，通常采用濕法浸出，分離溶液中的釩和鉻來(lái)制備釩和鉻產(chǎn)品。目前，溶液中釩和鉻的常用分離方法有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、結(jié)晶分離法、吸附分離法等。其中化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，其他方法仍處于研究或中試階段。溶液中釩和鉻分離方法的設(shè)計(jì)主要取決于釩和鉻的分離目標(biāo)以及溶液中釩和鉻的性質(zhì)。

2 釩、鉻溶液的性質(zhì)

（1）釩溶液的性質(zhì)。釩在元素周期表第四周期的第五副族（ⅴB族），其外層電子結(jié)構(gòu)為3d34s2。釩有多種價(jià)態(tài)，最常見(jiàn)的氧化態(tài)是+2、+3、+4和+5。在水溶液中，釩的行為與釩的濃度、電位和pH值密切相關(guān)，這些關(guān)系可以用電位pH平衡圖來(lái)描述。在水溶液中，V（ⅱ）和V（ⅲ）由于具有很強(qiáng)的還原性，很容易被氧化成V（ⅳ）和V（ⅴ），所以V（ⅳ）和V（ⅴ）是溶液中最常見(jiàn)的兩種形態(tài)。當(dāng)釩的活度為0.1mol/L和298K時(shí)釩水體系的電位pH，在低pH值下，V（ⅴ）形成過(guò)氧化氧釩陽(yáng)離子VO2+，V（ⅳ）以VO2+的形式存在，V（ⅲ）和V（ⅱ）在低pH值水溶液中分別形成V（ⅲ）和V（ⅱ）。當(dāng)pH值為5左右時(shí)，V2O4的溶解度最低。當(dāng)pH約為1.8時(shí)，V2O5的溶解度最低。在堿性溶液中，V（ⅳ）離子為hv2O5-；V（ⅴ）在水溶液中的存在狀態(tài)非常復(fù)雜。當(dāng)活性很低（＜104mol/L）時(shí)，釩以單核形式存在。隨著釩活度的增加，釩以聚合物形式存在，并隨著pH的變化而變化。

（2）29鉻溶液的性質(zhì)。鉻在元素周期表第四周期的第六副族（ⅵB族），其外層電子結(jié)構(gòu)為3d44s2，鉻最穩(wěn)定的氧化態(tài)為+3和+6。在水溶液中，鉻的行為還與其濃度、溶液的電位和pH值有關(guān)，這些關(guān)系也可以用電位pH平衡圖來(lái)描述。在低pH值下，Cr（ⅲ）和Cr（ⅵ）分別以Cr3+和Cr2O72-的形式存在。在高pH值下，Cr（ⅲ）轉(zhuǎn)化為Cr（OH）3，Cr（ⅵ）轉(zhuǎn)化為Cro42-。在較高的堿濃度下，Cr（OH）3溶解成Cro2-。在高活性（＞1mol/L）時(shí)，三價(jià)鉻主要以Cr（OH）3的形式存在。六價(jià)鉻離子總是以含氧酸陰離子的形式存在。在酸性溶液中，活度低（＜1mol/L）時(shí)為HCRo4-，活度高（＞1mol/L）時(shí)為Cr2O72-，而在堿性溶液中始終為CRO42-。V（ⅴ）的離子形式復(fù)雜，受pH影響較大，而Cr（ⅵ）的離子形式相對(duì)簡(jiǎn)單。分離溶液中釩和鉻的關(guān)鍵是找到它們?cè)谌芤褐行再|(zhì)的差異，然后選擇合適的分離方法。V（ⅳ）和Cr（ⅲ）的沉淀pH范圍相似，但V（ⅴ）和Cr（ⅲ）的沉淀pH范圍相差很大。因此，為了用水解沉淀法分離釩和鉻，往往需要將V（ⅳ）氧化成V（ⅴ）再進(jìn)行分離。

