雷博程,劉晨曦,張麗麗,趙旭才,黃以能,2

(1.伊犁師范大學 物理科學與技術(shù)學院 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)重點實驗室,新疆 伊寧 835000;2.南京大學 物理學院 固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室,江蘇 南京 210093)

近年來,自旋電子學研究領(lǐng)域在不斷拓寬,現(xiàn)已成為集材料科學、信息技術(shù)和凝聚態(tài)物理等多門學科于一體的新型學科[1]。研究人員發(fā)現(xiàn)將磁性溶于半導體材料中能使其同時具有電子的電荷和自旋屬性,得到一類低能耗、高速處理和對信息“非易失性” 的新器件——稀磁半導體(Diluted Magnetic Semiconductor,DMS)[2-4]。自20 世紀60-70 年代以來,研究者們開始利用過渡金屬摻雜單質(zhì)半導體、II-VI 族或III-V 族化合物等,發(fā)現(xiàn)能制成DMS 的基底材料不勝枚舉[5-6],其中SnO2因具有獨特的電學、磁學以及穩(wěn)定的物理化學特性,成為了眾多基底材料中最具代表性的金屬氧化物半導體之一[7-8]。然而,本征SnO2是寬禁帶半導體,在理論上是絕緣態(tài)的(電阻率過大),且室溫下沒有鐵磁性產(chǎn)生,這極大地限制了SnO2在自旋電子器件、半導體集成電路以及磁感應(yīng)器等領(lǐng)域的應(yīng)用。為了解決上述問題,研究者們嘗試采用摻雜的方式使SnO2具有DMS 的特性,如在實驗上制備了Li[9]、V[10]、Fe[11]、Co[12]或Ni[13]元素摻雜SnO2,可發(fā)現(xiàn)在室溫下有鐵磁性產(chǎn)生。Ogale 等[14]運用脈沖激光沉積技術(shù)制備了Co 摻雜SnO2薄膜,其鐵磁性可保持在較高居里溫度,Co 離子的平均磁矩高達(7.5±0.5)玻爾磁子(μB)。相似的,Stoian 等[15]也在Co 摻雜SnO2薄膜中檢測出室溫鐵磁性。除此之外,還有一些研究組采用第一性原理的方法對金屬元素(Li、K、Be、Mg、Ca[16]、Na[17]、Ga[18]) 摻雜SnO2和過渡金屬元素(Ag[19]、Fe、V、Cr[20]、Mn[20-21])摻雜SnO2體系進行了研究,發(fā)現(xiàn)摻雜體系均出現(xiàn)了室溫鐵磁性和半金屬特性。但是,在過渡金屬摻雜SnO2這個研究領(lǐng)域仍然存在很多爭議性的問題,比如磁性的起源還沒有一個統(tǒng)一的定論,并且當摻雜磁性過渡金屬元素時,因來自磁團簇或次級相的鐵磁性不易制成磁性半導體器件。有大量的實驗和理論工作表明,避免磁性沉淀有關(guān)問題的可行方法是選擇用非磁性過渡金屬元素摻雜氧化物半導體[22-23]。此外,若材料的居里溫度遠低于室溫則實際應(yīng)用困難,達不到工業(yè)化水平,因此如何獲得居里溫度高于室溫的DMS 材料也是亟待解決的問題之一。

本文用第一性原理的自旋極化密度泛函理論方法,構(gòu)建了非磁性過渡金屬元素(Mo,Ru,Rh,Pd)對SnO2進行摻雜,研究摻雜后是否產(chǎn)生室溫鐵磁性,進一步探討SnO2-DMS 材料鐵磁性的起源和物理機制是否如預估的一樣來源于非磁性元素的摻雜,期望能對相關(guān)實驗的研究提供理論依據(jù)和參考,以更好地運用到未來的自旋電子器件中。

1 理論模型與計算方法

1.1 模型構(gòu)建

金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2屬于四方晶系,其空間群為P42/MNM(No.136),晶格常數(shù)分別為a=b=0.4830 nm,c=0.3236 nm;α=β=γ=90°[24],原子坐標分別為Sn(0,0,0),O(0.306,0.306,0),其中Sn4+位于晶胞頂角和體心位置,其配位數(shù)為6,周圍有6 個O2-,構(gòu)成氧八面體;為了減小邊界效應(yīng),過渡金屬將替代體心位置的Sn 原子,共建立4 種[(2×2×2)、(2×2×3)、(2×3×3)、(3×3×3)] 模型,分別為Sn0.9375X0.0625O2、Sn0.9583X0.0417O2、Sn0.9722X0.0278O2及Sn0.9815X0.0185O2(X 為Mo/Ru/Rh/Pd),如圖1(a)～(d)所示。

圖1 (a)Sn0.9375X0.0625O2、(b)Sn0.9583X0.0417O2、(c)Sn0.9722X0.0278O2和(d)Sn0.9815X0.0185O2(X=Mo/Ru/Rh/Pd)的結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structural models of (a)Sn0.9375X0.0625O2,(b)Sn0.9583X0.0417O2,(c)Sn0.9722X0.0278O2 and(d)Sn0.9815X0.0185O2(X=Mo/Ru/Rh/Pd)

各原子的價電子組態(tài)分別為: Sn(5s25p2),O(2s22p4),Mo(4d55s1),Ru(4d75s1),Rh(4d85s1),Pd(4d10),其中過渡金屬摻雜的原子比例分別為6.25%,4.17%,2.78%和1.85%。雖然這些超胞對于模擬真實的實驗條件來說不是很大,但它們在計算模擬中,滿足周期性對稱條件,超胞就足夠大,可以模擬X(Mo/Ru/Rh/Pd)摻雜劑的代表性濃度的主要性質(zhì)。

1.2 計算方法

本文基于密度泛函理論的第一性原理,利用Materials Studio 中的CASTEP[25]模塊完成計算。對交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用局域密度近似(Local Density Approximation,LDA)[26]下的CA-PZ 進行計算,能量計算的收斂精度為2×10-6eV/atom;內(nèi)應(yīng)力小于0.1 GPa;公差偏移量為0.0002 nm,單原子受力小于0.5 eV/nm。因為合適的平面波截斷能(Ecut)不僅可以獲得準確的計算結(jié)果,還能節(jié)約計算資源,因此本文對截斷能進行了收斂性測試(如圖2),Ecut取為420 eV;根據(jù)Monkhorst-Pack 方案優(yōu)化時的K 點選取為2×2×2,所有計算均在倒易空間進行。

圖2 截斷能收斂性測試Fig.2 Convergence test of truncation energy

其中,對于以上四種摻雜模型,選取了總能量最低、磁性最好且滿足周期性邊界條件的模型(2×2×2),再進行三種自旋態(tài)設(shè)置(無自旋(NM)/鐵磁(FM)/反鐵磁(AFM))。即通過軟件中單原子自旋設(shè)置功能,按晶面切分,依次將每個晶面原子的自旋方向設(shè)置為無自旋/同向/反向[27-28],再計算每個自旋方式的基態(tài)總能量,用來確定各摻雜模型的磁性狀態(tài),為后文的計算提供穩(wěn)定的基底(如表1)。