3 釩鉻溶液中釩鉻分離的工藝

（1）提取方法。釩和鉻萃取分離的基本原理是利用釩和鉻在兩種互不相溶的溶劑中的溶解度不同，將釩和鉻從一種溶劑（水）中轉(zhuǎn)移到另一種溶劑（有機(jī)）中，然后用水（或其他強(qiáng)極性溶劑）將有機(jī)溶劑中的釩或鉻反萃到水中，從而實(shí)現(xiàn)釩和鉻的分離。經(jīng)過(guò)反復(fù)萃取，大部分釩和鉻可以分離。釩的原子很小，價(jià)電子結(jié)構(gòu)中的五個(gè)電子可以參與成鍵，使其具有多價(jià)性，便于萃取應(yīng)用。①伯胺的提取。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程研究所開(kāi)始研究用伯胺提取釩和分離釩鉻，取得了良好的效果，在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用伯胺N-1923-煤油混合溶液作為釩萃取劑，提出了伯胺分離萃取釩鉻的工藝流程，操作簡(jiǎn)單，技術(shù)可行，伯胺萃取分離釩鉻工藝簡(jiǎn)單，萃取劑可循環(huán)使用，基本無(wú)二次污染。但釩鉻產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，伯胺提釩后粘度增大，萃取劑多次循環(huán)使用后會(huì)出現(xiàn)萃取中間層，反萃時(shí)易乳化，設(shè)備操作復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。②季胺萃取。完成了從釩鈦磁鐵礦加鹽焙燒得到的堿性浸出液中回收釩、鉻、鋁的小型試驗(yàn)和中間工廠運(yùn)行，提出了用季胺Adogen464從強(qiáng)堿性介質(zhì)中萃取分離釩、鉻的工藝流程。該工藝釩和鉻的提取率低，需要多級(jí)萃取，反萃釩時(shí)氯化銨用量比偏釩酸銨高100多倍。③Tbp萃取。磷酸丁酯醋（TBP）抗氧化性能好，但對(duì)多種塑料有腐蝕作用，V5+容易提取，而V4+提取率很低。提釩需要在HCl體系中進(jìn)行。提出了一種釩鉻分離提取新工藝：沉釩后的母液用于TBP提取鉻，伯胺提釩后的弱堿性含鉻溶液用作TBP負(fù)鉻有機(jī)相中的反萃劑。適用于各種釩鉻溶液的分離，無(wú)需工業(yè)反萃劑，節(jié)約成本，鉻可完全回收，但沉釩效果有限。④D2 EHPA萃取二（2-乙基己基）磷酸（簡(jiǎn)稱(chēng)D2 EHPA）是提釩行業(yè)常用的酸性磷萃取劑，化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉，提釩效率高。在酸性介質(zhì)中萃取D2 EHPA是一個(gè)陽(yáng)離子交換過(guò)程，萃取速率取決于平衡時(shí)的pH值。提高溫度可以加快釩的提取速度。在不同的pH值下，D2 EHPA對(duì)0.5g/L含釩溶液的萃取是吸熱的，雖然反應(yīng)不同。當(dāng)釩濃度較高（如10g/L）時(shí)，該過(guò)程是吸熱的，而當(dāng)釩濃度較低（如1g/L）時(shí)，該過(guò)程是放熱的。D2 EHPA可用于從酸性介質(zhì)中分離萃取釩和鉻，釩的萃取率高，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量比其他萃取方法低，分層快，無(wú)乳化現(xiàn)象，萃取劑再生后萃取效果不減弱。但在調(diào)節(jié)萃取體系pH值達(dá)到預(yù)平衡的過(guò)程中，需要大量的NaOH，在反萃Fe3+時(shí)，需要大量的鹽酸或草酸，成本難以控制，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