2 計算結(jié)果及討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化與穩(wěn)定性分析

表1 給出了SnO2計算前后各模型的物理參數(shù)。從表1 可以看出,將優(yōu)化后純SnO2與實驗值[24]做了誤差分析,晶格常數(shù)a(b)的誤差為1.192%,c的誤差為1.081%,a/c的誤差為0.113%,體積的誤差為3.457%;而摻入過渡金屬(Mo,Ru,Rh,Pd)后,與純SnO2相比,晶格常數(shù)a(b)、c、a/c和V的誤差都在0.1%～0.6%之間,說明計算后的晶格常數(shù)誤差很小,故采用的計算方法及參數(shù)設(shè)置合理、可靠。還可看出,Mo、Ru 和Rh 摻雜SnO2體系時FM 態(tài)的基態(tài)總能量最低,Pd 摻雜時NM 態(tài)的基態(tài)總能量最低(如表1),考慮到體系配置的基態(tài)能量越低越穩(wěn)定,所以本文對于Mo/Ru/Rh 摻雜SnO2體系時取鐵磁態(tài)配置,Pd 摻雜取無磁態(tài)配置,下文將進一步驗證摻雜體系的磁性狀態(tài)。

表1 所有計算模型的物理參數(shù)Tab.1 Physical parameters of all compute models

為了反映雜質(zhì)在基體材料中形成的難易程度,因此計算了Sn0.9375X0.0625O2(X=Mo/Ru/Rh/Pd)體系的形成能。其計算公式如下[29]:

式中:Eform是摻雜形成能;Edoped是缺陷晶體的總能量;Eperfect是完美晶體的基態(tài)能量;μX和μSn是過渡金屬元素和Sn 元素的化學勢;n、m分別為摻入的過渡元素和被替換的Sn 元素個數(shù)(其中n=m=1)。式(1)反映了摻雜前后體系的能量差,Eform越大,表明雜質(zhì)越難摻入基體材料,Eform越小,表明雜質(zhì)越易摻入基體材料。由表1 中Eform計算結(jié)果可知,隨著摻雜原子半徑的增大,形成能越來越小,說明雜質(zhì)越來越容易摻入基體材料;其中Sn0.9375Mo0.0625O2體系的形成能最小,相比于Ru,Rh 和Pd 摻雜SnO2,Mo 摻雜SnO2最易生成,并且溶解度最高,容易獲得高濃度的Mo 摻雜SnO2。而摻入原子Rh 和Pd 后,形成能變?yōu)檎?表明雜質(zhì)難摻入基體材料,因為Rh 和Pd 的電子組態(tài)分別為Rh(4d85s1)和Pd(4d10),在d 軌道趨于飽和,化學性質(zhì)不活潑,當摻入基體材料時,不易分離電子,與基體材料不結(jié)合。

根據(jù)布局數(shù)的概念[30],鍵布局數(shù)為正,說明原子之間是成鍵的,且高值表示鍵為共價鍵,低值表示原子之間是離子相互作用;鍵布局數(shù)為負,說明原子之間是反鍵,即不成鍵。摻入過渡金屬元素后,各體系的最大與最小Sn—O 鍵布局數(shù)隨原子電荷數(shù)的增加而增大,其共價性也有相同的變化趨勢,說明Sn—O 的共價性的強弱與摻入原子的序數(shù)成正比,且與形成能結(jié)果一致,表明計算結(jié)果合理。

2.2 磁性機理

態(tài)密度的分布是判斷磁性機理的一個重要因素,因此計算了摻雜前后的電子態(tài)密度圖,設(shè)置了能量0 eV 為費米能級。由于-10 eV 以下和15 eV 以上的能級距離費米能級較遠,與導帶和價帶其他部分相互作用較弱,且對費米能級附近電子態(tài)作用影響不大,所以沒有對此部分進行討論。

如圖3(a)所示,金紅石相SnO2的導帶與價帶均由Sn-5p 態(tài)與O-2p 態(tài)雜化構(gòu)成,并且各個自旋向上和向下電子密度的峰值都十分接近,其中Sn-5p 態(tài)對導帶起主要作用,O-2p 態(tài)對價帶起主要作用,自旋向上和向下的態(tài)密度分布完全對稱,費米能級附近未產(chǎn)生自旋劈裂,表明純SnO2無磁性。

圖3 能量密度圖。(a)純SnO2;(b～e)Sn0.9375X0.0625O2(X=Mo/Ru/Rh/Pd)Fig.3 Density of states.(a)Pure SnO2;(b-e)Sn0.9375X0.0625O2(X=Mo/Ru/Rh/Pd)

從圖3(b)～(d)可知,Sn0.9375X0.0625O2(X=Mo/Ru/Rh)體系的總態(tài)密度均出現(xiàn)了自旋劈裂,導帶與價帶均由Sn-5p 態(tài)、O-2p 態(tài)和X(Mo/Ru/Rh)-4d 態(tài)雜化構(gòu)成,并且各個體系自旋向上和向下電子密度的峰值都十分接近;在價帶區(qū)(費米能級處)自旋向上和向下電子密度出現(xiàn)偏移,顯然,這種偏移與X(Mo/Ru/Rh)-4d 態(tài)電子有關(guān)(與能帶圖分析一致),X(Mo/Ru/Rh)-4d 態(tài)與Sn-5p 態(tài)和O-2p 態(tài)相互發(fā)生自旋極化,也就說明體系將產(chǎn)生凈磁矩而呈現(xiàn)鐵磁性。而Mo-4d 態(tài)在導帶區(qū)的底部上自旋態(tài)(費米能級處)提供了一個雜質(zhì)峰,Ru-4d 和Rh-4d 態(tài)在下自旋態(tài)提供了一個雜質(zhì)峰,使Mo 和Ru 的費米能級都穿過導帶以及Rh 的費米能級穿過價帶,同時拓寬了導帶和價帶的寬度,局域性增強,導電性增強[31];摻雜體系的電子軌道完全被X(Mo/Ru/Rh)-4d 態(tài)占據(jù),出現(xiàn)了自旋劈裂,由于過渡金屬4d 軌道的引入,使其與附近的原子產(chǎn)生強烈耦合作用而產(chǎn)生局域磁矩,從微觀上驗證了過渡金屬摻雜(Mo/Ru/Rh)是引起SnO2體系產(chǎn)生磁性的主要原因;再根據(jù)自旋極化率定義[32],可知這三種體系自旋極化率接近100%。

如圖3(e)所示,Sn0.9375X0.0625O2(X=Pd)體系的導帶與價帶均由Sn-5p 態(tài)、O-2p 態(tài)和Pd-4d 態(tài)雜化構(gòu)成;價帶區(qū)和導帶區(qū)自旋向上和向下電子密度完全對稱,未出現(xiàn)自旋劈裂,表明Sn0.9375X0.0625O2(X=Pd)體系無磁性,還可以看出費米能級略微穿過價帶。

2.3 能帶結(jié)構(gòu)

為了更進一步分析純SnO2和X(Mo/Ru/Rh/Pd)摻雜SnO2磁性的起源,研究了五者的自旋向上和向下的能帶結(jié)構(gòu),并且它們都有其對應(yīng)的能帶寬度,G、F、Q、Z、G 為布里淵區(qū)高對稱點,0 eV 為費米能級,當高于或低于費米能級很遠時,能級變得非常平緩,屬于深能級,不具備參考價值。因此,主要研究費米能級附近-10～10 eV 的能帶結(jié)構(gòu)。

從圖4(a)可知,金紅石相的SnO2在價帶頂與導帶底處自旋向上和向下的能帶寬度都為Eg=1.318 eV,與Bakht 等[33]、Feng 等[34]和Li 等[35]的計算結(jié)果1.310 eV,1.230 eV 和0.980 eV 都非常相近,說明本實驗數(shù)據(jù)是可信的。但它們都小于實驗值3.600 eV[36],這是因為在半導體材料的本征和摻雜下能帶寬度一般都要小于它所對應(yīng)實驗值的30%～50%,這主要是由于密度泛函理論里的LDA 引起的,低估了Sn的5s、5p 態(tài)與O 的2p 態(tài)之間的排斥作用,由于只考慮能量的相對變化,這種誤差不會影響結(jié)果的可靠性。純SnO2自旋向上和向下的能帶完全吻合,未產(chǎn)生自旋劈裂,無磁性(與態(tài)密度分析一致);導帶最低點和價帶最高點均在布里淵區(qū)的G 點,說明純SnO2為直接帶隙半導體材料。