（2）化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)沉淀法分離提取釩和鉻是在含有釩和鉻的溶液中加入一些化學(xué)物質(zhì)，使溶液中的釩或鉻組分在水中形成不溶的沉淀，從而分離除去溶液中的釩或鉻組分的方法。目前常用的工藝是先加入銨鹽，在酸性或堿性條件下沉釩；然后將Cr6+還原成Cr3+，調(diào)節(jié)pH值形成Cr（OH）3沉淀，實(shí)現(xiàn)釩鉻分離。此外，還有其他方法，如用鈣鹽沉淀釩、用鐵鹽沉淀釩和用磷酸鹽沉淀鉻。（1）用銨鹽沉淀釩。根據(jù)沉釩時(shí)溶液的酸堿性，可分為弱堿性銨鹽沉淀、弱酸性銨鹽沉淀和酸性銨鹽沉淀。前兩者得到偏釩酸銨，后者得到多釩酸銨。根據(jù)紅格礦釩鉻渣純堿焙燒水浸出液和水提釩廠離子交換淋洗液鈉鹽和堿度高的特點(diǎn)，提出了電滲析脫鈉、酸性銨鹽沉釩、鉻還原沉淀的工藝流程，獲得了高品位的V2O5產(chǎn)品。成功開(kāi)發(fā)了選擇性氧化富集-堿浸-凈化-酸性沉釩的工藝路線(xiàn)。該路線(xiàn)利用釩和鉻之間的電位差，通過(guò)選擇性氧化劑（過(guò)氧化氫）將還原渣中的低價(jià)釩優(yōu)先氧化成V5+，通過(guò)控制氧化劑的加入量來(lái)限制Cr3+的氧化。NaOH浸出得到釩浸出液，酸化脫磷后銨鹽沉釩。銨鹽沉釩是釩鉻分離過(guò)程中常用的富集釩的方法。沉淀的釩產(chǎn)品純度高，通常用于生產(chǎn)試劑偏釩酸銨和多釩酸銨。②用鈣鹽沉淀釩。鈣鹽沉釩法是從低釩高鉻溶液中回收和富集釩的一種方法。堿性溶液更適合鈣鹽沉釩，沉淀劑可以是氯化鈣、生石灰或石灰乳。開(kāi)發(fā)了鈣鹽沉釩法從鉻酸鈉中性溶液中有效分離釩的工藝，消除了其對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。但存在以下問(wèn)題：Ca（OH）2與釩酸鈣的平衡溶解度差異較小，沉淀殘?jiān)鼮镃a（OH）2與各種釩酸鈣的混合物（如Ca3（VO4）2.8·5H2O、Ca2V2O7·2.5H2O、Ca（VO3）2.4H2O）；沉 淀量大，后續(xù)分離困難；釩鉻溶液的純度要求高，硅和磷的含量要盡可能低。③用鐵鹽沉淀釩。釩化工廠采用酸性銨鹽沉釩工藝生產(chǎn)五氧化二釩，同時(shí)產(chǎn)生大量酸性廢水。鐵鹽（硫酸亞鐵等）沉釩廢水處理新工藝。），用二氧化硫還原Cr6+，中和鉻沉淀并回收釩和鉻。廢水中的Cr6+從800mg/L降至0.5mg/L以下，回收率達(dá)99%以上，沉釩廢水基本達(dá)到“零毒”排放。④磷酸鹽鉻沉淀。提出了磷酸鹽沉淀法分離釩鉻的工藝：先用鐵屑將釩鉻溶液中的Cr6+還原成Cr3+，再與磷酸鹽（磷酸氫二鈉等）反應(yīng)生成磷酸鉻膠體沉淀與Cr3+反應(yīng)，濾出沉淀后進(jìn)行酸沉釩。無(wú)水crpo4為一般廢棄物，性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于一般酸堿條件，安全性高，無(wú)二次污染。該方法效果好，成本低，操作簡(jiǎn)單。同時(shí)利用廢鐵屑，達(dá)到以廢治廢的目的。但產(chǎn)品純度不高，耗酸量大，難以進(jìn)一步從CrPO4中回收鉻。⑤鋇鹽沉淀鉻。在釩鉻溶液中加入Baco3和bacl2，生成鉻酸鋇沉淀，用石膏過(guò)濾。該方法適用于低鉻高釩溶液中鉻的分離提取，尤其適用于含鉻廢水的處理。Bacro3沉淀需進(jìn)一步處理制備鉻產(chǎn)品，避免二次污染。對(duì)于高釩低鉻溶液，采用銨鹽沉析法，釩的提取率可達(dá)95%以上。目前研發(fā)的難點(diǎn)是從低釩高鉻溶液中分離回收釩和鉻。綜合比較表明，鈣鹽沉淀釩和磷酸鹽沉淀鉻更適合于低釩高鉻溶液中釩鉻的分離。