圖4(b)為單摻Mo 的SnO2能帶結(jié)構(gòu),自旋向上和向下的費米能級都進入導帶,屬于n 型導電(與態(tài)密度結(jié)果一致),且它們的帶隙值分別為1.251 eV 和1.375 eV,呈現(xiàn)半金屬性;在價帶頂、價帶的低能區(qū)以及導帶的高能區(qū)自旋向上和向下的能帶結(jié)構(gòu)一致;而在導帶底的能級出現(xiàn)能級劈裂,在-1.5～1.0 eV 之間,有3 條能級不對稱,表明能帶產(chǎn)生了自旋劈裂,從而產(chǎn)生磁性,說明磁性主要來源于Mo 原子。

圖4(c)為單摻Ru 的SnO2能帶結(jié)構(gòu),自旋向上和向下的能帶值分別為1.506 eV 和1.532 eV;在自旋向上處,出現(xiàn)3 條雜質(zhì)態(tài)能級,3 條位于價帶頂,且自旋方向一致,在自旋向下處,出現(xiàn)1 條雜質(zhì)態(tài)能級,1條位于價帶頂,自旋方向一致,說明價帶頂與導帶底之間不再是空隙帶,出現(xiàn)了一部分雜質(zhì)能級,使電子更易躍遷,提高光催化效率。在價帶頂、價帶的低能區(qū)以及導帶的高能區(qū)自旋向上和向下的能帶結(jié)構(gòu)一致;而導帶底出現(xiàn)能級劈裂,在0～1 eV 之間,自旋向下的能級有2 條,與自旋向上能級不對稱,表明能帶產(chǎn)生自旋劈裂,從而產(chǎn)生磁性,與圖3(c)結(jié)果一致,磁性主要來源于Ru 原子的摻入。

圖4(d)為單摻Rh 的SnO2能帶結(jié)構(gòu),自旋向上和向下的能帶值分別為1.369 eV 和1.412 eV;在自旋向下處,出現(xiàn)2 條雜質(zhì)態(tài)能級,1 條位于價帶頂和1 條位于導帶底,自旋方向一致,說明價帶頂與導帶底之間不再是空隙帶,出現(xiàn)了一部分雜質(zhì)能級,使電子更易躍遷。在導帶高能區(qū)自旋向上和向下的能帶結(jié)構(gòu)一致,而導帶底的能級出現(xiàn)能級劈裂,在0.5～2.5 eV 之間,有2 條能級不對稱;在價帶低能區(qū)自旋向上和向下的能帶結(jié)構(gòu)一致,而價帶頂出現(xiàn)能級劈裂,在-0.5～0 eV 之間,自旋向上的能級有2 條,與自旋向下能級不對稱,表明能帶產(chǎn)生自旋劈裂,從而產(chǎn)生磁性,說明磁性主要來源于Rh 原子,與Bouamra 等[37]研究的結(jié)果一致。

圖4(e)為單摻Pd 的SnO2能帶結(jié)構(gòu),在價帶頂與導帶底處的自旋向上和向下的能帶寬度都為Eg=1.512 eV,且自旋向上和向下的能帶結(jié)構(gòu)一致,能級對稱,說明體系無磁性。

綜合圖4(b)～(e)可知,與純SnO2相比,自旋向上和向下的能級集體往深能級方向移動,能級均變得密集,能級起伏均變小,電子軌道重疊程度均變大,說明局域性增強,導電性增強;而摻雜后的體系,都為直接帶隙半導體材料。

圖4 能帶結(jié)構(gòu)圖。(a)純SnO2;(b～e)Sn0.9375X0.0625O2(X=Mo/Ru/Rh/Pd)Fig.4 Band structure.(a)Pure SnO2;(b-e)Sn0.9375X0.0625O2(X=Mo/Ru/Rh/Pd)

2.4 自旋電子態(tài)密度

由圖3 和圖4 可知,純SnO2和Sn0.9375Pd0.0625O2體系無磁性,所以沒有自旋電子態(tài)密度圖。圖5 為Sn0.9375X0.0625O2(X=Mo/Ru/Rh)體系的自旋電子密度圖,可以看出大多數(shù)自旋密度集中在摻雜劑X(Mo/Ru/Rh)原子和第一個近鄰的O 原子中,遠距離的O原子貢獻很小(與表2 磁矩分布一致),也就是大多數(shù)磁矩限制在X(Mo/Ru/Rh)摻SnO2的八面體內(nèi),但X(Mo/Ru/Rh)與其周圍六個O 原子之間的FM 耦合可能有助于將FM 相互作用擴展到更遠的原子上,這是p-d 軌道耦合交換的直接證據(jù),X(Mo/Ru/Rh)原子是磁矩的主要貢獻者,O 原子發(fā)生輕微極化,X(Mo/Ru/Rh)原子發(fā)生自旋極化(與圖3 結(jié)果一致)。

圖5 自旋電子密度圖。(a～c)Sn0.9375X0.0625O2(X=Mo/Ru/Rh)Fig.5 Spin electron density.(a-c)Sn0.9375X0.0625O2(X=Mo/Ru/Rh)

為了進一步確定摻雜體系的磁性狀態(tài),分別對自旋向上和向下電子密度進行定值計算。軟件中2*integrated spin density/μB是體系的電子自旋凈磁矩,2*integrated | spindensity| 是電子自旋密度的模[37-38]。當二者不為0 且相等時,電子自旋方向一致,體系為鐵磁;當前者為0 后者不為0 時,相鄰的電子自旋方向相反,體系為反鐵磁;二者都為0 時,體系為順磁(無磁)[28]。由計算結(jié)果可得,純SnO2和Sn0.9375Pd0.0625O2體系引起的自旋磁矩為 0,表明純 SnO2和Sn0.9375Pd0.0625O2體系是順磁體。當X(Mo/Ru/Rh)摻入時,體系出現(xiàn)凈磁矩分別為1.9530μB,1.9999μB,1.0000μB,但其數(shù)值都小于電子自旋密度的模(2.0561,2.1063,1.1393),表明摻雜后的SnO2是亞鐵磁體,并且有良好的鐵磁性質(zhì),因此X(Mo/Ru/Rh)摻雜SnO2體系是具有開發(fā)潛質(zhì)的DMS 材料。

為了驗證上一步分析,體系表征為鐵磁(FM)或反鐵磁性(AFM),還可以觀察能量差ΔE=EAFM-EFM[39]。如表2 所示,通過計算得出體系的配置,純SnO2只有本征能量,體系無磁,總磁矩為0。X(Mo/Ru/Rh)摻雜SnO2體系,ΔE分別為0.0032,0.0021 和0.0022 eV,表明體系為鐵磁性,進一步分析摻雜后引起的自旋極化,可知體系主要的磁矩來自于X(Mo/Ru/Rh)原子以及周圍被極化了的Sn 原子和O 原子。其中X(Mo/Ru/Rh)原子磁矩分別為1.62μB,1.38μB和0.59μB,總磁矩分別為2.06μB,2.11μB和2.11μB,在誤差允許范圍內(nèi)為玻爾磁子的整數(shù)倍,這是鐵磁半金屬[40]的一個重要特性(與圖4 結(jié)果一致)?？梢园l(fā)現(xiàn),Sn 原子和O 原子對磁矩的貢獻與其所處位置有很大關(guān)系,在X(Mo/Ru/Rh)原子周圍的六個O 原子中,磁矩分別在-0.02μB～0.02μB,-0.01μB～0.01μB和-0.01μB～0μB之間,而兩個Sn 原子中,磁矩分別在-0.02μB～0.05μB,0μB～0.10μB和0μB～0.12μB之間,說明X(Mo/Ru/Rh)和周圍的Sn 原子和O 原子發(fā)生了相互交換耦合作用(與圖5 結(jié)果一致)。因此X(Mo/Ru/Rh)、Sn 和O 原子的交換耦合作用是磁性的一個重要來源。由于Mo、Ru 和Rh 離子注入后,SnO2由無磁材料轉(zhuǎn)變?yōu)榇判圆牧?這些結(jié)果表明,SnO2半導體可以作為實現(xiàn)自旋電子器件的母體材料。