（3）離子交換法。離子交換是溶液中離子在固相和液相之間的平衡。固相是具有聚合物骨架和活性基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂相，液相是待處理的溶液。溶液中的離子可以與樹(shù)脂中帶相同電荷的活性基團(tuán)進(jìn)行交換，達(dá)到去除的目的。離子交換法分離釩和鉻一般采用陰離子交換樹(shù)脂同時(shí)吸附釩離子和鉻離子，多為強(qiáng)堿性季銨型陰離子交換樹(shù)脂。根據(jù)所用離子交換樹(shù)脂的類(lèi)型，離子交換法可分為硫酸型強(qiáng)堿性陰離子吸附法、苯乙烯型陰離子吸附法和其他方法。①硫酸型強(qiáng)堿性陰離子吸附。用離子交換法從酸性銨鹽沉釩廢液中分離回收釩和鉻：調(diào)整廢液酸度，從中和槽通過(guò)過(guò)濾器，以8m/h的流速進(jìn)入I柱進(jìn)行離子交換；當(dāng)Cr6+的泄漏量達(dá)到0.5mg/L時(shí)，串聯(lián)第二柱，使廢水流過(guò)第二柱。當(dāng)II柱Cr6+泄漏量達(dá)到0.5mg/L時(shí)，達(dá)到交換點(diǎn)，I柱停止交換再生，然后II柱和III柱串聯(lián)交換，如此循環(huán)往復(fù)。采用中和-蒸發(fā)結(jié)晶法回收芒硝，母液中含有的少量釩返回浸出工段，基本達(dá)到閉路循環(huán)。樹(shù)脂洗脫液中除鉀和鈉外，其他雜質(zhì)含量較低。采用酸銨鹽沉淀法直接沉淀釩，回收的五氧化二釩產(chǎn)品達(dá)到化學(xué)純質(zhì)量。沉釩后的含鉻溶液經(jīng)化學(xué)處理后用作鞣劑。工藝穩(wěn)定，樹(shù)脂具有一定的抗氧化能力，可循環(huán)使用，交換容量高。②丙烯酸陰離子吸附。研究了用弱堿性陰離子交換樹(shù)脂D314從含釩鉻酸鹽溶液中分離釩和鉻。結(jié)果表明，用離子交換法從含釩鉻酸鹽溶液中分離釩和鉻是可行的。當(dāng)pH值為2.5～8.5時(shí)，d314能有效分離釩和鉻，分離系數(shù)隨pH值的增大而增大，但交換容量減小。綜合考慮分離系數(shù)和交換容量，D314分離釩和鉻的最佳pH值為2.5～6.5。③其他離子交換方法。采用離子交換法從處理量為2m3/h的廢水中回收釩和鉻。原始水樣中釩和鉻的平均含量分別為115mg/L和980mg/L，交換樹(shù)脂飽和后得到釩濃度為8.58g/L、鉻濃度為23.87g/L的分析溶液。該設(shè)備運(yùn)行一個(gè)周期后，可處理廢水128m3，釩回收率為87.4%，鉻回收率為91.2%。實(shí)現(xiàn)了釩和鉻的部分分離。

（4）結(jié)晶方法。在釩和鉻的提取和分離過(guò)程中，結(jié)晶方法是在同一溶劑中添加兩個(gè)或多個(gè)不同的溶解度實(shí)體，并使用各自不同的溶解度進(jìn)行緊密分離?，F(xiàn)階段，許多專(zhuān)家和研究人員對(duì)結(jié)晶方法進(jìn)行了相應(yīng)的研究。在中國(guó)科學(xué)院工程研究過(guò)程中，開(kāi)發(fā)了一種利用熔鹽法高效清潔釩的新技術(shù)，該技術(shù)的關(guān)鍵在于Na3VO4的結(jié)晶分離。但是，在以結(jié)晶方法為基礎(chǔ)的釩鉻分離過(guò)程后續(xù)研究中，有必要重點(diǎn)捕捉堿性介質(zhì)中釩和鉻的不同溶解度和相平衡，以確定釩和鉻的單相結(jié)晶區(qū)域，最終實(shí)現(xiàn)高效分離的目標(biāo)。然后，一些主流產(chǎn)品可以通過(guò)加工跟蹤產(chǎn)品進(jìn)行加工，這些產(chǎn)品可用于生產(chǎn)高附加值釩和鉻產(chǎn)品。

（5）電化學(xué)方法。①電解。根據(jù)提釩渣含釩含鉻廢水的酸性特點(diǎn)，采用電解法一步完成V5+和Cr6+的凈化去除過(guò)程。電解含釩鉻廢水時(shí)，將鐵陽(yáng)極浸入廢水中作為電解液，廢水中一定量的Cl-可以活化鐵陽(yáng)極表面，抑制鈍化，電解時(shí)無(wú)需添加NaCl。排放水V2O5小于1mg/L，Cr6+小于0.5mg/L，pH為8。凈化水渣的量約為3kg/m3，含有2%以上的V2O5。在不添加鈉鹽的情況下，采用常規(guī)焙燒-水浸處理可回收75%的V2O5。V2O5的水溶性浸出率大于80%，Cr6+的再溶率小于0.5%。分析表明，從凈水渣中回收V2O5完全可以抵消電解處理的成本。電解法操作簡(jiǎn)單，占地少，但消耗大量鐵板，出水水質(zhì)差，產(chǎn)生大量難降解污泥。②電滲析。電滲析（ED）技術(shù)是一種電化學(xué)膜分離技術(shù)，陰、陽(yáng)離子交換膜交替排列在正負(fù)電極之間，通過(guò)特殊的分離器分離，形成脫鹽（脫鹽）和濃縮兩個(gè)系統(tǒng)。在DC電場(chǎng)的作用下，通過(guò)離子交換膜的選擇性滲透將電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮、脫鹽、精制和純化。采用雙室電滲析系統(tǒng)從電鍍槽廢液中濃縮回收Cr（VI），并組裝了Morgane公司的陰離子交換膜。陽(yáng)極室得到的濃縮液中Cr（VI）濃度高達(dá)160g/L。測(cè)試了等離子體接枝改性PVDF聚合物陰離子交換膜在電滲析回收鉻酸中的性能。發(fā)現(xiàn)這種改性膜的電流效率比常規(guī)膜高40%。在這方面已經(jīng)做了深入的研究。這種方法操作簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生廢渣，但處理效果易受膜的選擇性影響，且會(huì)隨著鉻的富集而加強(qiáng)，同時(shí)膜壽命短，能耗高。電滲析技術(shù)在處理高濃度含Cr（VI）廢水方面有其自身的優(yōu)勢(shì)，對(duì)從釩鉻溶液中分離提取釩鉻具有一定的借鑒意義。

總之，隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的不斷發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越重視釩鉻的分離，以便更好地滿(mǎn)足釩鉻市場(chǎng)的需求。對(duì)于效率低下、純度低、成本高、操作復(fù)雜等許多缺陷，目前釩鉻分離中使用的提取和分離工藝，需要對(duì)上述五種不同的分離工藝進(jìn)行分析和探討，以便開(kāi)發(fā)一種新的提取和分離工藝，更好地滿(mǎn)足釩和鉻的分離要求。