表2 所有計算模型的磁特性Tab.2 Magnetic properties of all compute models

Pd 摻雜SnO2體系,ΔE為0.0013 eV,基于理論,體系為鐵磁性,但進一步分析摻雜Pd 原子引起的自旋極化,發(fā)現(xiàn)Pd 原子磁矩為0μB,Sn 原子磁矩為0μB,O 原子磁矩為0μB,總磁矩為0.58×10-3μB,在誤差允許范圍內(nèi)為零磁矩,所以只看ΔE數(shù)據(jù)還不完整,還要看體系磁矩和2*integrated spin density/μB的值,綜合得出Pd 摻雜的體系是無磁性的。

由此可見,Mo、Ru 和Rh 摻雜SnO2體系可獲得室溫鐵磁性,總自旋磁矩越來越小,根據(jù)泡利不相容原理,Mo-4d 態(tài)的前4 個電子和Ru-4d 態(tài)前6 個電子的自旋方向相反使它們誘導的磁矩相互抵消,還有1個電子誘導磁矩的產(chǎn)生;Rh-4d 態(tài)前8 個電子自旋方向相反使得它們誘導的磁矩相互抵消,但體系由于d軌道沒有占滿,存在一些磁矩;Pd-4d 態(tài)的10 個電子自旋方向相反使得它們誘導的磁矩相互抵消,導致其摻入SnO2后的凈磁矩為零。因此過渡金屬元素4d 軌道的單電子是誘導極化凈磁矩的關(guān)鍵。

X(Mo/Ru/Rh/Pd)摻雜SnO2體系的居里溫度TC可以用經(jīng)典的Heisenberg 模型在平均場近似下使用布里淵區(qū)函數(shù)表達式[41]來估算得出,即:

式中:kB是玻爾茲曼常數(shù);x是摻雜原子的濃度。根據(jù)表2 數(shù)據(jù)可知: 每種配置的TC都和室溫相差不大,其中Mo 摻SnO2的居里溫度最高,達到396 K,說明可得到高于室溫的稀磁半導體材料,這將為設(shè)計和制備Mo 摻雜SnO2系統(tǒng)的磁學性能提供理論依據(jù)。

3 結(jié)論

本文基于密度泛函理論下的第一性原理平面波超軟贗勢方法,對過渡金屬(Mo,Ru,Rh,Pd)摻雜SnO2的電子結(jié)構(gòu)與磁學性質(zhì)進行了計算與分析,得出了以下結(jié)論: Sn—O 的鍵布局數(shù)隨著原子的電荷數(shù)的增加而呈現(xiàn)出增大的趨勢,表明體系的空穴載流子在增加,共價性也在增強,磁交換作用變強。過渡金屬(Mo/Ru/Rh)摻雜SnO2體系自旋向上和向下的能帶和態(tài)密度圖在費米能級處均不對稱并且顯示出半金屬性質(zhì),說明體系有凈磁矩產(chǎn)生,與Bouamra 等研究結(jié)果相似,并且自旋電子態(tài)密度圖驗證了這一觀點;其中Mo-SnO2的居里溫度高于室溫且穩(wěn)定,有望制成稀磁半導體材料應(yīng)用于電子自旋器件中。此外,通過對磁矩的分析,闡明了體系的磁性主要是由摻雜原子的4d軌道所引入。